环氧树脂的胺催化硫醇固化的制作方法

环氧树脂的胺催化硫醇固化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，所述组合物含有：具有两个以上环氧基的环氧化合物，具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯和/或具有两个以上硫醇基的硫醚和基于组合物的总重量0.005?2重量％的包含5或6元脂族氮杂环的叔胺，其中所述组合物含有少于1重量％伯胺。本发明还涉及所述组合物作为显微用包埋介质和作为粘合剂的用途且还涉及包含该组合物的光学元件。
【专利说明】环氧树脂的胺催化硫醇固化
[0001] 本发明涉及基于可以使用胺催化剂聚合的环氧树脂和硫醇的组合物，并且涉及其 作为显微用包埋介质、作为粘合剂和作为胶接剂的用途，以及涉及包含该组合物的光学元 件。
[0002] 对于粘合剂，特别是用于精密机械和光学的结构粘合剂，对于短固化时间存在日 益增加的需求。具有短固化时间的反应粘合剂通常也具有短的加工时间。然而，出于技术观 点，通常需要足够长的加工时间，例如，为了精密对准要粘合的工件。聚氨酯粘合剂和胺固 化环氧树脂已知作为在室温固化的可商购的粘合剂。在约一小时的加工时间的情况下，达 到最终强度的室温固化时间在约一至二天的范围内。
[0003] 可以通过使用光-固化粘合剂实现固化时间的减少，条件是被粘合表面足够半透 明并且没有阴影区域。在大的粘合剂表面的情况下，必须实现均匀的照度水平使得粘合剂 可以均匀且以低的应力固化。另外，已知混合体系或双固化粘合剂作为替代者，其除UV固化 之外，也可以在通过湿度或通过热在黑暗中固化。然而，在本发明的框架内进行的关于可商 购的双固化结构粘合剂的研究已经显示，通过黑暗固化形成的聚合物显著不同于通过UV聚 合形成的聚合物。没有例外地，所研究的固化粘合剂的应用性能不令人满意。此外，黑暗反 应所需的条件对于粘合精密机械和光学器件是不利的，因为在净室内的湿度通常低于至少 50 %相对湿度的所需湿度，另外，为了干燥常常用氮气冲洗光室。
[0004] 对于热后固化反应，常需要80°C以上的温度，这可能导致应力或者有时导致对部 件的损害。在无氧黑暗固化的情况下，出现的问题是适合它的材料在精密机械光学器件中 常常不存在且在粘合工序之前必须涂覆特定的底涂料作为活化剂。
[0005] 在可商购的基于环氧化物的快速固化粘合剂的情况下，尽管加工时间常常只有几 分钟，但是仅仅在约5-20小时(在室温固化的情况下）后才实现最终的强度。在这样的短加 工时间的情况下，还存在的问题是粘合表面的润湿迅速变得不足，由此粘合强度显著劣化， 特别是在暴露于湿热之后。
[0006] 对于样品例如组织切片的显微检查，通常将样品嵌入透明介质中。包埋介质形成 用于显微检查的光学环境，防止样品受到机械损害并且用于长期储存样品。对于高图像质 量来说，包埋介质的光学性质具有决定性的重要性，特别是包埋介质的可以适配于所用的 显微镜技术和所研究的制品类型的折射率和色散，以及高透射率和低残余荧光。包埋介质 的折射率能够适配为尽可能接近所用的样品玻片和盖玻片的玻璃的折射率，或者，在浸泡 式显微的情况下，接近浸泡介质的折射率，以实现尽可能低的球面像差。在这样的包埋介质 的情况下，与足够长的加工时间相伴的短固化时间、用以保护被包埋的生物样品的室温固 化以及对被包埋样品的良好粘合也是需要的。然而，在特定的制品的情况下，（固化的）包埋 介质也可能必须具有尽可能高的折射率，由此之后在显微检查中产生高成像质量。
[0007] 此外，在特定的光学应用的情况下，在所用的粘合剂的固化状态的情况下屈光力 (refractive power)可能必须适配于所用的光学部件的屈光力。用于光学部件的粘合剂也 被称为胶接剂。例如，在用作分束器的棱镜组中，在胶接两个棱镜时通过胶接剂层不可避免 地产生的楔形误差可以通过使屈光力适配而消除。可以由此显著地提高棱镜组的成像质 量。
[0008] 因此，本发明的目的是提供一种组合物，其克服所述的现有技术的缺陷且具有与 足够长的加工时间相伴的短固化时间，在室温可固化，提供良好的粘合并且出色地用作粘 合剂、胶接剂和显微用包埋介质。
[0009] 该目的是根据本发明由一种组合物实现的，该组合物包含(A)具有两个以上环氧 基的环氧化物，（B)具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯和/或具有两个以上硫醇 基的硫醚和(C)基于组合物的总重量0.005-2重量％的包含5或6元脂族氮杂环的叔胺，其中 所述组合物含有少于1重量％伯胺。
[0010]该目的进一步通过使用该组合物作为粘合剂、特别是作为胶接剂和作为显微用包 埋介质实现。该目的还通过其中通过根据本发明的组合物将部件粘合的光学元件而实现。 [0011]令人惊奇地，根据本发明的组合物提供与足够长的加工时间同时相伴的短固化时 间，其中在室温已经有完全充分的固化且该组合物具有出色的粘合性。因此根据本发明的 组合物特别适合作为粘合剂。另外，令人惊奇地，使用根据本发明的组合物，要被显微研究 的样品特别是生物样品的非常良好的包埋是可能的，在这些样品的显微研究中实现了出色 的图像质量，且根据本发明的组合物可以非常良好地用作胶接剂。
[0012] 所开发的聚合物体系基于环氧化物与硫醇的碱催化开环的原理。这里，环氧化物， 也称为环氧树脂，是用硫醇作为硬化剂组分聚合的。通常而言，环氧树脂仅仅可以用硫醇从 约80°C的温度固化。然而，如果增加胺作为碱性催化剂，已经可以在室温固化。
[0013] 使用胺和硫醇作为用于固化环氧化物的交联剂是已知的。这里，硫醇组分承担共 交联增韧剂的任务。存在具有三组分的粘合剂体系，其由环氧树脂、硫醇增韧剂和胺硬化剂 组成。这三种组分必须单独储存，因为伯胺和硫醇的混合物不是储存稳定的。聚硫化物，也 称作硫塑料，在粘合剂配方中用作已确定的硫醇增韧剂。
[0014] 相反，所开发的聚合物体系用通常作为环氧树脂粘合剂中的硬化剂组分的伯胺分 散。专门用多官能化硫醇进行环氧化物的固化，其中叔胺起着催化剂的作用。硫醇与催化量 的叔胺的混合物在室温足够储存稳定，如我们的研究已经显示的。因此可以配制双组分粘 合剂，其中硬化剂组分为聚硫醇，以叔胺为催化剂。
[0015] 在根据本发明的组合物中，在根据本发明的组合物中以催化量所含的包含基于5 或6元环的脂族氮杂环的组分(C)叔胺，即吡咯烷或哌啶衍生物，特别是N-烷基吡咯烷衍生 物或N-烷基哌啶衍生物，具有中心作用。该环脂族叔胺具有足够高的碱性和亲核性以催化 环氧化物与硫醇的开环，但是它不经历不适宜的副反应，例如与环氧化物的反应。此外，根 据本发明的组合物包含少于1重量％伯胺，优选少于0.1重量％，以避免这样的副反应，特别 是与环氧化物的反应。令人惊奇地，在聚合中组合物的足够长的加工时间和短的固化时间 方面所需的性质特点可以用基于与硫醇酯组合使用的基于5或6元脂族氮杂环的叔胺实现， 所述硫醇酯由于酯分类(ester grouping)具有足够的SH基的反应性。
[0016] 所用的环氧化合物、硫醇酯(硫醇酯）和叔胺在每一种情况下为有机化合物，即使 用有机环氧化合物、有机硫醇酯和有机叔胺。在本发明的含义内，如在现有技术中通常的， 有机化合物是指含碳化合物。
[0017] "含有化合物"如例如环氧化合物、硫醇酯或叔胺通常是指组合物可以含有或包含 这些化合物中的一种以上。在这方面，本发明涉及一种组合物，其包含一种以上在每一种情 况下具有两个以上环氧基的环氧化合物，一种以上在每一种情况下具有两个以上酯基和两 个以上硫醇基的硫醇酯和/或一种以上在每一种情况下具有两个以上硫醇基的硫醚和基于 组合物的总重量0.005-2重量％的一种以上包含5或6元脂族氮杂环的叔胺，其中所述组合 物含有基于组合物的总重量少于1重量％的伯胺。
[0018] 如在现有技术中也是通常的，脂族化合物是指非芳族有机化合物。脂族化合物可 以是饱和的或不饱和的。环氧化物、硫醇酯、硫醚和胺对于本领域技术人员是已知的，异氰 酸酯和硫代氨基甲酸酯也一样。在这方面，硫醇酯是含有硫醇基(-SH)和酯基(-C00R)的化 合物，硫醚含有基团RSf (R和V =烷基或芳基)且硫代氨基甲酸酯含有基团RSC(NH)0R'，如 在预聚物/低聚物前体的情况下使用的。
[0019] 在本发明的含义内，聚合物是指由单体的重复单元构成的有机化合物。
[0020] 在本发明的含义内，光潜(photolatent)碱为根据EP 2 145 231 B1权利要求1的 光潜碱化合物。EP 2 145 231 B1的内容因此通过引用结合在本申请中。下面再现了EP 2 145 231 B1的权利要求1:
[0021 ]式(I)，（II)或（III)的光潜碱化合物
[0023] 其中
[0024] Ar为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基或亚蒽醌基，它们全部是未取代的或者被 一个以上&-〇4_ 烷基、C2-C4-烯基、CN、ORn、SRn、CH20Rn、C00R12、CONR 12R13或卤素取代；
[0025] 、R2、R?和Rs相互独立地为氢或&-C6-烷基；
[0026] 1?3和1?5-起形成&-〇5_亚烷基桥，其是未取代的或者被一个以上&-C4-烷基取代；
[0027] R4和R6-起形成&-〇5_亚烷基桥，其是未取代的或者被一个以上&-C4-烷基取代；
[0028] Rn为氢、d-C6-烷基或苯基；
[0029] R12和R13相互独立地为氢、苯基、&-& 8-烷基、被一个以上0间断的&-&8-烷基;或
[0030] R12 和 R13 为
[0032] n 为 1-10;[0033] X 为直接键、0、S或 NR10;[0034] 如果η为1，贝IJA为非间断的&-&8-烷基或被一个以上0或N(R'13)间断的&-& 8-烷基 且所述非间断的或间断的Q-&8-烷基为未取代的或者被一个以上Q-&8-烷基、Q-C6-羟基 烷基、CN、ORn、SRn、NR12R13、COOR12、OCORw或卤素取代;或者A为C 2-C18-烯基或为被一个以上 0间断C3-C18-烯基且所述C2-C18-烯基或间断的C 3-C18-烯基为未取代的或者被一个以上Q-C8-烷基、&-C6-羟基烷基、CN、ORn、SRn、NR 12R13、C00R12、卤素或C7-C15-芳烷基取代;或者 [0035] 如果η为1，则A为以下基团
[0037]或
[0038] 如果η为1，则A表示以下基团
[0040] 或者，如果X为0，另外X-A表示X-Y+;
[0041 ] 如果η大于1，
[0042] 则Α为η价饱和的或者不饱和的C2-C5Q-烃基团，其任选地被一个以上0、S、N(R' 13)、 亚苯基、亚萘基间断，
[0046]且所述非间断的η价饱和的或不饱和的C2-C5Q-烃基团为未取代的或被一个以上 Ci-C8-烷基、&-C6-羟基烷基、CN、ORn、SRn、NR12R13、〇)01? 12或者卤素取代；
[0047] 或者如果乂为顺10，则六为11价多亚烷基-亚胺(口〇15^11^16116-；[111；[116);其中所述11价 多亚烷基-亚胺为非间断的或被一个以上(CO)、（C0)0或双键间断且其中所述非间断或被间 断的η价多亚烷基-亚胺为未取代的或者被以下基团取代：
[0049] 或者，如果X为0,另外一个以上Χ-Α表示Χ_η，Υη+或Χ_ η ηΥ+;
[0050] y 为整数 1-20;
[0051 ] z 为整数 1-8;
[0052] 1?'13具有与对R12和R13所给的含义相同的含义中的一个或者为基团（TX);
[0053] 如果η为1，R1Q具有与对A所给的含义相同的含义中的一个；
[0054] 如果η为1，则六:为氢、CrCis-烷酰基、被一个以上0和/或⑶间断的C2-C 18_烷酰基， 且所述非间断或被间断的C2-C18_烷酰基为未取代的或者被一个以上Q-C4-烷基、C 2-C4_烯 基、苯基、^01?11、31?11、顺21? 13、0)01?12或者卤素取代;或者所述非间断或被间断的(：2-(^-烷 酰基被C 6-C1Q-芳基取代，C6-C1Q-芳基是未取代的或者被一个以上&-C4-烷基、C 2-C4_烯基、 CN、0Rn、SRn、冊121?13或者卤素取代；
[0055] 或者A^C3-C18-烯酰基，其是未取代的或者被一个以上Q-C4-烷基、C2-C4_烯基、 CN、ORn、SRn、NR12R13、C00R12、卤素或者被C 6-C1Q-芳基取代，C6-C1Q-芳基是未取代的或者被 一个以上&-〇4_烷基、C 2-C4-烯基、CN、ORn、SRn、冊121?13或者卤素取代；
[0056] C2-C18_烷基氨基羰基，其为未取代的或者被一个以上&-C4-烷基、C2-C4-烯基、CN、 ORii、SRn、NR12R13、〇)01?12或者卤素取代；
[0057] C6-C2Q-芳基氨基羰基，其为未取代的或者被一个以上Q-C4-烷基、C2-C4_烯基、 ORn、NR12R13或者卤素取代;C7-C2〇-芳基烷基氨基羰基，其是未取代的或者被一个以上&-C4-烷基、C 2-C4-烯基、ORii、顺也13或者卤素取代；
[0058] C7_C15-芳酰基或者C5_C15-杂芳酰基，两者都是未取代的或者被一个以上(^-〇4-烷 基、C 2-C4-烯基、CN、0Rn、SRn、顺121?13或者卤素取代；
[0059] 或者
[0060] 如果η为1，心表示以下基团
[0062] 如果η大于1，贝烷酰基，其任选地被一个以上0间断且所述非间断 或被间断的C2-C3Q-烷酰基为未取代的或者被一个以上Q-C4-烷基、C 2-C4-烯基、CN、0Rn、 SRn、NR12R13、C00R12、或者卤素取代；
[0063] η价C8-C2Q-芳酰基或者C6-C2Q-杂芳酰基，两者都是未取代的或者被一个以上&_〇4_ 烷基、C 2-C4-烯基、CN、0Rn、SRn、NR12R13、〇)01? 12或者卤素取代；
[0064] η价C1Q-C2Q-芳烷酰基，其是未取代的或者被一个以上&-C4-烷基、C 2-C4-烯基、CN、 ORn、SRn、NR12R13、〇)01?12或者卤素取代;或者为
[0065] 11价&-(：3()-烷基氨基羰基，其为未取代的或者被一个以上Ci-Cf烷基，C 2-C4_烯基， ^01?11，31?11，冊121?13,0)01? 12或者卤素取代，其中所述未取代的或者取代11价(：1-(：3()-烷基氨 基羰基任选地由
[0066]经由异氰酸酯的二聚体或三聚体或其衍生物连接的若干单价Q-C30-烷基氨基羰 基组成;或者为
[0067] η价C6-C2Q-芳基氨基羰基，其为未取代的或者被一个以上Q-C4-烷基、C2-C4_烯基、 CN、ORn、SRn、NR12R13、〇)01?12或者卤素取代；
[0068] 或者
[0069] 如果η大于1，心表示以下基团
[0071] L为:直接键;未取代的&-&()-亚烷基，被苯基或一个以上0Η取代的Q-C20-亚烷基； 被一个以上〇、S、0 (CO)、（ C0) 0间断的&-C20-亚烷基；
[0072] 或者为Cl-C2Q-亚烷基-0-(C0)、 Cl-C2Q-亚烷基-N(Rl9)(⑶）、Cl- C2Q-亚烷基-S、Cl-C20_亚烷基-(K&-C20-亚烷基_(NR 19)或者&-C20-亚烷基-(co)-n(r19)，其中在所述基团&-C20 -亚烷基_0 ( C0 )、Cl-C2Q_亚烷基_N( Rl9 ) ( C0 )、Cl-C2Q_亚烷基_S、Cl-C2Q _亚烷基_0、Cl-C20_ 亚烷基-(冊19)和&-(：2()-亚烷基-(C0)-N(R19)中，与二苯甲酮基的连接意在经由杂原子N、S 或0或者经由C0基进行;或者
[0073] L为（CO)-Q;
[0074] Q为直接键、&-C8-亚烷基或者被一个以上0间断的&-C8-亚烷基；
[0075] L!为直接键、C0;未取代的(^-(：2()-亚烷基、被苯基或一个以上0H取代的&-C20-亚烷 基;被一个以上〇、S或NR24间断的&-C20-亚烷基;被一个以上0、S或NR24间断且被0H取代的&-C20-亚烷基；
[0076] 或者为未取代的&-(：2()-亚烷基-0-(C0)或者被0H取代的&-C20-亚烷基-0-(C0)，或 者为&-C20-亚烷基-o-(co)，其中亚烷基被一个以上0间断亚烷基-NUmKCO)、^-c20-亚烷基-SXi-C^o-亚烷基-(KCi-Gio-亚烷基 _(NR19)或者 Ci-Gio-亚烷基-(C0)-N(R19)，其 中，所述基团&-C20-亚烷基-0-(C0)或者被0H取代的&-C20-亚烷基-0-(⑶），或者为&-C20-亚烷基-0- (C0)，其中所述亚烷基被一个以上0间断;&-C20-亚烷基-N(R19) (C0)、&-C20-亚烷 基-SA-Cm-亚烷基-〇、&-&〇-亚烷基_(NR19)或者&-C20-亚烷基-(C0)-N(R 19)，与噻吨酮基 的连接意在经由杂原子N、S或0或者经由C0基进行;或者
[0077] 亚烷基_0,其中与噻吨酮基的连接意在经由0原子进行;或者
[0078] 1^为（〇))-0;
[0079] Υ为η价阳离子抗衡离子；
[0080] R14 为-CH=CH2 或-C(CH3)=CH2;
[0081 ] Rl5、Rl6、Rl7和Rl8相互独立地为氛、卤素、Cl_Cl2-烷基、ORll、SRll、NRl2Rl3、或（C0) ORii;
[0082] R19为氢或d-C6-烷基；
[0083] R2Q、R21、R22和R23相互独立地具有与对Rl5、Rl6、Rl7和Rl8所定义的含义相同的含义之 ，
[0084] R24为氢、烷基或者被0H取代的烷基;且
[0085] 1?25、1?26、1?27、1?28和1?29相互独立地为&-〇4-烷基。
[0086] 根据本发明，二缩水甘油醚优选作为环氧化物，因为在它们之中，环氧基为充分反 应性的且位阻对于被硫醇酯打开来说足够低。特别优选的环氧化物为双酚A二缩水甘油醚 (Araldite F，Rutapox 0162)，双酸F二缩水甘油酿（Rutapox 0158)，Nanopox F 440(具有 约40%纳米级Si02的双酚A/F二缩水甘油醚），无色树脂粘合剂52A(结合有丁二烯-丙烯腈 共聚物的双酚A/F二缩水甘油醚），双酚A丙氧基化物二缩水甘油醚，双酚A乙氧基化物二缩 水甘油醚，双酚(氢化的)A二缩水甘油醚(Epalloy 5000)，间苯二酚二缩水甘油醚，1，4_环 己烷二甲醇二缩水甘油醚(Erisys GE-22)，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水 甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，三羟甲 基丙烷三缩水甘油醚，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，季戊四醇聚缩水甘油醚（ΙΡ0Χ CL-16) 和1，3-亚二甲苯基四缩水甘油基胺(Erisys GA-240)。双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水 甘油酿是最优选的。
[0087]此外，可以有利的是将环氧化的苯酚酚醛清漆树脂(例如Epalloy 8330)加入至环 氧组分(环氧化合物）。
[0088] 巯基乙酸酯、2-巯基丙酸酯和3-巯基丙酸酯优选作为硫醇酯，因为根据本发明这 些化合物与叔脂族胺组合具有特别适合的反应性，结果是长的加工时间和短固化阶段变得 可能。具有3个以上硫醇基和3个以上酯基的硫醇酯是更优选的。特别优选的是季戊四醇四 (3-巯基丙酸酯）（PTMP)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）（TPMP)，乙二醇二（3-巯基丙酸 酯）（GDMP)，季戊四醇四（巯基乙酸酯）（PTMA)，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯）（TPMA)，乙二 醇二(巯基乙酸酯）（GDMA)，三[2-(3-巯基丙酰基氧基）乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)和三-[2-(2-巯基丙酰基氧基）乙基]异氰脲酸酯(TETLIC)。其中，季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）已经证 明是特别有利的。双酚A二缩水甘油醚和季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）的组合和双酚F二缩水 甘油醚和季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）的组合是特别优选的。作为所述的具有硫醚结构的聚 酯、脂族或环脂族硫醇的备选，例如MR7B(4-巯基甲基-3，6-二硫-1，8-辛烷二硫醇)或MR10 B(生产商:Mitsui Toatsu Chemicals)也可以用于特定的应用。这些硫醚硫醇特别适用于 高折射光学粘合剂和显微用高折射包埋介质，固化时屈光力n e(2(TC )彡1.60。脂族二硫醇 化合物如例如双-(2-巯基乙基)醚或双-(2-巯基乙基)硫醚可以作为反应性稀释剂添加。
[0089] 在根据本发明的组合物中，作为组分(C)，使用包含5或6元脂族氮杂环的叔胺。月旨 族氮杂环为优选饱和的。优选的是任选取代的N-KrCd-烷基吡咯烷、任选取代的N-Kr C4)_烷基吡咯烷酮、Ν-(&-〇4)_烷基哌啶、Ν-(&-〇4)_烷基哌嗪、任选取代的Ν，Ν-(&-〇4)_二 烷基哌嗪、任选取代的.(CrCU-烷基吗啉、任选取代的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 (DABC0)、任选取代的1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和任选取代的1，8-二氮杂双环 [5.4.0H^一碳-7-烯(DBU)。(&-C4)-烷基表示具有1 _4个碳原子的脂族基团，即甲基、乙基、 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。烷基优选为未取代的或者被羟基取代。
[0090] 下列化合物特别优选作为具有5或6元脂族氮杂环的叔胺：1-(2-羟乙基）吡咯烷、 1-(2-羟乙基)吡咯烷酮、1-(2-羟乙基）哌啶、1-乙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1，4_双-(2- 羟乙基)哌嗪、1-甲基咪唑、4-(2-羟乙基）吗啉、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABC0)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(08"和1，8-二氮杂双环[5.4.0]^碳-7-烯(DBU)。
[0091] 在根据本发明的组合物中的环氧化合物和硫醇酯之间的反应速率以及因此的加 工时间和固化时间由所加的叔胺的碱度和浓度控制。一方面为了足够的加工时间而另一方 面为了短固化时间，已经证实0.005-2重量％的具有5或6元脂族氮杂环的叔胺是适合的。 0.01-2重量％叔胺为优选的，特别是0.02-1.5重量％。在更少的强碱的情况下，某种程度上 在该范围内更高的量是有利的，且在更强的碱的情况下，某种程度上更小的量是有利的。
[0092] 作为催化有效性的量度的叔胺的碱度可以受在胺氮上电子对的空间可行性 (steric availability)影响。对由Araldite F和PTMP组成的模型粘合剂，研究了适用于胺 催化的环氧化物的硫醇固化的叔胺的相对反应性。这得到：
[0093] a)与强胺碱，在共混的粘合剂中的胺浓度0.2 %
[0094] DBN:反应性1.0
[0095] DBU:反应性1.0
[0096] DABC0:反应性0.2
[0097] b)具有平均碱度的胺，在共混的粘合剂中的胺浓度2%
[0099]针对该背景，特别优选使用基于组合物的总重量0.005-0.3重量％，特别是0.01-0.2重量％的一种以上选自由以下各项组成的组中的叔胺：1，5_二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]^碳-7-烯（DBU)和1，4_二氮杂双环[2 · 2 · 2]辛烷 (DABC0)，或使用基于组合物的总重量0.3-2重量％，特别是0.5-1重量％的一种以上选自由 以下各项组成的组中的叔胺：1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)吡咯烷酮、1-(2-羟乙基） 哌啶、1-乙基哌嗪、1-(2-羟乙基）哌嗪、1，4_双-(2-羟乙基)哌嗪、1-甲基咪唑和4-(2-羟乙 基)吗啉。
[0100] 粘合剂组合物和包埋介质的更需要的性质是在固化的组合物中出现尽可能小的 应力。如果在聚合之前将低聚物添加至组合物中，如上所述由环氧化合物、硫醇酯和环脂族 叔胺制成的根据本发明的组合物可以设计为特别低应力的配方。在本发明的含义内，低聚 物意思是由单体的重复单元构成的有机化合物，其中单体的数量平均数(全部单体的总和） 为3-100，优选5-80，特别是3-45，更优选5-25，特别优选7-15。下面该低聚物也称为预聚物。 据认为应力的降低基于以下事实:所添加的低聚物减少固化中的收缩。流变和热分析研究 确定低聚物具有以下优势:与单体硫醇相比，与环氧组分的固化反应更均匀地开始。其原因 可以是由预聚合结构给出的单个硫醇官能的反应性分布。
[0101] 另外，使用额外的低聚物，可以使粘度适配于所需的预期应用。优选的是组合物含 有基于组合物的总重量10-50重量％的低聚物，特别是基于组合物的总重量20-40重量％。 在根据本发明的组合物的一个优选的实施方案中，除了上述组分(A)至(C)还可以包含低聚 物或者硫醇酯(B)可以是所述低聚物。
[0102] 低聚物，下面也被称为预聚物，优选为低聚硫代氨基甲酸酯。硫代氨基甲酸酯类对 于本领域技术人员是已知的。它们可以由硫醇和异氰酸酯制备。根据本发明，优选的是这样 的低聚硫代氨基甲酸酯:其可以通过使至少一种含有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫 醇酯与至少一种二-或聚异氰酸酯反应和/或可以通过使至少一种含有两个以上硫醇基的 硫醚与至少一种二-或聚异氰酸酯反应获得，其中所述低聚硫代氨基甲酸酯包含两个以上 自由硫醇基。在低聚物中的硫醇和异氰酸酯单体的数量的数量平均总和为优选3-100,更优 选5-80,特别是3-45,进一步优选5-25和特别优选7-15。在这方面，低聚物PTMP-XDI-PTMP-XDI-PTMP应包含5个单体。
[0103] 对于低聚硫代氨基甲酸酯的制备，优选相对于异氰酸酯过量使用硫醇酯，以在低 聚硫代氨基甲酸酯中具有自由硫醇基以及避免聚合结构。低聚硫代氨基甲酸酯优选含4个 以上，特别是6个以上和特别优选8个以上和进一步优选10个以上（自由）硫醇基。低聚物摩 尔质量的数量平均值为优选1，000-15，000，特别是1，500-8，000，特别优选2，000-5，000。
[0104] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的组合物的硫醇酯和/或硫醚为低聚硫代 氨基甲酸酯。低聚硫代氨基甲酸酯可以优选通过使至少一种含有两个以上酯基和两个以上 硫醇基的硫醇酯与至少一种二-或聚异氰酸酯反应(其中低聚硫代氨基甲酸酯包含两个以 上自由硫醇基)和/或优选通过使至少一种含有两个以上硫醇基的硫醚与至少一种二-或聚 异氰酸酯反应获得(其中这里低聚硫代氨基甲酸酯也含有两个以上自由硫醇基）。
[0105] 在更优选的实施方案中，根据本发明的组合物的硫醇酯表示两个以上低聚硫代氨 基甲酸酯的混合物。在每一种情况下均可以优选如上所述获得低聚硫代氨基甲酸酯。
[0106] 在低聚硫代氨基甲酸酯中含有的单体的数量平均值为优选3-100个，更优选5-80 个，特别是3-45个，更优选5-25个，特别优选7-15个。低聚硫代氨基甲酸酯或多个低聚硫代 氨基甲酸酯的比例，基于组合物的总重量，为10-60重量％，优选10-50重量％，特别是20-50 重量％。
[0107] 优选的是：由季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PTMP)与苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI) 制成，由季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）与降冰片基二异氰酸酯(NBDI)制成或由季戊四醇四 (3-巯基丙酸酯)与异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)制成的低聚物或低聚硫代氨基甲酸酯，以及 由三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）（TPMP)与苯二亚甲基二异氰酸酯制成，由三羟甲基丙烷 三（3-巯基丙酸酯）与降冰片基二异氰酸酯（NBDI)制成或由三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸 酯)与异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)制成的低聚物。在这些低聚物中，巯基丙酸酯和二异氰酸 酯的比率为优选20:1至5:1，使得二异氰酸酯基完全反应。
[0108] 实例 PTMP/XDI:
[0109] PTMP 分子量488g/mol，4个SH基
[0110] XDI 分子量 188g/mol，2个NC0基
[0111] 低聚物的制备：聚硫醇与异氰酸酯在惰性气体下以化学计量过量完全反应。通过 IR光谱监测(在约2260CHT1的NC0带）。当在IR光谱中不再可以检测NC0带时，通常而言，自由 异氰酸酯的比例为<0.05重量％。
[0112] 预聚物 PTMP/XDI 100+10:13.0% 的 SH 基反应。
[0113] 预聚物 PTMP/XDI 100+15:19.5% 的 SH 基反应。
[0114] 预聚物 PTMP/XDI 100+20:26.0% 的 SH 基反应。
[0115] PTMP与XDI的比例与在反应中制备的预聚物/低聚物的粘度相关，因此显著地影响 所得的粘合剂的粘度。
[0116]含有下列物质的组合物已经证实是特别有益的：
[0117] (A)双酸A二缩水甘油醚和/或双酸F二缩水甘油醚，
[0118] (B)基于组合物的总重量，10-50重量％，特别是20-40重量％的硫醇酯，其为一种 以上低聚硫代氨基甲酸酯形式，其在每一种情况下可以由季戊四醇四（3-巯基丙酸酯） (PTMP)和/或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）（TPMP)与苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、降冰 片基二异氰酸酯(nbdi)和/或异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)获得，其中每一种低聚硫代氨基 甲酸酯含有两个以上自由硫醇基，和
[0119] (C)基于组合物的总重量，0.005-0.3重量％的一种以上选自以下由各项组成的组 中的叔胺：1，5_二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(08幻、1，8-二氮杂双环[5.4.0]^碳_7_烯 (DBU)和1，4_二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABC0)，或基于组合物的总重量、0.3-2重量％的一 种以上选自由以下各项组成的组中的叔胺：卜(2-羟乙基)啦咯烷、卜(2-羟乙基)啦咯烷酮、 1-(2-羟乙基)哌啶、1-乙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1，4_双-(2-羟乙基)哌嗪、1-甲基咪唑 和4-(2-羟乙基）吗啉，
[0120] 其中所述组合物含有少于1重量％伯胺。
[0121] 除了上述组分(A)-(C)之外附加包含低聚物特别是上述低聚硫代氨基甲酸酯的组 合物也已经被证实是有益的。特别有益的是，其为含有下列物质，优选由以下物质组成的组 合物：
[0122] (A)双酸A二缩水甘油醚和/或双酸F二缩水甘油醚，
[0123] (B)季戊四醇四（3-巯基丙酸酯)和/或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）以及
[0124] (C)基于组合物的总重量，0.005-2重量％的1_(2_羟乙基）吡咯烷、1-(2-羟乙基） 吡咯烷酮、1-(2-羟乙基）哌啶、1-乙基哌嗪、1-(2-羟乙基）哌嗪、1，4_双-(2-羟乙基)哌嗪、 1-甲基咪唑、4-(2-羟乙基）吗啉、1，4_二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DAB⑶）、1，5_二氮杂双环 [4 · 3 · 0 ]壬-5-烯(DBN)和/或 1，8-二氮杂双环[5 · 4 · 0 ] ^碳_7_烯(DBU)，和任选
[0125] (D)基于组合物的总重量，10-50重量％，特别是20-40重量％的由季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PTMP)和/或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）（TPMP)与苯二亚甲基二异氰酸 酯(XDI)、降冰片基二异氰酸酯(NBDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)制成的低聚物，
[0126] 其中组合物含有少于1重量％，优选少于0.1重量％的伯胺。
[0127] 在一个有益的实施方案中，根据本发明的组合物含有基于组合物的总重量10-85 重量％，特别是30-70重量％，优选40-60重量％的具有两个以上环氧基的环氧化合物，和基 于组合物的总重量30-70重量％，优选40-60重量％的具有两个以上酯基和两个以上硫醇基 的硫醇酯。
[0128] 在根据本发明的组合物的另一实施方案中，其不另外含有可以与环氧化物经历开 环反应的化合物。特别是，根据本发明的组合物优选含有基于组合物的总重量少于1重 量％，优选少于0.1重量％的醇和/或苯酚。
[0129] 在更有益的实施方案中，组合物为UV可固化的且另外还含有下列组分:基于组合 物的总重量0.5-2重量％的光潜碱和光引发剂。组分(C)优选为光潜碱且以基于组合物的总 重量0.5-2重量％的量包含于组合物中。
[0130] 如上所解释的，在本发明的含义内，光潜碱意思是根据EP 2 145 231 B1的权利要 求1的光潜碱化合物。在本发明的含义内，光引发剂为通过光的吸收分解为反应性部分的化 合物。在根据本发明的组合物中，这些反应性部分然后从光潜碱脱除保护基，结果是强碱性 脒结构由光潜碱形成，所述光潜碱作为碱催化环氧化物和硫醇酯的SH基之间的聚合反应。 以这种方式，在UV光的作用区域内局部加速与环氧化物的胺催化硫醇反应，由此大大缩短 组合物的固化时间。
[0131] 除了光引发剂之外，还可以含有染料。染料加入至树脂组分(A)中以使UV激活可 见。当使用Sudan Blue时，通过用UV光（365nm)照射，观察到从蓝至黄的颜色变化。该过程是 不可逆的。它可以用于使粘合剂的激活可见。
[0132] 确定的是，在黑暗固化和根据本发明的组合物的UV激活之后的固化之间，在聚合 物及其应用性能方面没有显著的差别。
[0133] 优选使用任选取代的5_(羰基芳基甲基)-1，5_二氮杂双环[4.3.0]壬烷或任选取 代的8_(羰基芳基甲基)-1，8_二氮杂双环[5.4.0]十一烷作为光潜碱。作为组分(C)和作为 光潜碱，任选取代的5-(4-烷酰基羰基苄基甲基)-1，5_二氮杂双环[4.3.0]壬烷或任选取代 的8-(4-烷酰基羰基苄基甲基)-1，8_二氮杂双环[5.4.0]十一烷是特别优选的。从这些优选 的光潜碱，通过用UV光(波长为约200-450nm的光）照射，形成1，5-二氮杂双环[4.3.0 ]壬-5-烯(DBN)或 1，8-二氮杂双环[5 · 4 · 0 ] ^碳-7-烯(DBU)。
[0134] 根据本发明优选的光引发剂为二苯甲酮和羟基二苯甲酮衍生物，如例如Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮）和1找8(311代 1700(0&1'〇(3111'1173+双-(2,6-二甲氧 基苯甲酰基)-2,4,4_三甲基戊基氧化膦）。使用这些化合物优选作为组分(C)以基于组合物 的总重量0.5-2重量％的量用于组合物中，优选用于包含环氧化物的组分中。
[0135] 当使用根据本发明的组合物作为包埋介质或用于粘合玻璃时，有益的是组合物还 含有烷氧基硅烷。其中，烷氧基硅烷有助于对玻璃的粘合性，例如，在包埋介质和通常使用 的样品载玻片和盖玻片之间的粘合性。
[0136] 在本发明的含义内，烷氧基硅烷为(RbhSiRYnR3形式的化合物，其中n=l-3,优 选11 = 3 41和R2,相互独立地为具有1-10个碳原子的脂族、环脂族或芳族基团，优选具有1-4 个碳原子的脂族基团，即甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，且R 3 为可聚合基团。R3优选为具有一个以上环氧基或硫醇基的有机基团。优选的烷氧基硅烷为 三烷氧基硅烷，特别是式(Rb^SiR 3的那些。三甲氧基硅烷是特别优选的。烷氧基硅烷优选 以基于组合物的总重量0.3-3重量％，特别是0.5-2重量％的量被包含在组合物中。
[0137] 当烷氧基硅烷还包含可聚合基团时，实现了特别良好的对玻璃的粘合性。由于这 样通过聚合结合烷氧基硅烷，实现了特别尚的粘合性和稳定性。烷氧基硅烷优选含有环氧 基或硫醇基。3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷 (ΜΤΜ0)是特别优选的。
[0138] 此外，根据本发明的组合物还可以含有增塑剂，固体增塑剂(熔点多40°C )，合成树 月旨(例如合成树脂SK和合成树脂CA);染料(例如Sudan Blue或Seripas Red)和/或聚合物如 例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。另外，可以使用填充剂如石英粉(Silbond)和细粒硅酸 作为添加剂。有益地，可以使用邻苯二甲酸聚酯、己二酸聚酯和磷酸酯作为增塑剂，可以使 用苯甲酸甲酯、甘油三苯甲酸酯、1，4_环己烷二甲醇二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、对 苯二甲酸双（2-羟乙基）酯和磷酸三苯酯作为固体增塑剂且可以使用酮树脂、醛树脂、丙烯 酸类树脂、多萜树脂和改性苯酚类树脂作为合成树脂。
[0139] 在一个优选的实施方案中，组合物为双组分体系，其中第一组分包含环氧化物(A) 且第二组分包含硫醇酯(B)和叔胺(C)和任选的低聚物(D)。根据本发明使用UV激活的组合 物类似地优选双组分体系，其中第一组分包含(A)和(F)且第二组分包含(B)、（C)和(E)和任 选(D)。烷氧基硅烷(G)可以是第一或第二组分的一部分，条件是它不与其他组分反应。如果 (G)为环氧化物，第一组分包含(A)、(F)和(G)，如果(G)为硫醇，第二组分包含(B)、（C)、(E)、 (G)和任选(D)。
[0140] 本发明还涉及根据本发明的组合物作为粘合剂，特别是用于精密机械和光学器件 的用途，和作为显微用包埋介质的用途。优选的用途为根据本发明的组合物用于粘合精密 机械或光学器件的用途。这里，为了降低应力，上述额外的低聚物(预聚物)是特别令人感兴 趣的。
[0141] 根据本发明的组合物作为粘合剂配方的应用优选在双盒(按体积2+1份或按体积1 + 1份）中使用静态混合管进行。这样使得粘合剂的混合过程对于使用者变得显著地更容易。 当作为光功能聚合物体系用于胶接光学部件或用于包埋显微制剂时，主要将树脂和硬化剂 用精密天平称重到干净的混合容器，然后混合直至它们没有条纹。由于对于光学粘合剂存 在的要求，可能常常实现不了为了双盒的应用而预定的固定的混合比。
[0142] 在本发明框架内所设想的粘合剂可以通过使用光学质量的组分制备成具有光功 能性能如确定的折射率、色散、高透射率、低残余荧光和没有应力。为了达到这些质量，还可 以必要的是纯化所用的原料，例如，在精密真空中用分子蒸馏或者通过在活性炭上或在活 性氧化铝上清洁。
[0143] 可以通过选择所用的组分特别是其基团将这样粘合剂的所需的折射率或色散(阿 贝数)调节至所需的目的。用于光学部件的粘合剂(胶接剂)的屈光力的适配，特别是使屈光 力对被粘合的光学组件的适配可以对确定的波长(例如在光学测量系统的情况下）或在多 色应用的情况下对确定的波长范围（例如450nm-700nm)进行。在屈光力的多色适配的情况 下，重要的是使胶接剂和光学部件彼此的色散（屈光力的波长依赖性)尽可能接近匹配。在 这样的情况下，通常限定光谱矩心，例如546nm(n e)。胶接剂的色散可以通过所用的胶接剂 组分控制，因为单体物质的化学结构对屈光力和色散具有显著的影响。使（固化的）胶接剂 的屈光力精确适配于光学部件也称为"折射率匹配"。
[0144] 具体应用是胶接光学部件，其部分地包括在组件表面上的衍射、反射和/或其它微 光学元件。例如，如果将屈光力适配为A n<0.0005,在胶接剂层中封闭的衍射结构不再是 可光学识别的。
[0145] 具有尽可能精确的屈光力的胶接剂组分应用于非常准确的折射率匹配。胶接剂的 树脂组分，以及硬化剂，应优选可再现地制备成精确度A n<0.0002。为了达到这一精确度， 优选至少两种具有差别屈光力的主要成分，例如硫醇酯或硫代氨基甲酸乙酯用于树脂组分 (环氧化合物，组分(A))和/或用于硬化剂组分(硫醇酯(B)或低聚硫代氨基甲酸酯）。
[0146] 根据本发明的组合物已经令人惊奇地证实特别适合作为具有高的屈光力适配度 的胶接剂。有益的是使用上述低聚物，特别是低聚硫代氨基甲酸酯（降低的体积收缩率，固 化时的低应力，适合树脂组分的粘度-从而更好的树脂和硬化剂的混合性）。预聚合聚硫醇 可以通过聚硫醇与不足的二异氰酸酯的完全反应制备。通过以温度控制方式进行反应，这 些预聚物可以特别可重复地制备。
[0147] 本发明还涉及用于粘合工件的方法，所述方法包括以下步骤:混合(A)具有两个以 上环氧基的环氧化合物，（B)具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯，（C)基于组合 物的总重量0.005-2重量％的包含5或6元脂族氮杂环的叔胺，和任选(D)基于组合物的总重 量10-50重量％的低聚物且然后使混合物与要粘合的工件接触。
[0148] 另外，本发明涉及一种用于粘合工件的方法，所述方法包括以下步骤:混合(A)具 有两个以上环氧基的环氧化合物，（B)具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯，（C) 基于组合物的总重量0.005-2重量％的包含5或6元脂族氮杂环的叔胺，0.5-2重量％的光潜 碱和光引发剂以及基于组合物的总重量任选10-50重量％的低聚物，使混合物与要粘合的 工件接触，然后用波长为200至450nm的光照射，其中混合物固化。
[0149] 此外，提供一种用于制备对预定波长范围透明且其中包埋光学活性结构的光学元 件的方法，所述方法包括以下步骤：
[0150] a)提供第一壳体，所述第一壳体对预定波长范围透明，以单件形式形成且在其上 侧包括结构化部分，
[0151] b)向所述结构化部分涂覆对所述预定波长范围是光学活性的的涂层以形成光学 活性结构，
[0152] c)提供第二壳体，所述第二壳体对预定波长范围透明，以单件形式形成且包括平 滑下侧，所述下侧具有与所述上侧的形状互补的形状，
[0153] d)在所述第一壳体的上侧和/或所述第二壳体的下侧上涂覆对所述预定波长范围 透明的根据本发明的组合物作为粘合剂，和
[0154] e)通过所述粘合剂将所述第一壳体的上侧胶接至所述第二壳体的下侧，结果制备 了其中包埋所述光学活性结构的双壳体光学元件。
[0155] 使用根据本发明的该方法，可以用仅仅两个壳体(特别是精确用两个壳体）以所需 的精确度大规模制备光学元件。然而，光学元件还可以包括用根据本发明的组合物相互粘 合和胶接的多于两个壳体以及两个以上部件。
[0156] 特别是，第一和第二壳体可以在步骤a)和c)中在每一种情况下制备作为尺寸稳定 的壳体。尺寸稳定的壳体具体是指当除了重力外没有其它的力作用于其上时保持其形状的 壳体。
[0157] 此外，第一和第二壳体可以在步骤a)和c)中制备使得上侧和下侧形成为弯曲的。 另外，可以提供第一和第二壳体，使得在每一种情况下不面向上侧和下侧的侧面形成为弯 曲的。曲率可以是球面曲率，非球面曲率或其他曲率。
[0158] 可以在步骤a)中提供第一壳体，使得除了结构化部分之外上侧形成为平滑表面。
[0159] 另外，在步骤b)之后，可以用材料填充由结构化部分形成的至少一个凹部直至上 侦L当制备第一壳体时优选使用相同的材料。此外，根据本发明的组合物可以用于填充。
[0160] 填充可以一步进行或者在若干填充步骤中进行。特别是，填充进行使得存在一个 平滑的连续的上侧。填充的结构化部分因此与上侧的其余部分一起形成连续的表面。
[0161] 在根据本发明的方法中，在步骤d)中，可以将粘合剂作为粘合剂层涂覆在第一壳 体的整个上侧和/或第二壳体的整个下侧上。特别是，结构化部分(优选当用材料将其填充 至上侧时)也可以设置有粘合剂层。
[0162] 第一壳体，也可以称为第一部分体或第一半成品部件，可以由第一聚合物材料制 备，且第二壳体，也可以称为第二部分体或第二半成品部件，可以由第二聚合物材料制备。 第一聚合物材料和第二聚合物材料在每一种情况下可以为热塑性材料和/或热固性材料。 作为热塑性材料，可以使用例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，例如Plexiglas )，PA(聚酰胺，例 如Trogamid CX)，⑶P(环稀经聚合物，例如Zeonex)，PC(聚碳酸酯，聚（双酸A碳酸盐），例如 1^1〇'〇1〇11，特别是1^ 2647)，1^1?(液体硅氧烷橡胶，例如3;[1(^代1141381:08；[1)，？31](聚砜， 例如Ultrason)，PES(聚醚砜)和/或PAS(聚（亚芳基砜））。作为热固性材料，可以使用例如 ADC(烯丙基双二醇碳酸酯，例如CR-39)，丙烯酸酯（例如Spectralite)，PUR(聚氨酯，例如 RAVo 1 ut i on)，PU/PUR (聚脲，聚氨酯，例如Tr i veX)，PTU (聚硫代氨基甲酸乙酯，例如MR-8， MR-7)和/或基于环硫醚/聚硫醇的聚合物(例如MR-174)。
[0163] 特别是，可以将光学活性结构完全包埋在光学元件中使得其不延伸至光学元件的 外边界表面。光学活性结构的尺寸优选小于光学元件的尺寸。也可以说光学活性结构仅仅 形成于光学元件的一部分中。包埋的光学活性结构可以具有小于光学元件的最大横向尺寸 的最大横向尺寸。特别是，它可以小于光学元件的横向尺寸的50%或者也小于光学元件的 横向尺寸的40%，30%或20%。光学活性结构因此优选设置成包埋在光学元件中但是仅仅 在一部分中。
[0164] 在根据本发明的方法中，在步骤b)之后和在步骤d)之前，可以将由热固性材料制 成的保护层通过倾倒涂覆至光学活性涂层。为此，特别是可以使用RIM方法(反应注射成型 方法）。这里，例如可以在注射之前直接将两种组分在模具中混合，结果是组分相互反应且 可以形成所需的化学交联聚合物。第一壳体优选定位在相应的模型中，使得可以形成所需 的保护层。
[0165] 光学活性结构可以例如形成为折射和/或衍射结构。特别是，光学活性结构可以形 成为部分折射结构和/或波长依赖性折射结构。
[0166] 第一和/或第二壳体的形成可以特别是在每一种情况下在至少两个相继的部分步 骤中进行。这导致在第一或第二壳体的制备中降低的收缩率。
[0167] 在根据本发明的方法中，可以使用这样的材料:对于至少一个选自预定波长范围 的波长来说折射率相差不大于〇. 005或0.001的第一和第二聚合物材料。特别是，折射率可 以相差不大于0.0005。在这样小的折射率差别的情况下，在两种聚合物材料之间的边界表 面对于预定波长范围几乎在光学上消失。特别是，可以选择聚合物材料，使得在预定波长范 围内它们具有相同的色散。
[0168] 预定波长范围可以是可见光波长范围、近红外线范围、红外线范围和/或UV范围。
[0169] 为了根据步骤a)提供第一壳体和根据步骤c)提供第二壳体，在每一种情况下，可 以使用模塑方法(如例如注射成型、注射压缩成型、RIM、流延）、成形方法(如例如热成形、热 压花），移除和/或分离方法(如例如金刚石切割、离子轰击、蚀刻）。当然，还可以将用于提供 第一或第二壳体的这些方法相互结合。
[0170] 第一壳体和第二壳体在每一种情况下特别是形成为通过粘合剂层相互胶接的尺 寸稳定的半成品部件。
[0171] 特别是，第一壳体可以具有(例如3.5mm)的范围内的平均厚度且第二壳体 可以具有0.15mm至2mm范围内的平均厚度，或者0.15mm至0.25mm(例如0.17mm)范围内的平 均厚度。第一壳体平均厚度与第二壳体平均厚度的比率可以位于5-40、10-35、15-25或IS-SSC 例如 20、20.5 或 21) 的范围内。
[0172] 第一壳体可以在边缘(或边际区域)具有厚度大于第一壳体的平均厚度的区域。在 确定第一壳体平均厚度时优选不考虑边际区域。另外，边际区域可以与第一壳体以单件形 式形成或者其可以为胶接至第一壳体的单独元件。例如，边际区域可以粘合或胶接至第一 壳体。边际区域可以形成使得其提供至少一种另外的光功能。这可以特别是衍射和/或折射 光功能。特别是，具有边际区域的第一壳体可以形成使得其为L-形状。
[0173] 根据步骤b)涂覆光学活性涂层可以例如，通过气相涂布、溅射、CVD(化学气相沉 积）、湿法涂布等进行。涂层可以是单层。然而，其还可以涂覆数层。特别是，还可以涂覆干涉 层体系。此外，还可以涂覆至少一个用于粘合的层、一个用于机械补偿的层和保护层(扩散/ 迀移、热保护、化学保护、UV保护等）。光学活性涂层可以设计为用于特定的波长或特定的范 围。此外，其功能可以另外或备选地依赖于入射角度、极化和/或另外的光学性质。光学活性 结构可以是反射的，特别是高反射的（例如反射镜式），部分透明/部分反射的和/或可以提 供滤光器效应。此外，光学活性涂层可以是衍射光学元件。
[0174] 光学活性涂层可以仅仅涂覆至结构化部分。备选地可以在整个表面上涂覆光学活 性涂层，然后在不需要表面部分中将其移除。例如，化学蚀刻或离子蚀刻可以用于这样的移 除。
[0175] 至少一种金属、至少一种金属氧化物或至少一种金属氮化物可以用用于光学活性 涂层。也可以使用有机材料和/或聚合物材料。此外，可以使用通常所说的混合材料，如例如 有机-无机混合体系或有机改性的硅烷/聚硅氧烷。
[0176] 此外，可以进行步骤a)_e)使得光学活性结构包括提供所需的光学功能的相互隔 开的表面件。表面件可以是例如，反射表面件。反射表面件可以引起全反射(几乎100%)或 也可以仅仅引起部分反射(部分反射表面件）。特别是，反射表面件不位于共同的平面内。它 们可以相互平行偏置。
[0177] 反射表面件一起可以提供偏转效果，且任选地，它们还可以另外提供成像效应。
[0178] 表面件可以在每一种情况下单独地形成为平的表面件或形成为弯曲成形的表面 件。
[0179] 在根据本发明的方法中，光学元件可以在进行步骤e)之后精加工。然而，也可以进 行至少一个或多个材料移除加工步骤以例如机加工或者切掉不面向第一壳体的第二壳体 的边界表面。这同样适用于不面向第二壳体的第一壳体边界表面。
[0180] 当然，也可以进行至少一个或多个表面精加工方法步骤，如例如涂覆抗反射涂层、 硬涂层等。特别是，可以进行由眼镜透镜的制备已知的精加工方法。
[0181] 因此可以用根据本发明的方法提供精加工的光学元件。然而，对于更多的方法步 骤，为了精加工光学元件以使其可以用于预期的应用，还可能需要更多的方法步骤。
[0182] 此外，提供一种对预定波长范围透明且其中包埋光学活性结构的光学元件，其中 光学元件通过根据本发明的方法的步骤(还包括其发展)制备。
[0183] 特别是，光学元件可以形成为眼镜透镜用于显示装置，其可以装配在使用者的头 部且产生图像以及包括前侧面和后侧面，接入部和与接入部隔开的脱离部和光导通道，其 将通过光学元件的接入部接入到光学元件中的产生的图像的像素的光束在光学元件中引 导至脱离部，光束由脱离部从眼镜透镜脱离，其中脱离部包括光学活性结构，其引起光束的 偏转以脱离，且其中前侧面由不面向第一壳体的第二壳体侧面形成和后侧面由不面向第二 壳体的第一壳体形成。
[0184] 此外，可以提供用于显示装置的光学元件，该显示装置可以装配在使用者的头部 且产生图像，所述光学元件包含:前侧面和后侧面，接入部和与接入部隔开的脱离部，和光 导通道，其适合用于将经由光学元件的接入部接入到光学元件中的产生的图像的像素的光 束在光学元件中引导至脱离部，光束由脱离部从光学元件脱离，其中光学元件包括用根据 本发明的组合物相互结合、优选粘合的若干部件。此外，光学元件优选眼镜透镜。
[0185] 另外，提供显示装置，其具有:可以装配在使用者的头部的支架，固定至支架的产 生图像的图像产生模块，和固定至支架的成像光学系统，其包括根据本发明的光学元件，且 其在将支架装配在使用者的头部上时将产生的图像成像为使得使用者可以观察到它为虚 像。
[0186] 成像光学系统可以包括光学元件作为唯一的光学元件。然而，对于成像光学系统 除了所述光学元件还可以包括至少一个其他的光学元件。
[0187] 显示装置可以包括激活图像产生模块的控制单元。
[0188] 图像产生模块可以特别是包括二维成像系统，如例如LCD模块，LCoS模块、0LED模 块或倾斜镜矩阵。成像系统可以包括多个像素，其可以例如按行和按列排列。成像系统可以 是自发光的或者不是自发光的。
[0189] 图像产生模块可以特别形成为使得其产生单色或多色图像。
[0190]根据本发明的显示装置可以包括本领域技术人员已知的对于其操作必需的其他 元件。
[0191]此外，提供用于制备所述显示装置的方法。根据本发明的制备方法制备根据本发 明的光学元件且将以这种方式制备的根据本发明的光学元件与显示装置的其他元件结合 (或组装)使得制备根据本发明的显示装置(包括其另外的显影）。
[0192] 应理解上述特征和下面要解释的那些不仅可以以所述的组合使用，而且可以以其 他组合或单独使用，而不偏离本发明的范围。
[0193] 下面参考附图通过实例更详细地说明本发明，所述附图也公开了对本发明必要的 特征。为清楚起见，在图中至少部分地省略了在比例和比率上精确的图示且没有阴影。在以 下图中显不有：
[0194]图1根据本发明的显示装置的实施方案；
[0195] 图2根据本发明的光学元件1的放大部分截面图，包括图像产生模块的示意图；
[0196] 图3-7说明根据本发明的光学元件的制备的部分截面图；和
[0197] 图8说明制备根据本发明的光学元件的替代方法的部分截面图。
[0198] 在图1所示的实施方案中，根据本发明的显示装置1包括:支架2,其可以装配在使 用者的头部上，可以以例如常规的眼镜框的方式形成；以及第一和第二眼镜透镜3、4,其可 以固定在支架2上。具有眼镜透镜3、4的支架2可以形成例如为运动眼镜、墨镜和/或用于纠 正视觉缺陷的眼镜，其中如下所述虚像可以通过第一眼镜透镜3被反射到使用者的视场中。
[0199] 为了这个目的，显示装置1包括图像产生模块5,其可以排列在支架2的右手太阳穴 柄(temple stem)区域内，如在图1中示意性显示的。图像产生模块5可以包括二维图像产生 元件6(图2)，如例如OLED、LCD或LcoS芯片或倾斜镜矩阵，其中多个像素以例如按列和按行 排列。
[0200] 眼镜透镜3和4,特别是第一眼镜透镜3,仅仅是作为实例与根据本发明的显示装置 1 一起描述的。眼镜透镜3、4,或至少第一眼镜透镜3是在每一种情况下单独地形成为根据本 发明的眼镜透镜3、4或形成为根据本发明的光学元件。根据本发明的光学元件也可以用在 与上述显示装置1不同的环境中。因此，光学元件，当其形成为眼镜透镜时，当然也可以形成 为第二眼镜透镜4。
[0201] 如可以从在图2中的放大示意部分截面图中所见的，显示装置1包括成像光学系统 7,其包含在图像产生元件6或成像系统6与第一眼镜透镜3之间安置的光学元件8。另外，第 一眼镜透镜3本身也用作成像光学系统7的部件。
[0202] 光束9可以出自成像系统6的每一个像素。通过借助于控制单元10相应地激活成像 系统6的像素产生所需的图像，控制单元10可以是图像产生模块5的一部分。在图2中，光束 的光束路径绘制为显示光束9,结果是光束9也在下面论述。
[0203] 出自成像系统6的光束9通过光学元件8且通过接入部11进入第一眼镜透镜3(这里 第一眼镜透镜3的端面），且在其中沿着光导通道12引导至脱离部13。脱离部13包括若干反 射偏转表面14(也可以称为反射小面），它们相互邻接地排列，在其上光束9的反射在第一眼 镜透镜3的后侧面15的方向上进行，结果是光束9经由后侧面15从第一眼镜透镜3出来。
[0204] 因此，当使用者根据需要在其头部佩戴根据本发明的显示装置1时，他在观看脱离 部13时可以观察到作为虚像通过成像系统6产生的图像。在这里描述的实施方案中，使用者 必须相对直视的观察方向G朝右约40°观看。在图2中，为了清楚起见，绘出了使用者眼睛的 旋转中心16,以及成像光学系统7的眼盒(eyebox) 17或出射光瞳17。眼盒17由显示装置1提 供且使用者的眼睛可以在其中移动且他始终可以看到作为虚像产生的图像的区域。
[0205] 尽管在所述的实施方案中接入是经由第一眼镜透镜3的端面进行的且因此接入部 11形成于第一眼镜透镜3的端面，但也可以经由第一眼镜透镜的后侧面15进行接入。
[0206] 如在图2中以示意图所示的，第一眼镜透镜3的后侧面15和前侧面18形成为弯曲 的。
[0207] 此外，如特别是可以从图2中图示所知道的，第一眼镜透镜3形成为具有两个壳体， 且包括具有第一和第二侧面20和21的外壳体19和具有第一和第二侧面23和24的内壳体22。
[0208] 外壳体19的第一侧面20形成第一眼镜透镜3的前侧面18,且内壳体22的第一侧面 23形成第一眼镜透镜3的后侧面15。外壳体18的第二侧面21和内壳体22的第二侧面24彼此 相对，具有互补曲面并经由粘合剂层31相互平坦连接。为了形成粘合剂层31，可以使用根据 本发明的组合物作为用于粘合两个壳体19、22的粘合剂。
[0209] 形成光导通道12,使得光束9所需的引导从接入部11进行至脱离部13。这可以通过 例如在前侧面18(=外壳体19的第一侧面20)和后侧面15(=内壳体22的第一侧面23)上的 全内反射进行。当然，对于引起所需的光束9的反射的反射涂层，其还可以形成于光导通道 12的区域内的前侧面18和/或后侧面15上。反射涂层的反射性可以例如尽可能高(约100%) 或较低。反射涂层因此可以形成为反射镜层或作为部分反射层。
[0210] 在这里所述的实施方案中，外壳体19的两个侧面20、21为球面式弯曲的，且外壳体 19的第一侧面20具有94mm的曲率半径，且外壳体19的第二侧面21具有92mm的曲率半径。外 壳体的厚度因此为2mm。然而，外壳体19也可以形成为具有更小的厚度。外壳体19的厚度因 此可以在0.15mm至小于2mm的范围内。特别是，外壳体19可以形成为尺寸稳定的膜。这里，尺 寸稳定的具体是指膜如果没有其他的力作用于其上，至少承受重力且因此保持其形状。 [0211]内壳体22的第二侧面24为球面式弯曲的，且具有与外壳体19的第二侧面21的半径 相应的曲率半径。这里，其因此为92_半径。内壳体22的第一侧面23为球面式弯曲的且具有 纠正使用者视觉缺陷所需的曲率半径(例如当使用PMMA作为内壳体22的材料时150mm)。当 然，内壳体的第一侧面23也可以是非球面式弯曲的。外壳体19的材料优选与内壳体22的材 料相同。内壳体22的厚度基本上取决于内壳体22的第二侧面24的半径与内壳体22的第一侧 面23的半径的差别且在上述实例中为约3mm。
[0212] 如已经提及的，内和外壳体22和19的材料优选相同，结果是它们具有相等的折射 率。内和外壳体22和19优选经由粘合剂层31粘合在整个表面上，结果是提供了紧凑的第一 眼镜透镜3。
[0213] 这里描述的实施方案的第一眼镜透镜3提供了+2屈光度的纠正。
[0214] 根据本发明的光学元件可以如下制备；
[0215] 在第一步骤中，在注射模型中由热塑性聚合物制备第一半成品部件25。如从图3的 放大局部截面图所示的，第一半成品部件25包括第一侧面23和第二侧面24。模拟反射小面 14所需的形状的微结构26形成于第二侧面24上。
[0216]在微结构26的区域中，然后用光学活性层27涂覆第一半成品部件25,其用虚线表 示(为了简化图示，层27未画在图2中）。已知的涂覆方法可以用于此，如例如化学气相沉积 (CVD)或物理气相沉积(PVD)。选择光学活性层27(在图4中用点表示），使得提供所需的反射 小面14。
[0217] 在下列步骤中填充由于微结构26而存在的从第二侧面24延伸进入至半成品部件 25的凹部，使得产生连续的平滑第二侧面24(图5)。为了填充凹部，可以使用与用于制备半 成品部件25的材料相同的材料28或光学胶接剂或光学粘合剂28。特别是，可以使用根据本 发明的组合物。
[0218] 然后，外壳体19在注射模塑中由热塑性聚合物制备作为第二半成品部件30使得其 包括第一和第二侧面20、21。备选地，第二半成品部件30可以在制备第一半成品部件25之前 制备或者在与第一半成品部件25相同的时间制备。然后将该第二半成品部件28在整个表面 上粘合至第一半成品部件25。为此，可以用光学粘合剂或光学胶接剂涂覆第二半成品部件 30的第二侧面21和/或第一半成品部件25的第二侧面24,以形成粘合剂层31。在图6中，显示 了以下例子:其中第一半成品部件25的第二侧面24涂覆有粘合剂层31。然后，将两个半成品 部件在其表面21和24经由粘合剂层31(也可以称为粘合层)彼此接触，如在图6中由箭头P1 所示的，且将粘合剂层31固化以制备根据本发明的光学元件3,如在图7中所示的。这样，提 供了根据本发明的光学元件3,其以双壳体形式制成，其中双壳体19和22的外侧面23和20形 成第一眼镜透镜3的后侧面15和前侧面18。
[0219]可以使用不同的材料作为用于两个半成品部件25和30的材料。然而，优选使用相 同的材料用于两个半成品部件25和30。特别是，使用热塑性聚合物和/或热固性聚合物。
[0220] 作为热塑性聚合物，可以使用例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，例如Plexiglas)，PA (聚酰胺，例如Trogamid CX)，⑶P(环稀经聚合物，例如Zeonex)，PC(聚碳酸酯，聚(双酸A碳 酸酯），例如1&1〇'〇1〇11)，1^1?(液体硅氧烷橡胶，例如5;[1(^代1141381:08；[1)，？51](聚砜，例如 Ultrason)，PES(聚醚砜)和/或PAS(聚(亚芳砜））。作为热固性聚合物，可以使用例如ADC(稀 丙基双二醇碳酸酯，例如〇1?-39)，丙烯酸酯（例如5? 6(^^11以），？1]1?(聚氨酯，例如 RAVo 1 ut i on)，PU/PUR (聚脲，聚氨酯，例如Tr i veX)，PTU (聚硫代氨基甲酸乙酯，例如MR-8， MR-7)和/或基于环硫化物/聚硫醇的聚合物(例如MR-174)。
[0221] 在图8中，在放大的截面图示中，显示第一半成品部件25具有微结构26和光学活性 层27。与前述的微结构26的一步填充不同的是，在根据图8的变型中，其在两个步骤中进行。 以这种方式，可以最小化可能在填充层28^282(填充层28:和之后填充层28 2)的材料固化时 发生的不宜的收缩。当然，填充也可以在多于两个步骤中进行，例如在三个、四个、五个或六 个步骤中进行。
[0222] 在根据本发明的显示装置1中，经由第一眼镜透镜3将虚像反射到使用者的视野 中。当然，经由第二眼镜透镜4反射也是可能的。此外，可以形成显示装置1使得可以经由两 个眼镜透镜3、4反射信息项目或虚像。反射可以进行使得产生三维图像效果。然而，这并不 是绝对必须的。
[0223] 眼镜透镜3、4可以具有0的屈光力或不同于0的屈光力（特别是为了纠正视觉缺 陷）。如在图中所示的，眼镜透镜3的两个前侧面11和后侧面12形成为弯曲的。特别是，前侧 面11可以是球面式弯曲的。如果眼镜透镜具有不同于0的屈光力，为了纠正视觉缺陷，通常 地，适当地选择后侧面15的曲率，以实现相应的纠正。后侧面15可以具有不同于球面形状不 同的曲面。
[0224] 支架2不必须形成为眼镜型支架。在其上显示装置可以装配或佩戴在使用者的头 部的任何其他类型的支架也是可以的。
[0225] 在所述的实施方案实例中，眼镜透镜3形成为具有两个壳体。然而，也可以制备具 有多于两个壳体例如至少三个壳体的眼镜透镜。特别是，眼镜透镜可以由两个部件制备(其 未必需要是壳体)或者由多于两个部件制备。然后壳体或部件优选用根据本发明的组合物 粘合在一起。
[0226] 下列实施例说明本发明。
[0227] 下面提及的组合物通过以下方法制备：以所述的树脂顺序混合组分以及通过以所 述的硬化剂顺序混合组分单独制备硬化剂，并随后将树脂和硬化剂以所述的比率混合。在 所述之处，如在粘合剂技术中通常的是，树脂和硬化剂的混合在双盒中进行，其中将树脂和 硬化剂通过将其推动通过螺旋结构形式的混合部(静态混合管)而混合，其中比率x+y，例如 2+1，表示树脂与硬化剂的重量比。
[0228] 使用下述粘合剂，可以获得约60-120min.的足够长的加工时间，伴随有在4-6小时 之内（在室温）的完全充分固化且实现出色的粘合性。使用所述的包埋介质，可以在组织切 片的微观检查时获得出色的图像质量。
[0229 ] 1.粘合剂:结构粘合剂，固化粘合剂
[0230] 实施例1:
[0231] 树脂：1〇〇 重量份 Araldite F
[0232] 3 重量份 Glymo
[0233] 0.02 重量份 Seripas Red
[0234] 硬化剂：100重量份预聚物PTMP/XDI( 100+10重量份）
[0235] 3重量份1-(2-轻乙基)吡咯烷作为胺碱
[0236] 批料：100重量份树脂+80重量份硬化剂
[0237] 实施例2:
[0238] 树脂：75 重量份 Araldite F
[0239] 20重量份无色树脂粘合剂52A(增塑的环氧树脂）
[0240] 5重量份甘油三苯甲酸酯
[0241] 3 重量份 Glymo
[0242] 0.02 重量份 Seripas Red
[0243] 硬化剂:40重量份预聚物PTMP/XDI( 100+10重量份）
[0244] 60 重量份 PTMP
[0245] 5重量份1-乙基哌嗪作为胺碱
[0246] 适用于2+1双盒应用
[0247] 实施例3:
[0248] 树脂：50 重量份 Araldite F
[0249] 50 重量份 Nanopox F 440
[0250] 3重量份甘油三苯甲酸酯
[0251] 3 重量份 Glymo
[0252] 0.02 重量份 Seripas Red
[0253] 硬化剂：100重量份PTMP
[0254] 0.35重量份DABC0作为胺碱
[0255] 适用于2+1双盒应用
[0256] 实施例4:
[0257] 树脂：100 重量份 Araldite F
[0258] 3 重量份 Glymo
[0259] 0.02 重量份 Sudan Blue
[0260] 50重量份Silbond FW 12 EST(熔融二氧化硅粉，硅烷化的）
[0261] 硬化剂：100重量份预聚物PTMP/XDK100+10重量份）
[0262] 0.5重量份DABC0作为胺碱
[0263] 批料：100重量份树脂+55重量份硬化剂
[0264] 实施例5:
[0265] 树脂：1〇〇 重量份 Epalloy 5000
[0266] 3 重量份 Glymo
[0267] 0.02 重量份 Sudan Blue
[0268] 硬化剂：100重量份PTMP
[0269] 0.5重量份DABC0作为胺碱
[0270] 适用于2+1双盒应用
[0271] 实施例6:
[0272] 树脂：30 重量份 Rutapox 0158
[0273] 30 重量份 Rutapox 0162
[0274] 40重量份1，4-丁二醇二缩水甘油醚
[0275] 3 重量份 Glymo
[0276] 0.02 重量份 Sudan Blue
[0277] 硬化剂：100重量份预聚物PTMP/XDI( 100+10重量份）
[0278] 0.1重量份DBU作为胺碱
[0279] 适用于1+1双盒应用
[0280] 实施例7:
[0281] 树脂：50 重量份 Rutapox 0158
[0282] 50 重量份 Rutapox 0162
[0283] 3 重量份 Glymo
[0284] 0.02 重量份 Sudan Blue
[0285] 硬化剂:70重量份预聚物PTMP/XDI( 100+10重量份）
[0286] 30 重量份 Thioplast G44
[0287] 0.25重量份DABC0作为胺碱
[0288] 适用于1+1双盒应用
[0289] 实施例8:
[0290] 树脂：20 重量份 Araldite F
[0291 ] 60 重量份 Nanopox F 440
[0292] 20 重量份 ΙΡ0Χ CL 16
[0293] 0.02 重量份 Sudan Blue
[0294] 硬化剂：100重量份PTMP
[0295] 4重量份ΜΤΜ0(3-巯基丙基三甲氧基硅烷）
[0296] 0.3重量份DABC0作为胺碱
[0297] 适用于2+1双盒应用
[0298] 2.具有光学性能的粘合剂:胶接剂，用于显微镜检查的包埋介质
[0299] 实施例9:
[0300] 树脂：60 重量份 Rutapox 0158
[0301] 40 重量份 Rutapox 0162
[0302] 2重量份Glymo,蒸馏的
[0303] 硬化剂：100重量份PTMP
[0304] 0.12重量份DABC0作为胺碱
[0305] 批料：100重量份树脂+70重量份硬化剂
[0306] 在2〇°C的屈光力（固化的）：ne = 1 ·5%
[0307] 实施例10:
[0308] 树脂：35 重量份 Rutapox 0158
[0309] 25 重量份 Rutapox 0162
[0310] 40重量份1，4-丁二醇二缩水甘油醚，蒸馏的
[0311] 2重量份Glymo,蒸馏的
[0312] 硬化剂：1〇〇重量份PTMP
[0313] 0.25 重量份 DABC0(胺碱）
[0314] 批料：100重量份树脂+85重量份硬化剂
[0315] 在20°C的屈光力（固化的）：ne = 1.571
[0316] 实施例11:
[0317] 树脂:40重量份Epalloy 5000,蒸馏的
[0318] 60 重量份 Erisys GE 22,蒸馏的
[0319] 3重量份Glymo,蒸馏的
[0320] 硬化剂：100重量份预聚物TPMP/XDI(100+5.6重量份）
[0321] 4重量份1-(2-轻乙基)哌嗪，蒸馏的作为胺碱
[0322] 批料：100重量份树脂+90重量份硬化剂
[0323] 在2〇°C的屈光力（固化的）：ne = 1 · 540
[0324] 实施例12:
[0325] 树脂：60 重量份 Rutapox 0158
[0326] 40 重量份 Rutapox 0162
[0327] 2重量份Glymo,蒸馏的
[0328] 硬化剂:50重量份PTMP
[0329] 50 重量份 TEMP 1C
[0330] 0.2重量份DABC0作为胺碱
[0331] 批料：100重量份树脂+85重量份硬化剂
[0332] 在2〇°C的屈光力（固化的）：ne = 1 · M2
[0333] 实施例13:
[0334] 树脂：62 重量份 Rutapox 0158
[0335] 38 重量份 Rutapox 0162
[0336] 2重量份Glymo,蒸馏的
[0337] 硬化剂：100重量份MR7B
[0338] 0.12重量份DABC0作为胺碱
[0339] 批料：100重量份树脂+50重量份硬化剂
[0340] 在2〇 °C的屈光力（固化的）：ne = 1 · 637
[0341] 3.可UV激活的粘合剂体系：
[0342] UV激活通过用高压汞蒸气灯照射或者用UV LED优选在365nm进行。照射速率为约 80-120mW/cm230至120秒。在UV激活期间，会有混合的粘合剂从蓝至黄的快速颜色变化(UV 激活的颜色指示）。
[0343] 实施例14:
[0344] 树脂：1〇〇 重量份 Araldite F
[0345] 3 重量份 Glymo
[0346] 5重量份Darocur 1173(自由基引发剂）
[0347] 0.02 重量份Sudan Blue
[0348] 硬化剂：100重量份预聚物PTMP/XDI( 100+10重量份）
[0349] 5重量份甲氧基羰基苄基DBN作为光潜胺碱
[0350] 2重量份1-乙基哌嗪作为附加的胺碱
[0351 ] 批料：100重量份树脂+80重量份硬化剂
[0352] 实施例15:
[0353] 树脂：40 重量份 Araldite F
[0354] 60 重量份Nanopox F 440
[0355] 3 重量份 Glymo
[0356] 6重量份Darocur 1173(自由基引发剂）
[0357] 0.02 重量份Sudan Blue
[0358] 硬化剂:80重量份PTMP
[0359] 20 重量份 TEMP 1C
[0360] 5重量份甲氧基羰基苄基DBN作为光潜胺碱
[0361] 适用于2+1双盒应用
[0362] 实施例16:
[0363] 树脂：30 重量份Epalloy 8330*
[0364] 70 重量份 Araldite F
[0365] 8 重量份 Darocur 1173
[0366] 5 重量份 Glymo
[0367] 0.02 重量份 Sudan Blue
[0368] 35 重量份 Silbond FW 12 EST
[0369] 30 重量份 Silbond FW 600 EST
[0370] *环氧化的苯酸酸醛清漆树脂，生产商CVC Specialty Chemicals
[0371] 硬化剂：100重量份预聚物PTMP/XDI( 100+12重量份）
[0372] 5 重量份 PL-DBN**
[0373] 0.1重量份DABC0(胺催化剂）
[0374] #PL_DBN=光潜胺碱 DBN
[0375] 可光激活的，适用于2+1双盒
[0376] 4.屈光力高度适配于聚碳酸酯的胶接剂：
[0377] 实施例17:
[0378] 树脂：90 重量份 Araldite F
[0379] 10 重量份 Epalloy 5000
[0380] 3 重量份 Glymo
[0381] ne21 = 1.5649 ,D2〇= 1.175g/cm3
[0382] 硬化剂:90重量份预聚物PTMP/XDI( 100+10重量份）
[0383] 10重量份预聚物MR7B/XDI( 100+20重量份）
[0384] 0.1重量份DABC0(胺催化剂）
[0385] ne21 = 1.5568, D2〇 = 1.300g/cm3
[0386] 批料：100体积份树脂
[0387] 60体积份硬化剂(用混合设备加工）
[0388] 混合物 ne21 = 1.5609
[0389] 保存期（2g)约 60min.
[0390] 固化的 ne21 = 1.5912
[0391] 聚碳酸酯（LQ 2647)ne21 = 1.5912
[0392] 目标波长为546nm(ne)
[0393] 根据实施例16的固化的混合物的测量值：
[0394] ng(435.8nm) = 1.6078
[0395] nF(480.0nm) = l .5996
[0396] n(508.5nm) = 1.5955
[0397] ne(546.1nm) = 1.5910,在另外 5 天/RT 后 1.5912(其后屈光力稳定）
[0398] n(578.0nm) = 1.5880
[0399] ng(589.3nm) = 1.5870
[0400] nc(643.8nm) = 1.5826
[0401] (nF<-nc1)=0.0170
[0402] 0e = 34.8
[0403] 与Makrolon(聚碳酸酯；LQ 2647)，平板D = 80mm，d = 2mm比较
[0404] ng(435.8nm) = 1.6123
[0405] nF'（480.Onm)=1.6017
[0406] n( 508.5nm) = 1.5966
[0407] ne(546·lnm)=1·5912
[0408] n(578. Onm) = 1.5875
[0409] nD(589.3nm) = 1.5864
[0410] nc(643.8nm) = 1.5819
[0411] (nF<-nc1)=0.0198
[0412] 0e = 29.9
[0413] 胶接剂还可以另外含有添加剂，例如通常所说的UV吸收剂的形式的抵抗通过日 光/太阳光的作用的黄化的，例如Tinuvin P，Tinuvin 109，Tinuvin 900或2,4_二羟基二苯 甲酮。
【主权项】
1. 组合物，所述组合物含有： (A) 具有两个以上环氧基的环氧化合物， (B) 具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯和/或具有两个以上硫醇基的硫醚； 和 (C) 基于所述组合物的总重量0.005-2重量％的包含5或6元脂族氮杂环的叔胺， 其中所述组合物含有基于所述组合物的总重量少于1重量％的伯胺。2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物含有： (A) 具有两个以上环氧基的环氧化合物， (B) 具有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯，和 (C) 基于所述组合物的总重量0.005-2重量％的包含5或6元脂族氮杂环的叔胺， 其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量少于1重量％的伯胺。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述叔胺选自1-(2-羟乙基）吡咯烷、 1-(2-羟乙基)吡咯烷酮、1-(2-羟乙基）哌啶、1-乙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1，4_双-(2-羟乙基)哌嗪、1-甲基咪唑、4-(2-羟乙基）吗啉、1，4_二氮杂双环[2·2·2]辛烷(DABC0)、l，5-二氮杂双环[4·3·0]壬-5-烯(DBN)和l，8-二氮杂双环[5·4·0]^^一碳-7-烯(DBU)。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于所述组分(B)为低聚硫代氨 基甲酸酯，所述低聚硫代氨基甲酸酯可以通过使至少一种含有两个以上酯基和两个以上硫 醇基的硫醇酯与至少一种二-或聚异氰酸酯反应和/或通过使至少一种含有两个以上硫醇 基的硫醚与至少一种二-或聚异氰酸酯反应获得，其中所述低聚硫代氨基甲酸酯含有两个 以上自由硫醇基。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于所述组分(B)为两种以上低聚 硫代氨基甲酸酯的混合物，其中所述低聚硫代氨基甲酸酯在每一种情况下可以通过使至少 一种含有两个以上酯基和两个以上硫醇基的硫醇酯与至少一种二-或聚异氰酸酯反应和/ 或通过使至少一种含有两个以上硫醇基的硫醚与至少一种二-或聚异氰酸酯反应获得，其 中每一种低聚硫代氨基甲酸酯含有两个以上自由硫醇基。6. 根据权利要求4或5所述的组合物，其特征在于在所述低聚硫代氨基甲酸酯中含有的 单体的数量平均值为5-25,且所述低聚硫代氨基甲酸酯或所述多种低聚硫代氨基甲酸酯的 比例基于所述组合物的总重量为10-50重量％。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于所述硫醇酯为季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）、乙二醇二(3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（巯 基乙酸酯）、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯）、乙二醇二(巯基乙酸酯）、三[2-(3-巯基丙酰基 氧基）乙基]异氰脲酸酯、三-[2-(2-巯基丙酰基氧基）乙基]异氰脲酸酯或其混合物和/或所 述硫醚为2，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1 -硫醇。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，所述组合物含有： (A) 双酸A二缩水甘油醚和/或双酚F二缩水甘油醚， (B) 基于所述组合物的总重量，10-50重量％，特别是20-40重量％的硫醇酯，所述硫醇 酯为一种以上低聚硫代氨基甲酸酯的形式，所述低聚硫代氨基甲酸酯在每一种情况下可以 由季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PTMP)和/或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）（TPMP)与苯二 亚甲基二异氰酸酯(XDI)、降冰片基二异氰酸酯(NBDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)获 得，其中每一种低聚硫代氨基甲酸酯含有两个以上自由硫醇基，和 (C)基于所述组合物的总重量，0.005-0.3重量％的一种以上选自以下由各项组成的组 中的叔胺：1，5_二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(08幻、1，8-二氮杂双环[5.4.0]^碳_7_烯 (DBU)和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO);或基于所述组合物的总重量，0.3-2重量％ 的一种以上选自以下由各项组成的组中的叔胺：1-(2-羟乙基）吡咯烷、1-(2-羟乙基）吡咯 烷酮、1-(2-羟乙基)哌啶、1-乙基哌嗪、1-(2-羟乙基）哌嗪、1，4_双-(2-羟乙基)哌嗪、1-甲 基咪唑和4-( 2-羟乙基)吗啉，其中所述组合物含有少于1重量％的伯胺。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物附加地含有： (E) 0.5-2重量％的光潜碱，其选自由以下各项组成的组:取代的5-(羰基芳基甲基)-1， 5_二氮杂双环[4.3.0 ]壬烷和任选取代的8-(羰基芳基甲基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0 ]十一 烧;和 (F) 光引发剂。10. 根据权利要求1-9中任一项的组合物作为粘合剂的用途。11. 根据权利要求10的作为胶接剂的用途。12. 根据权利要求1-9中任一项的组合物作为显微用包埋介质的用途。13. 用于显示装置（1)的光学元件，所述显示装置可以装配在使用者的头部且产生图 像，所述光学元件包含 前侧面（18)和后侧面（15)， 接入部（11)和与所述接入部（11)隔开的脱离部（13)，和 光导通道（12)，所述光导通道（12)适合用于将经由光学元件（3)的所述接入部（11)接 入到光学元件(3)中的产生的图像的像素的光束(9)在所述光学元件(3)中引导至所述脱离 部(13)，所述光束(9)由所述脱离部(13)从所述光学元件(3)脱离， 其中所述光学元件包含用根据权利要求1-9中任一项的组合物相互结合的若干部件 (19,22)〇14. 显示装置，所述显示装置具有 可以装配在使用者的头部上的支架(2)， 固定至所述支架(2)的产生图像的图像产生模块(5)，和 固定至所述支架(2)的成像光学系统(7)，所述显示装置包括根据权利要求13的光学元 件(3)，且所述显示装置在将所述支架(2)装配在使用者的头部上时将产生的图像成像为使 得所述使用者可以观察到它为虚像。
【文档编号】C08K5/3462GK105980443SQ201580008210
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】汉斯-约阿希姆·魏佩特
【申请人】卡尔蔡司斯马特光学有限公司