用于未铺地毯的地板的具有降低的光泽度的热塑性聚烯烃的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种弹性体组合物，其包含乙烯/α?烯烃/二烯改性的互聚物、极低密度聚乙烯组分以及丙烯聚合物组分，其中所述丙烯聚合物组分包含至少一种支化聚丙烯。本发明组合物特别适合于制造热成形的非地毯汽车地板。
【专利说明】
用于未铺地毯的地板的具有降低的光泽度的热塑性聚烯烃
技术领域
[0001] 本发明涉及用于非地毯地板应用的热塑性聚烯烃组合物，其包含一种或多种线性 乙烯聚合物和/或基本上线性的聚合物、聚丙烯以及乙烯丙烯二烯单体橡胶。特别地，热塑 性聚烯烃组合物具有熔体强度与伸长率的良好平衡，使得其尤其适合于片材挤出和随后的 热成形，用于具有降低的光泽度的卡车和汽车非地毯地板应用。
【背景技术】
[0002] 汽车制造商要求未铺地毯的地板材料具有良好的耐磨性、耐刮伤性和耐擦伤性、 低光泽度和纹理清晰度，同时可着色、耐用并且能够承受大的温度改变而不会出现损坏。此 外，汽车制造商要求地板材料具有低模量(弹性），以便于安装到车辆中。
[0003] 已知的未铺地毯的地板材料可由抗冲改性的聚丙烯和高熔体强度聚丙烯(部分交 联)的共混物制造。抗冲改性的聚丙烯产生柔性以便于安装到车辆中并且促成低光泽度，而 高熔体强度聚丙烯有利于耐刮伤性和耐擦伤性，并且在热成形过程期间提供足够的强度。 然而，这些已知的地板材料对于热成形具有窄的温度范围窗口。材料的高结晶度导致在热 成形过程期间熔体强度的急剧下降。此外，随着成形温度增加，这些已知的地板材料的光泽 度也显著地增加，这不满足汽车制造商要求。
[0004] 已经研发出可维持低光泽度的用于低光泽度片材的热塑性聚烯烃(ΤΡ0)组合物， 用于降低的光泽度的汽车应用。用以制备制造制品或产品（例如，仪表板、门板以及未铺地 毯的地板）的一种或多种乙烯烯烃弹性体和一种或多种聚丙烯的ΤΡ0共混物是已知的。 参见例如USP 6，372，847; 6，680，361; 7，750，104; 8，304，496;以及8，431，651。这些共混物 和产品展现出许多期望的品质，例如，良好到优良的熔体强度和可加工性、可模制性、抗冲 击和耐擦伤性、模量、弹性等。然而，对于一些应用，这些ΤΡ0组合物不太适合热成形和/或为 由其制备的制造制品提供可接受的光泽度水平。
[0005] 期望的是，具有可热成形为未铺地毯的地板应用的弹性体组合物，其具有改进的 耐磨性、降低的光泽度以及低气味和低排放。
【发明内容】
[0006] 本发明为此类弹性体组合物。所述组合物包含a)量为40重量份到60重量份的乙 烯/α-烯烃/二烯改性的互聚物，其具有0.84g/cc到0.92g/cc的密度和如根据ASTM D 1646 测定的在125°C下等于或大于50ML( 1+4)的门尼粘度(Mooney viscosity) ;b)量为10重量份 到20重量份的乙烯聚合物组分，其密度等于或小于0.89g/cc;以及c)量为20重量份到30重 量份的丙烯聚合物组分，其包含至少一种支化聚丙烯。
[0007] 在一个实施例中，本发明为上文所公开的弹性体组合物，其中乙烯/α-烯烃/二烯 改性的互聚物为5-亚乙基-2-降冰片烯；1，4_己二烯;或7-甲基-1，6-辛二烯。
[0008] 在一个实施例中，本发明为上文所公开的弹性体组合物，其中至少一种支化聚丙 烯为丙烯和烯烃的共聚物，所述烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛 烯，优选地丙烯聚合物组分为支化聚丙烯和未支化聚丙烯的混合物，并且更优选地以丙烯 聚合物组分的重量计，支化聚丙烯以至少50重量％存在。
[0009]在另一个实施例中，本发明为一种制备汽车用未铺地毯的地板的方法，所述方法 包含以下步骤：i)形成包含上文所公开的弹性体组合物的片材和ii)将该片材热成形为汽 车用未铺地毯的地板。
[0010]在另一个实施例中，本发明为上文所描述的方法，其中片材为AB型共挤出片材或 ΑΒΑ型共挤出片材，其中包含弹性体的组合物为A层。
[0011]在另一个实施例中，本发明为一种包含上文所公开的弹性体组合物的制品，优选 地汽车用未铺地毯的地板。
【具体实施方式】
[0012]本发明弹性体组合物的乙烯/α-烯烃(ΕΑ0)组分(a)包含至少一种任选地可含有二 烯的乙烯/α-烯烃互聚物。举例来说，参见USP 8，304，496，其全部内容被并入本文中。如本 文所使用，"互聚物"是指其中聚合了至少两种单体的聚合物。其包括例如共聚物、三元共聚 物和四元共聚物。其尤其包括通过将乙烯与至少一种共聚单体聚合而制备的聚合物，所述 共聚单体通常为3到20个碳原子(C3-C20)，更优选地3到12个碳原子(C3-C12)并且甚至更优 选地3到8个碳原子(C3-C8)的α烯烃(α-烯烃）。说明性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、ΙΕ稀、 4-甲基-1-戊稀、 1-庚稀、 1-辛稀、 丁二稀和苯乙稀。α-稀经理想地为 C3-C10a-稀经。 [0013]说明性聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/ 丁烯(EB)共聚物、乙烯/辛烯(E0) 共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性(EA0DM)的互聚物（如乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)的互聚 物）以及乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EP、EB、乙烯/1-己烯(EH)和E0聚合 物。
[0014] 优选地，用于本发明的ΕΑ0为乙烯/a-烯烃/二烯改性的互聚物。合适的二烯单体包 括共辄二烯和非共辄二烯。非共辄二烯烃常规地用作用于交联的固化位点。非共辄二烯烃 可为C6-C15直链、支链或环烃二烯。说明性非共辄二烯包括直链非环状二烯，如1，4_己二烯 和1，5-庚二烯;支链非环状二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7_二甲基-1,6-辛二烯、3，5_二甲基-1,7-辛二烯、5,7_二甲 基-1，7-辛二烯、1，9_癸二烯以及二氢月桂烯的混合异构体;单环脂环族二烯，如1，4_环己 二烯、1，5_环辛二烯和1，5_环十二二烯；多环脂环族稠合和桥联环二烯，如四氢茚、甲基四 氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙 基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰 片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。二烯优选为选自由ENB、1， 4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯组成的群组的非共辄二烯，更优选ENB。
[0015] 合适的共辄二稀包括1，3_戊二烯、1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯或1,3-环戊二烯。不论EA0DM二烯单体包含共辄二烯、非共辄二烯还是这两者，其含 量都落在非共辄二烯的以上指定的限制内。
[0016] 尽管优选的互聚物基本上不含任何通常引发长链支化(LCB)的二烯单体，但是如 果成本可接受并且所期望的互聚物特性(如可加工性、拉伸强度和伸长率)不会降低到不可 接受的水平，那么可以包括此类单体。此类二烯单体包括二环戊二烯、NBD、甲基降冰片二 烯、乙烯基降冰片烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。当添此类单体加时，以互聚物 重量计，此类单体通常以大于0到3重量％，更优选大于0到2重量％范围内的量添加。
[0017] 本发明的EAO互聚物可包含支化或未支化乙烯/α-烯烃互聚物，或两种或更多种支 化和/或未支化互聚物的共混物。在乙烯/α_烯烃互聚物中支化的存在或不存在，并且如果 存在支化，那么支化的量可广泛地变化，且很大程度上取决于热成形方法和共混物中支化 聚丙烯的量。使用阳模(例如，用于将图案施加到由共混物制备的一片光滑的塑料上的滚 筒）的热成形方法优选地由一种或多种中等支化到高度支化的乙烯/α_烯烃互聚物和支化 聚丙烯的组合物形成塑料片材。
[0018] 乙烯/α-烯烃(ΕΑ0)支化(如果存在)的性质对本发明的实践并不是至关重要的，并 且因此其可根据便利性而变化。优选地，支化为LCB。将LCB并入聚合物主链中的能力是已知 的并且已经应用许多年。在USP 3，821，143中，1，4_己二烯用作支化单体来制备具有LCB的 乙烯/丙烯/二烯(EPDM)聚合物。此类支化剂有时称为Η支化剂。USP 6,300,451和6,372,847 也使用各种Η型支化剂来制备具有LCB的聚合物。在USP 5,278,272中，发现限制几何构型的 催化剂(CGC)有能力将乙烯基封端的大分子单体并入聚合物主链中以形成LCB聚合物。此类 支化被称为Τ型支化。这些专利(USP 3，821，143; 6，300，451; 6，372，847和5，278，272)中的 每个以全文引用方式并入本文中。
[0019] '272专利教导此类CGC在其将大的不饱和分子并入聚合物主链中的能力方面是独 特的。可通过这些CGC并入的LCB的量为0.01LCB/1000个碳原子到3LCB/1000个碳原子。存在 可用于限定LCB在分子中的程度的各种其它方法。一种此类方法在USP 6,372,847中教导。 这种方法使用门尼应力松弛数据计算MLRA/MV比率。MLRA为门尼松弛面积并且MV为聚合物 的门尼粘度。根据ASTM D 1646测定门尼粘度。本发明的ΕΑ0互聚物的门尼粘度在125°C下等 于或大于50ML(l+4)，优选在125°C下等于或大于60ML(l+4)并且更优选在125°C下等于或大 于70ML(l+4)。
[0020] 在0.1-100孤度/秒(rad/sec)范围内的剪切速率下并且在190°C下，在氮气氛围 下，使用动态机械光谱仪（如来自雷梅特利(Rheometrics)的RMS-800或ARES)，在O.lrad/ sec到100rad/sec的动态扫描下便利地测量互聚物粘度，以泊(达因-秒/平方厘米(d-sec/ cm2))计。在0. lrad/sec和100rad/sec下的粘度可分别表示为Vo.i和Viqq，其中两者的比称为 RR并且表示为Vo. i/Vioo。通过下式计算PRR:
[0021 ] PRR = RR+[ [3 · 82-互聚物门尼粘度(ML1+4，在125°C下）]X 0 · 3]。
[0022] 在本发明的一个实施例中，ΕΑ0互聚物的PRR为8到70,优选为12到60,更优选为15 到55,并且最优选为18到50。在另一个实施例中，ΕΑ0互聚物的PRR为-6至1」70。-6到70和8到70 (PRR值)的所有个别值和子范围都被包括在本文中并且公开在本文中。许多当前市售的ΕΑ0 树脂具有等同于小于3的?1??值的^^水平。作为参考点，？1^70等效于此1^/1^值7.6。
[0023]与Η型支化形成对照，在本发明实践中使用的互聚物中的LCB类型优选为T型支化。 通常通过在限制几何构型的催化剂(茂金属型或单位点催化剂)存在下，在适当反应器条件 下（如在USP 6，680，361中描述的那些，其以全文引用的方式并入本文中），将乙烯或其它α 烯烃与链端不饱和的大分子单体共聚合获得Τ型支化。如果期望极其高水平的LCB，那么Η型 支化为优选方法，因为Τ型支化对LCB程度具有实际的上限。如在USP 6，680，361中所论述， 随着Τ型支化水平的增加，制造工艺的效率或生产量显著地降低，直到达到生产变得经济上 不可行的点。T型LCB聚合物可通过限制几何构型的催化剂制得而不需要可测量凝胶，但是 需要非常高水平的T型LCB。由于并入到生长的聚合物链中的大分子单体仅具有一个反应不 饱和位点，所以所得聚合物仅含有不同长度的侧链并且在沿着聚合物主链的不同间隔处。 [0024]通常通过乙烯或其它α烯烃与具有可与聚合方法中的非茂金属型催化剂反应的两 个双键的二烯的共聚合获得Η型支化。正如名称所暗示，二烯通过二烯桥联将一个聚合物分 子连接到另一个聚合物分子，所得聚合物分子与Η相似，可描述为比长链分支更交联。当期 望极高水平的支化时，通常使用Η型支化。如果使用太多的二烯，那么聚合物分子可形成如 此多的支化或交联，使得聚合物分子不再可溶于反应溶剂中（在溶液法中），并因此从溶液 中析出，导致在聚合物中形成凝胶颗粒。此外，Η型支化剂的使用可钝化茂金属催化剂并且 降低催化剂效率。因此，当使用Η型支化剂时，所使用的催化剂通常不是茂金属催化剂。USP 6,372,847(以全文引用的方式并入本文中）中用于制备Η型支化聚合物的催化剂为钒型催 化剂。
[0025] Lai等人在USP 5,272,236中描述了Τ型LCB聚合物，其中LCB的程度为0.01LCB/ 1000个碳原子到3LCB/1000个碳原子并且催化剂为限制几何构型的催化剂(茂金属型或单 位点催化剂）。
[0026] 根据P.Doerpinghaus和D.Baird,《流变学杂志（Journal of Rheology)》，47(3)， 第717-736页，2003年5月/6月，《将稀疏长链支化对流变性的影响与由于聚乙烯中分子量对 流变性的影响分开（Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes)》，自由基方法（如 用于制备低密度聚乙烯(LDPE)的那些方法)制得具有极高水平LCB的聚合物。
[0027] 合适的乙稀互聚物包括可购自陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)的 ENGAGE?和N0RDEL?聚合物；和可购自埃克森美孚化学公司（ExxonMobil Chemical Company)的VISTAL0N?和EXACT?聚合物；以及可购自三井化学（Mitsui Chemical)的 TAFMER?聚合物。
[0028] 在另一个实施例中，弹性体组分包含偶联聚合物，其通过将掺合物加热到聚(磺酰 叠氮）的至少分解温度，维持足以分解至少约80重量％的聚(磺酰叠氮)并且足以产生具有 小于约2重量％凝胶含量的偶联聚合物的时间段来制备，所述掺合物含有（1)至少一种弹性 体，其包含乙烯和至少一种共聚单体，所述共聚单体选自具有至少3个碳原子的α烯烃、二烯 及其组合，以及(2)偶联量的至少一种聚(磺酰叠氮）WSP 6，376，623; 6，506，848和6，528， 136描述了此类聚合物;各自以全文引用的方式并入本文中。
[0029]在本发明实践中使用的ΕΑ0互聚物的O.lrad/sec剪切粘度(也称为低剪切粘度)通 常大于100，000，优选大于200，000。这种剪切粘度通过在0.1孤度/秒(rad/sec)的剪切速率 下，在190°C下，在氮气氛围下，使用动态机械光谱仪（如来自雷梅特利（Rheometrics)的 RMS-800或ARES)测量聚合物粘度来测定。低剪切粘度受聚合物的分子量(MW)和其LCB程度 的影响。分子量间接地通过熔体强度测量。一般说来，聚合物的分子量越大，熔体强度越好。 然而，当分子量变得太大时，聚合物变得难以加工。将LCB并入聚合物主链中改进了高MW聚 合物的可加工性。因此，低剪切粘度(O.lrad/sec)为聚合物中MW和LCB的平衡的量度。
[0030]如本文中使用，熔体强度(MS)为以百分之一牛顿(cN)计的最大拉力，其以33秒的 倒数(秒 <)的恒定剪切速率在从毛细管流变仪模具挤出的聚合物熔体的熔融长丝上测量， 同时长丝被使长丝以0.24厘米/秒/秒(cm/sec2)的速率从约1厘米/秒的初始速度加速的一 对乳辊拉伸。熔融长丝优选地通过以下方式生成:将10克(g)填充到Instron毛细管流变仪 筒中的聚合物加热，使聚合物在190°C下平衡五分钟(min)，且然后以2.54cm/min的活塞速 度将该聚合物挤出通过直径0.21cm且长度4.19cm的毛细管模具。拉力优选用定位成使得乳 车昆在长丝离开毛细管模具的点正下方l〇cm的高特福(Goettfert)Rheotens测量。
[0031]在本发明实践中使用的ΕΑ0互聚物的熔体强度通常为5cN或更大，优选为6cN或更 大并且更优选为7cN或更大或者8cN或更大。在一个实施例中，熔体强度为5cN到50cN，优选 为5cN到35cN并且更优选为5cN到20CN3CN到50cN的所有个别值和子范围都被包括在本文 中并且公开在本文中。
[0032]优选地，在本发明实践中使用的ΕΑ0互聚物的分子量分布(MWD)为1.5到4.5，更优 选为1.8到3.8并且最优选为2.0到3.4。1.5到4.5的所有个别值和子范围都被包括在本文中 并且公开在本文中。许多适用于本发明实践的ΕΑ0互聚物可通过描述于USP 6，680，361中的 方法制备。
[0033] 在另一个实施例中，ΕΑ0互聚物的密度为0 · 84g/cc到0 · 92g/cc，优选为0 · 85g/cc到 0 · 89g/cc并且更优选为0· 85g/cc到0· 88g/cc。0 · 84g/cc到0 · 92g/cc的所有个别值和子范围 都被包括在本文中并且公开在本文中。
[0034] 在另一个实施例中，ΕΑ0互聚物的熔体指数I2(190°C/2 · 16kg)为0 · 05g/10min到 10g/10min，优选为0 · lg/10min到5g/10min并且更优选为0 · 2g/10min到2g/10min或0 · 5g/ 10min到]^/1〇111；[11。0.058/10111；[11到1(^/10111；[11的所有个别值和子范围都被包括在本文中并 且公开在本文中。在另一个实施例中，弹性体组分的熔体指数12为2g/10min或更小。
[0035] 优选地，以弹性体组合物的总重量计，ΕΑ0组分以等于或小于70重量％，优选等于 或小于60重量％的量存在于本发明的弹性体组合物中。
[0036]优选地，以弹性体组合物的总重量计，ΕΑ0组分以等于或大于40重量％，优选等于 或大于50重量％的量存在于本发明的弹性体组合物中。
[0037]本发明的弹性体组合物中的组分(b)为极低密度聚乙烯。本文中术语"极低密度聚 乙烯"或"VLDPE"用于描述线性乙烯/α-烯烃共聚物，所述线性乙烯/α-烯烃共聚物的密度一 般在约0.86与0.915克/立方厘米(g/cc)之间，更优选在约0.883g/cc到0.91 lg/cc之间，更 优选小于〇.89g/cc。"超低密度聚乙稀"或ULDPE也包括在该术语中。
[0038]用于本发明的VLDPE乙烯/α-烯烃聚合物可在常规气相聚合方法中使用齐格勒型 (Ziegler-type)催化剂(如错、钛和f凡催化剂体系）制备。用于本发明的VLDPE聚合物不与使 用茂金属催化剂体系聚合的众所周知的基本上线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物 (S/LEP)混淆。可用于与丙烯聚合物掺合以制备本发明的热塑性弹性组合物的VLDPE为乙烯 聚合物，所述乙烯聚合物不具有均匀的链支化，但是具有不均匀的链支化。均匀支化的乙 烯/α-烯烃聚合物（S/LEP)和其与不均匀乙烯/α-烯烃聚合物(VLDPE)的差异是众所周知的 并且描述于USP 6，184，290; 6，184，291; 6，218，470;6，369，161;以及6，403，710中，其全部 内容并入本文中。
[0039]合适的VLDPE聚合物为乙烯和α-烯烃的共聚物。本文所用的优选的VLDPE为高分子 量聚合物，其在室温下一般为刚性，但是当加热时可容易地成形。含在共聚物中的烯烃选 自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和高级1-烯烃的群组并且以至少5重量％，优选10重量％或 更大并且更优选20重量％或更大的浓度存在。
[0040] VLDPE乙烯/α-烯烃共聚物的优选熔体流动速率(MFR)(有时称为熔体指数(MI))为 约0.05到5.0克/10分钟（ 8/101^11)，根据43了10 1238(条件：190°(：，在2.16千克的负载下 (190°(：/2.161^))测定。用于本发明组合物中的￥1^冲的10^优选等于或大于约0.05 8/ lOmin，更优选等于或大于约0.12g/10min，并且更优选等于或大于约0.15g/10min。用于本 发明组合物中的VLDPE的MFR优选等于或小于约5g/10min，更优选等于或小于约2g/10min， 更优选等于或小于约lg/l〇min，并且更优选等于或小于约0.5g/10min。
[0041] 用于本发明弹性体组合物中的VLDPE的密度等于或小于0.915g/cc，优选等于或小 于0.91 lg/cc并且更优选等于或小于0.89g/cc。用于本发明弹性体组合物中的VLDPE的密度 等于或大于0.86g/cc，更优选等于或大于0.883g/cc并且甚至更优选等于或大于0.886g/ CCo
[0042] 优选的VLDPE聚合物特征在于高分子量（即相对较低的熔体指数）、宽分子量分布 (即相对较高的流动速率比)和相对较低的结晶度。它们进一步被表征为具有约_52°C到-39 °C之间的玻璃化转变温度、约77到95的肖氏A级硬度、114°C到119 °C之间的峰值熔点范围以 及约30MPa到1500MPa的弯曲模量。
[0043] 适合于本发明的VLDPE的熔体taM等于或大于〇. 7，优选等于或大于0.8并且更优 选等于或大于〇. 9，如通过平行板流变仪在0.1弧度/秒(rad/sec)、180°C和10%应变下所测 量。适合于本发明的VLDPE的熔体tanS等于或小于8,优选等于或小于5,更优选等于或小于 2.5，如通过平行板流变仪在0. lrad/sec、180°C和10%应变下所测量。
[0044]在一个实施例中，如在压缩模塑样品上使用具有EVF拉伸附接件的ARES流变仪在 190 °C和l.OsecT1应变速率下所测定，适合用于本发明中的VLDPE组分的拉伸粘度等于或大 于200，000Pa-s，更优选等于或大于300，000Pa-s并且最优选等于或大于400，000Pa-s，如在 2 · 5cm/cm的Hencky应变下测定。
[0045]优选地，以弹性体组合物的总重量计，VLDPE组分以等于或大于5重量％并且优选 等于或大于10重量％的量存在于弹性体组合物中。
[0046] 优选地，以弹性体组合物的总重量计，VLDPE组分以等于或小于30重量％并且优选 等于或小于20重量％的量存在于弹性体组合物中。
[0047] 本发明的弹性体组合物的丙烯聚合物组分(c)包含至少一种支化丙烯均聚物或至 少一种支化丙烯互聚物。其它合适的丙烯类聚合物包括丙烯与至少一种α_烯烃的支化共聚 物;或支化均聚物和/或支化共聚物的共混物;和/或成核均聚物、成核共聚物或支化均聚物 和支化共聚物的成核共混物。
[0048] 丙烯聚合物组分可为支化聚丙烯和未支化聚丙烯的混合物，其中以丙烯聚合物组 分的重量计，支化聚丙烯以至少10重量％的量存在，以丙烯聚合物组分的重量计，优选至少 20重量％、更优选至少30重量％、更优选至少40重量％、更优选至少50重量％、更优选至少 60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％并且最优选至少90重量％。
[0049] 本发明的支化聚丙烯聚合物组分还可以包含聚丙烯抗冲击共聚物，其经由叠氮化 物偶联而支化和/或流变改性以提供支化和/或偶联的聚丙烯抗冲击共聚物。聚丙烯抗冲击 共聚物可如W0 01/58970中所述来制备，所述专利以全文引用的方式并入本文中。'970参考 文献描述了反应器产生的含有丙烯均聚物或共聚物的丙烯抗冲击共聚物，和含有20重量％ 到70重量％的乙烯、丁烯、己烷和/或辛烯共聚单体的丙烯共聚物。
[0050] 合适的支化聚丙烯还包括在存在或不存在辅剂情况下通过辐射(如电子束或γ辐 射)形成的支化和/或偶联的聚丙烯。此类支化反应通常在惰性氛围下进行。
[0051] 其它合适的聚丙烯聚合物包括如描述于USP 6,552,129中的偶联聚合物，其以全 文引用的方式并入本文中。如在USP 6,552,129中所描述，聚(磺酰叠氮)偶联聚合物通过以 下步骤形成：（a)形成第一聚合物和聚(磺酰叠氮）的第一掺合物；（b)然后形成第一掺合物 与第二量的至少一种第二聚合物的第二掺合物;和(c)将第二掺合物至少加热到偶联剂的 分解温度，维持足以使聚合物链偶联的时间。附加的丙烯聚合物可由反应产物或共混物产 物至少一种乙烯类弹性体、偶联量的至少一种聚(磺酰叠氮)和丙烯类聚合物形成。
[0052]如本文中使用，"支化聚丙烯"、"支化丙烯均聚物"、"丙烯和一种或多种α_烯烃的 支化共聚物"或类似术语意指含有一种或多种Η型或Τ型支化的聚丙烯，Η型和Τ型支化的充 分讨论可在全部内容并入本文中的USP 8，304，496中找到。简言之，通常在限制几何构型的 催化剂(茂金属型或单位点催化剂)存在下，在适当的反应器条件（如在WO 00/26268(US等 效物USP 6,680,361，其以全文引用的方式并入本文中）中描述的那些条件)下，通过乙烯或 其它α-烯烃与链端不饱和大分子单体的共聚合获得T型支化。通常通过乙烯或其它α-烯烃 与具有可与聚合方法中的非茂金属型催化剂反应的两个双键的二烯的共聚合获得Η型支 化。正如名称所暗示，二烯通过二烯桥联将一个聚合物分子连接到另一个聚合物分子，所得 聚合物分子与Η相似，可描述为比长链分支更交联。当期望极高水平的支化时，通常使用Η型 支化。当使用Η型支化剂时，所使用的催化剂通常不是茂金属催化剂。USP 6，372，847(以全 文引用的方式并入本文中）中用于制备Η型支化聚合物的催化剂为钒型催化剂。Lai等人在 USP 5，272，236中描述了T型长链支化(LCB)聚合物，其中LCB的程度为0.01LCB/1000个碳原 子到3LCB/1000个碳原子并且催化剂为限制几何构型的催化剂（茂金属型或单位点催化 剂)。
[0053]具有LCB的全同立构聚丙烯均聚物或共聚物为T型支化聚丙烯的实例。具有Η型支 化的支化聚丙烯可使用如USP 6，472，473和6，841，620中所述的反应挤出或如USP 5，514， 761中所述的照射制得。这三个专利中的每个均以全文引用的方式并入本文中。
[0054]合适的支化聚丙烯还包括含有并入聚丙烯主链中的聚乙烯分支的聚合物，如在以 引用的方式并入本文中的USP 6,750,307中所描述。本文中，具有全同立构聚丙烯主链的支 化烯烃共聚物含有聚乙烯分支和任选地一种或多种共聚单体。通常，支化烯烃共聚物的总 共聚单体含量为0到20摩尔％。另外，全同立构聚丙烯与聚乙烯的质量比通常在99.9:0.1到 50:50范围内。此类支化丙烯共聚物可如USP 6，750，307中所描述，通过以下步骤制备:a)在 足以形成具有大于40%链端基团不饱和度的共聚物的条件下，使乙烯任选地与一种或多种 可共聚单体在聚合反应中共聚合;b)在聚合反应器中，在合适的聚丙烯聚合条件下，使用能 够制得全同立构聚丙烯的手性、立体刚性过渡金属催化剂，使a)的产物与丙烯以及任选地 一种或多种可共聚单体共聚合;和c)回收支化烯烃共聚物。
[0055]支化丙稀共聚物中的α-稀经优选为乙稀、1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀 或4-甲基-1-戊烯，其中乙烯为更优选的。丙烯共聚物中的α_烯烃优选为乙烯。共聚物可为 无规共聚物或嵌段共聚物或无规共聚物和嵌段共聚物的共混物。
[0056] 聚合物共混物的丙烯组分的MFR(230°C/2.16kg重量）理想地为0.1g/10min到 150g/10min，优选为 Ο · 3g/10min 到 60g/10min，更优选为 Ο · 4g/10min 到 40g/10min，甚至更优 选为0 · 5g/10min到25g/10min，更优选为lg/10min到20g/10min并且最优选为2g/10min到 15 8/1〇11^11。0.18/1〇1^11到15(^/1〇1^11的所有个别值和子范围都被包括在本文中并且公开 在本文中。这个组分还理想地具有大于145°C的熔点。在另一个实施例中，丙烯组分的熔点 (Tm)为 130°C 到 180°C，优选为 140°C 到 170°C。口
[0057] 在另一个实施例中，支化聚丙烯的MFR(230°C/2.16kg重量)为O.lg/lOmin到150g/ lOmin，优选为0 · 2g/10min到40g/10min，更优选为0 · 5g/10min到30g/10min并且最优选为 0.5g/10min到28/1〇1^11。0.18/1〇1^11到15(^/1〇1^11的所有个别值和子范围都被包括在本文 中并且公开在本文中。这个组分还理想地具有大于145°C的熔点。
[0058] 至少一种支化丙烯聚合物的熔体tanS等于或小于2,优选等于或小于1.75,并且更 优选等于或小于1.5,如通过平行板流变仪在0.1rad/ sec、180°C和10%应变下所测量。优选 地，VLDPE的熔体tanS与聚丙烯组分的熔体tanS的比率为0.1到4,优选为0.5到2。
[0059] 如本文中使用，"成核"是指通过添加成核剂（如MILLAD?，可购自美利肯 (Mi 11 iken)的二苯甲基山梨醇)改性的聚合物。也可使用其它常规的成核剂。
[0060] 支化聚丙烯的制备可涉及齐格勒催化剂，如三氯化钛与二乙基一氯化铝组合的使 用，如由Cecchin在USP 4,177,160中所描述，其以全文引用的方式并入本文中。用于制得此 类高熔融聚合物的聚合方法包括浆液方法(其在约50°C到90°C和0.5MPa到1.5MPa(5个大气 压(atm)到15atm)下执行)和气相和液体单体方法两者，其中必须给予额外关注以去除无定 形聚合物。烯烃共聚物可添加到反应中以形成嵌段共聚物。聚丙烯还可通过使用多种茂 金属、单位点和限制几何构型的催化剂中的任一种以及其关联的方法制备。
[0061 ]合适的支化聚丙烯包括可购自巴塞尔(Basell)的PR0FAX?支化聚丙烯、来自北欧 化工(Borealis)的 DAPL0Y? 和来自布拉斯科(Braskem)的 INSPIRE?。
[0062] 优选地，以弹性体组合物的总重量计，丙烯聚合物组分以等于或小于40重量％，优 选等于或小于30重量％的量存在于本发明的弹性体组合物中。
[0063] 优选地，以弹性体组合物的总重量计，丙烯聚合物组分以等于或大于10重量％，优 选等于或大于20重量％的量存在于本发明的弹性体组合物中。
[0064] 此外，本发明的弹性体组合物有利地可进一步包含至少一种常规地添加到弹性体 聚合物组合物中的类型的添加剂。这些添加剂包括例如加工油;抗氧化剂，优选的受阻酚抗 氧化剂为IRGAN0X? 1010和IRGAN0X 1076抗氧化剂或有机磷酸盐，如IRGAF0S? 168(全可 购自汽巴-嘉基公司（Ciba-Geigy Corporation));表面张力改性剂;UV稳定剂;刮伤/擦伤 添加剂，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或官能化的聚二甲基硅氧烷或含有芥酸酰胺的刮擦调配 物;防结块剂;分散剂;发泡剂;线性或基本上线性的乙烯聚合物;LDPE; LLDPE;润滑剂;交联 剂，如过氧化物;抗菌剂，如有机金属化合物、异噻唑酮、有机硫和硫醇;抗氧化剂，如酚醛树 月旨、仲胺、亚磷酸酯和硫酯;抗静电剂，如季铵化合物、胺和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合 物;填充剂和强化剂，如硅灰石、碳黑、玻璃、金属碳酸盐（如碳酸钙）、金属硫酸盐（如硫酸 钙）、滑石、粘土、云母或石墨纤维。
[0065] 附加添加剂包括水解稳定剂；润滑剂，如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、硬脂酸金 属盐、石蜡和微晶蜡、硅酮和正磷酸酯;脱模剂，如细小颗粒或粉末状固体、肥皂、蜡、硅酮、 聚二醇和混合酯（如三羟甲基丙烷三硬酯酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯）；颜料、染料和着色 剂;塑化剂，如二元酸(或其酸酐）与一元醇的酯，如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热 稳定剂，如有机锡硫醇盐、硫代乙醇酸辛酯和甲酸钡或甲酸镉;所使用的紫外光稳定剂，如 受阻胺、邻羟基-苯基苯并三唑、2-羟基，4-烷氧基二苯甲酮、水杨酸盐、氰基丙烯酸酯、镍螯 合剂和亚苄基丙二酸酯和草酰苯胺；以及沸石、分子筛、抗静电剂和其它已知的除臭剂。
[0066] 本领域技术人员可容易地选择任何合适的添加剂组合和添加剂量以及将添加剂 并入组合物中的方法而不需过多实验。以总组合物重量计，以上添加剂中的每种（如果使 用）通常不超过45重量％，并且有利地为约0.001重量％到约20重量％，优选地为0.01重 量％到15重量％并且更优选为0.1重量％到10重量％。
[0067] 使用任何常规的挤出、吹塑、发泡或热成形方法，本发明弹性体组合物可制造成部 件、片材或其它制品。此类方法的具体实例包括片材挤出、型材挤出、吹塑和热成形，特别是 真空热成形。此类方法可制得具有光滑或压花表面的制品或产品。
[0068]本发明的弹性体组合物可通过将一种或多种乙烯/α_烯烃（ΕΑ0)、一种或多种 VLDPE与一种或多种支化聚丙烯组合来制备。尽管此类组合物可通过许多不同方法中的任 一种制备，但这些方法一般为以下两类中的一种，即反应器后共混和反应器中共混。前者的 说明性实例为将两种或更多种固体聚合物进料到其中并且物理混合成基本上均匀的组合 物的熔融挤出机，以及按并联阵列布置的多个溶液反应器、浆液反应器或气相反应器，并且 其中来自每个反应器的输出物彼此共混以形成基本上均匀的组合物，所述组合物最终以呈 固体形式回收。后者的说明性实例为多个串联连接的反应器和装有两种或更多种催化剂的 单个反应器。
[0069] 可在挤出机、轮压机、吹塑机器、发泡设备或熔融共混物并且制备制造制品的其它 种类的成形设备中进行混合或熔融共混，这有时称为串联式混配。可替代地，本发明的弹性 体聚合物组合物可通过常规的挤出来熔融共混，其中获得具有或不具有添加剂的化合物 (一般呈丸粒形式）。然后，将所得化合物(或丸粒)挤出成片材、型材、吹塑制品、注塑制品或 热成形。纯添加剂可添加到混配过程中，换句话说以其标准态（即，如液体和/或粉末），如浓 缩物和/或母料。
[0070] 在制造制品之前，组合物还可与另一种聚合物共混。此类共混可通过多种常规技 术中的任一种进行，其中一种为干式共混本发明丙烯聚合物组合物的丸粒与另一种聚合物 的丸粒。
[0071] 本发明的弹性体组合物还可用于挤出吹塑方法中以形成挤出吹塑制品。
[0072]在优选实施例中，本发明的弹性体组合物用于制备汽车制品的方法中。制造此类 制品的一种方法为首先形成片材，举例来说挤出片材，任选地压花片材（即，具有纹理化或 "纱面化"外观的片材，其中在制备片材时，纹理化可在相同（线上)或不同（线下）步骤中进 行）。片材的厚度优选等于或大于〇. 5mm，更优选等于或大于0.6_并且甚至更优选等于或大 于0.7_。片材的厚度优选等于或小于4.0mm，更优选等于或小于3_并且甚至更优选等于或 小于2mm。然后，通过热成形、正向热成形(有时称为"阳"热成形)或优选负向热成形(有时称 为"阴"热成形），将片材成型为成型汽车制品（优选未铺地毯的地板)的形状。将片材和/或 热成形地板应用于车辆内部地板。满足所需地板要求的任何厚度为可接受的；优选片材厚 度为至少3mm，更优选厚度为2_。
[0073]在本发明的另一个实施例中，弹性体组合物可与合适的热塑性材料共挤出为AB型 片材的覆盖层(其中本发明的弹性体组合物为A层)或为三层层压体(例如，ΑΒΑ型片材，其中 本发明的弹性体组合物为Α层），从而提供改进的耐磨性和较低的光泽度。将本发明的弹性 组合物共挤出到任何适合于声音和振动消除的热塑性材料上，举例来说包含以下中的一种 或多种的声音阻挡和/或振动控制组合物:EVA、EPDM、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-烯烃嵌段共 聚物以及填充有碳酸钙、硫酸钡的类似物及其组合。
[0074]覆盖层(ΑΒ型片材的Α层和/或ΑΒΑ型片材的Α层）的厚度优选等于或大于0.2mm，更 优选等于或大于0.4mm并且甚至更优选等于或大于0.5mm。覆盖层的厚度优选等于或小于 2mm，更优选等于或小于1.5mm，甚至更优选等于或小于1mm并且甚至更优选等于或小于 0.8mm〇
[0075] 优选在等于或小于220°C，更优选等于或小于200°C，更优选等于或小于190°C，并 且最优选等于或小于180°C的温度下执行热成形。优选在等于或大于130°C，更优选等于或 大于140°C并且更优选等于或大于150°C的温度下执行热成形。用于热成形包含本发明的弹 性体组合物的片材的优选目标温度为160°C。
[0076]熔体taM为用以判定特定热塑性组合物有多适合热成形的有用参数。熔体taM为 如在熔融态中在动态机械光谱仪上测量的粘性模量除以弹性模量的比(G〃/G'）。如果该值 高，那么样品易于流动并且具有小的熔体强度。如果该值低，那么样品具有大量的弹性记忆 或储存能量和小的流动能力。优选地，热塑性组合物具有足够的熔体强度以避免在热成形 烘箱中下垂过多，但当在工具周围由真空牵拉部件时仍具有一定的流动能力。材料可具有 过大的熔体强度以及过小的熔体强度。通常，当特定热塑性组合物在适当热成形温度范围 内的熔体tanS在1到2之间时，可找到合适的热成形熔体强度。
[0077] 实例
[0078] 实例1到实例3和比较实例A与比较实例B在Killion 1.25英寸（in)片材挤出机上 使用具有Maddock混合器的屏障螺杆进行熔融共混并且挤出成片材。所有组分在进料到挤 出机中之前翻转共混20分钟。将尺寸约1mm厚和10in宽的片材挤出到具有铬抛光钢辊的一 组Davis Standard三辊上。从料斗到模具的挤出机筒温度为195 °C、200 °C、210 °C、215 °C和 215°C以及240°C的熔体温度并且从顶部到底部的辊组温度为32°C、32°C和23°C。口 [0079]实例1到实例3和比较实例A与比较实例B的组成在下表1中以组合物的总重量计的 重量份给出。除非另外指出，否则分子量为通过激光小角光散射(LALLS)测定的绝对分子量 并且门尼粘度根据ASTM D 1646测定。在表1中：
[0080] "ΕΑ0-Γ为乙烯/丙烯/二烯改性的互聚物，其具有70重量％乙烯和4.9重量％ 5-亚 乙基-2-降冰片烯，密度为0.88g/cc，在125°C下的门尼粘度为70ML(l+4)并且在190°C/ 2.16kg下的MFR为约0. lg/10min，可以NORDEL? 4770P购自陶氏化学公司；
[0081 ] "EA0-2"为乙烯/丙烯/二烯改性的互聚物，其具有67重量％乙烯和2.2重量％ 5-亚 乙基-2-降冰片烯，密度为0.88g/cc，125 °C下的门尼粘度为60ML(l+4)并且在190 °C/2.16kg 下的MFR为约0. lg/10min，可以NORDEL 3760P购自陶氏化学公司；
[0082] "EA0-3"为乙烯/丙烯/二烯改性的互聚物，其具有71重量％乙烯和0.5重量-亚 乙基-2-降冰片烯，密度为0.88g/cc，在125°C下的门尼粘度为18ML(l+4)，重均分子量(Mw) 为约120，000并且分子量分布为约7，可以NORDEL 3722P购自陶氏化学公司；
[0083] "EA0-4"为乙烯/丙烯/二烯改性的互聚物，其具有70重量％乙烯和0.6重量％ 5-亚 乙基-2-降冰片烯，密度为0.867g/cc，在125°C下的门尼粘度为20ML( 1+4)，在190°C/2.16kg 下的MFR为约lg/10min，重均分子量(Mw)为约114,800,数均分子量(Μη)为约28,350并且分 子量分布(Mw/Mn)为约4.05，可以NORDEL 3720Ρ购自陶氏化学公司；
[0084] "VLDPE"为使用齐格勒纳塔(Ziegler Nada)催化剂经由气相聚合制得的极低密度 聚乙烯，其为乙烯-丁烯共聚物，其特征在于MFR(190°C/2.16kg)为O.lg/lOmin，密度为 0.884g/cc，如在200°C和WOsecT1下通过毛细管流变仪测定的粘度为2415Pa-s，流变比为 30，并且肖氏D级硬度为29;并且重均分子量为250，000克/摩尔（g/mol)，z均分子量为920， 000g/mol，可以ENGAGE? HM 7280购自陶氏化学公司；
[0085] "ΡΡ-Γ为支化丙烯-乙烯共聚物，其具有8 · 5 %乙烯，MFR(230 °C/2 · 16kg)为0 · 5g/ 10min，密度为0.903g/cc，并且如在200°C和UOsetr1下通过毛细管流变仪测定的粘度为 1400Pa-s并且重均分子量(Mw)为430,000g/mol，可以D114购自陶氏化学公司；
[0086] "PP-2"为成核高度结晶丙烯均聚物，其数均分子量(Μη)为41，000g/mol，重均MW为 183,000g/mol并且Mn/MW为约4.5,可以D114购自陶氏化学公司；
[0087] 并且
[0088] "Black"为包含碳黑于聚丙烯中的黑色浓缩物，可以K-6807-Q购自美国奥美凯公 司（Americhem)〇
[0089] 对实例1到实例3和比较实例A与比较实例B执行以下表征和测试：
[0090] "模量"为根据ASTM D747,平行于和垂直于挤出方向测定的3点表观弯曲模量并且 报告为MPa;
[0091] "60°加德纳(Gardner)光泽度"根据ASTM D523测定，数值以％报告；
[0092] "泰伯磨损（Taber Abrasion)"以500次循环使用H-18轮，根据ASTM D4060测定；并 且
[0093] "擦伤白化（Scuff Whitening)"根据ASTM D6279测定，通过1到5的等级量表评估 性能，其中较高擦伤/白化获得较高的等级。
[0094] 表 1
[0095]
【主权项】
1. 一种弹性体组合物，其包含： a) 量为40重量份到60重量份的乙烯/α-烯烃/二烯改性的互聚物，其具有〇 . 84g/cc到 0.92g/cc的密度和如根据ASTM D 1646测定的在125°C下等于或大于50ML(l+4)的门尼粘 度； b) 量为10重量份到20重量份的极低密度乙烯聚合物组分，其密度等于或小于0.89g/ CC ； 以及 C)量为20重量份到30重量份的丙烯聚合物组分，其包含至少一种支化聚丙烯。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/二烯改性的互聚物的所述二 稀为5_亚乙基_2_降冰片稀；1，4_己二稀;或7_甲基_1，6_辛二稀。3. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种支化聚丙烯为丙烯和α-烯烃的共 聚物，所述α_稀经选自乙稀、1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀或1-辛稀。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯聚合物组分为支化聚丙烯和未支化聚 丙烯的混合物。5. 根据权利要求3所述的组合物，其中以所述丙烯聚合物组分的重量计，所述支化聚丙 烯以至少50重量％存在。6. -种制备汽车用未铺地毯的地板的方法，其包含以下步骤： i) 形成包含弹性体组合物的片材，所述弹性体组合物包含： a) 量为40重量份到60重量份的乙烯/α-烯烃/二烯改性的互聚物，其具有〇 . 84g/cc到 0.92g/cc的密度和如根据ASTM D 1646测定的在125°C下等于或大于50ML(l+4)的门尼粘 度； b) 量为10重量份到20重量份的极低密度乙烯聚合物组分，其密度等于或小于0.89g/ cc ； 以及 C)量为20重量份到30重量份的丙烯聚合物组分，其包含至少一种支化聚丙烯以及 ii) 将所述片材热成形为汽车用未铺地毯的地板。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述片材为AB型共挤出片材或ΑΒΑ型共挤出片材， 其中所述包含弹性体的组合物为Α层。8. -种汽车用未铺地毯的地板，其通过权利要求6或7所述的方法制备。
【文档编号】C08L23/16GK105980471SQ201580007911
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月17日
【发明人】J·T·塞利斯卡, J·D·厄尔贝格
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司