热塑性树脂组合物、以及成型体及其制造方法

热塑性树脂组合物、以及成型体及其制造方法
【专利摘要】一种热塑性树脂组合物，其包含嵌段共聚物(a)和共聚物(b)，该嵌段共聚物(a)包含乙烯基芳香族单体单元60～80质量％和共轭二烯单体单元40～20质量％，该共聚物(b)包含乙烯基芳香族单体单元60～90质量％和不饱和腈单体单元40～10质量％，上述嵌段共聚物(a)具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的至少1个聚合物嵌段(S)，上述嵌段共聚物(a)在?73～?10℃的范围具有至少1个动态粘弹性的tanδ的峰，上述嵌段共聚物(a)相对于上述共聚物(b)的质量比(a)/(b)为1/99～80/20。
【专利说明】
热塑性树脂组合物、以及成型体及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及热塑性树脂组合物、以及成型体及其制造方法。 技术背景
[0002] 以往，苯乙烯-丁二烯共聚树脂(下文中也称为"SBC树脂"）利用了因包含丁二烯橡 胶成分而富于柔软性、进而具有优异的透明性和加工性的特点，被用于食品包装材料、电子 部件包装材料、泡罩包装、玩具等广泛的用途中。
[0003] 在这些用途中，有时也单独使用SBC树脂，但大多情况下与苯乙烯均聚物树脂 (GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)等聚苯乙烯树脂、苯乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯共聚树脂共 混而使用。作为其理由，可以举出在材料设计方面容易取得耐冲击性与刚性的平衡、容易取 得力学特性与经济性的平衡等。作为具体例，可以举出：仅准备SBC树脂和聚苯乙烯树脂这 两种原料，对其混配比例进行调整，从而能够符合制品的特性，进而能够根据目的生产多种 多样的材料;等等。
[0004] 例如，专利文献1中公开了一种由SBC树脂和聚苯乙烯树脂构成的组合物。
[0005] 另一方面，热塑性树脂的成型加工法有各种各样，通常代表性的方法有注射成型 和挤出成型。这些成型机大体上具备螺杆。作为对螺杆所要求的功能，包括："传输(搬运)"、 "恪融(熔解)"、"混炼(分散)"热塑性树脂。特别是，在挤出成型中的T模片材挤出机、以混炼 (混合)为目的的双螺杆挤出机等中，根据所使用的热塑性树脂及其目的，使用以能够"传输 (搬运)"、"恪融(熔解)"、"混炼(分散)"的方式所设计的螺杆。
[0006]但是，实际情况是，使用的是主体设计有热塑性树脂的熔融和增塑作为注射成型 机中的螺杆功能的通用螺杆，在许多情况下，仅具有"传输(搬运)"、"恪融(熔解)"的能力而 不具有"混炼(分散)"的能力。
[0007] 但是，伴随着近年来树脂制品用途的多样化，谋求聚合物共混物等物性改良的用 途正在增大，对于热塑性树脂来说，利用注射成型机进行低成本化、同时能够维持树脂制品 的尚品质的要求也逐年提尚。
[0008] 由此，在利用由SBC树脂和苯乙烯系树脂等构成的组合物制造注射成型体的情况 下，暂且通过挤出成型将SBC树脂和苯乙烯系树脂等制造成共混组合物的粒料，之后进行注 射成型来制作树脂制品，经历热历史的成型工序要存在两次。但是，例如若省去通过SBC树 脂与苯乙烯系树脂的挤出成型来制造共混组合物的粒料的工序、而通过SBC树脂与苯乙烯 系树脂的干混由直接注射成型来制作树脂制品，则成型工序进行一次即可，因而，从抑制热 历史减少导致的树脂劣化、降低烧结杂质的观点来看，能够兼顾品质的提高和制造工序的 省略引起的低成本化。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开平8-193161号公报

【发明内容】

[0012] 发明要解决的课题
[0013] 但是，实际情况是，利用注射成型的干混成型限定于着色母料的添加等部分事例。
[0014] 作为其理由，利用不具有混炼、分散功能的注射成型机的螺杆并不容易使两种以 上的树脂成分均匀地分散，从流痕等外观不良及耐冲击性的降低等力学特性的方面出发， 难以得到令人满意的材料物性。特别是，在对作为冲击改性材料的热塑性弹性体进行干混 成型的情况下，难以表现出与利用双螺杆挤出机预先均匀地共混时同样的耐冲击性。
[0015] 即便将专利文献1中记载的树脂组合物干混成型，流痕等的产生导致的外观降低、 与使用挤出机的混炼相比冲击强度大幅降低等力学特性的降低变得显著，实际并无法进行 实质上利用干混的注射成型。
[0016] 这样，特别是关于注射成型用的热塑性树脂组合物，现有技术中以通过挤出成型 暂时制造共混组合物的粒料、之后进行注射成型为前提。
[0017] 本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供兼具优异的成型外观和高耐冲 击性的热塑性树脂组合物、以及该热塑性树脂组合物的成型体及其制造方法。
[0018] 用于解决课题的方案
[0019] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将两种特定的共聚 物进行组合，能够解决上述课题，由此完成了本发明。
[0020] 即，本发明如下所述。
[0021] [1]
[0022] -种热塑性树脂组合物，其包含嵌段共聚物(a)和共聚物(b)，
[0023]上述嵌段共聚物(a)包含乙烯基芳香族单体单元60~80质量％和共辄二稀单体单 元40~20质量％，
[0024] 上述共聚物(b)包含乙烯基芳香族单体单元60~90质量％和不饱和腈单体单元40 ~10质量％，
[0025]上述嵌段共聚物(a)具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的至少1个聚合物嵌段 ⑶，
[0026]上述嵌段共聚物(a)在-73~-10°c的范围具有至少1个动态粘弹性的tan5的峰， [0027] 上述嵌段共聚物(a)相对于上述共聚物(b)的质量比(a)/(b)为1/99~80/20。
[0028] [2]
[0029]如前项[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述嵌段共聚物(a)具有包含乙烯基 芳香族单体单元和共辄二烯单体单元的至少1个无规共聚物嵌段(B/S)。
[0030] [3]
[0031] 如前项[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述嵌段共聚物(a)具有至少2 个上述聚合物嵌段(S)。
[0032] [4]
[0033] 如前项[1]~[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于上述嵌段共聚 物(a)中的全部乙烯基芳香族单体单元，构成上述聚合物嵌段(S)的乙烯基芳香族单体单元 的比例为50~90质量％，
[0034] 上述聚合物嵌段(S)的数均分子量(Μη)为10000~60000。
[0035] [5]
[0036] 如前项[1]~[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚合物嵌段(S)的 分子量分布(Mw/Mn)为1.3~4.0。
[0037] [6]
[0038] 如前项[1]~[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述嵌段共聚物(a)的 折射率(na)和上述共聚物(b)的折射率(nb)满足下述关系式(1)。
[0039] -0.010^na-nb^0.008 (1)
[0040] [7]
[0041] 如前项[1]~[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述嵌段共聚物(a)中 的上述共辄二稀单体单元的含量Ma(质量％ )和上述共聚物(b)中的上述不饱和腈单体单元 的含量Mb(质量％ )满足下述关系式(2)。
[0042] -50 彡 7.00XMa -8.62XMb 彡 50 (2)
[0043] [8]
[0044] 如前项[1]~[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述嵌段共聚物(a)的 溶解度参数值心和上述共聚物(b)的溶解度参数值Sb满足下述关系式(3)。
[0045] l.〇^5b-5a^2.3 (3)
[0046] [9]
[0047] 如前项[1]~[8]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述嵌段共聚物(a)相 对于上述共聚物(b)的质量比(a)/(b)为1/99~65/35。
[0048] [10]
[0049] 如前项[1]~[9]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述嵌段共聚物(a)相 对于上述共聚物(b)的质量比(a)/(b)为1/99~50/50。
[0050] [11]
[0051] -种成型体，其由前项[1]~[10]中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
[0052] [12]
[0053] 一种成型体的制造方法，其具有下述成型工序:对前项[1]~[11]中任一项所述的 热塑性树脂组合物进行干混，将经干混的该热塑性树脂组合物注射成型。
[0054]发明的效果
[0055] 根据本发明，可以提供兼具了优异的成型外观和高耐冲击性的热塑性树脂组合 物、以及该热塑性树脂组合物的成型体及其制造方法。
【具体实施方式】
[0056] 下面，对本【具体实施方式】（下文中称为"本实施方式"）进行详细说明，但本发明不 限定于此，可以在不脱离其要点的范围内进行各种变形。
[0057][热塑性树脂组合物]
[0058]本实施方式的热塑性树脂组合物包含嵌段共聚物(a)和共聚物(b)，
[0059]上述嵌段共聚物(a)包含乙烯基芳香族单体单元60~80质量％和共辄二稀单体单 元40~20质量％，
[ΟΟ?Ο] 上述共聚物(b)包含乙烯基芳香族单体单元60~90质量％和不饱和腈单体单元40 ~10质量％，
[0061]上述嵌段共聚物(a)具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的至少1个聚合物嵌段 ⑶，
[0062]上述嵌段共聚物(a)在-73~-10°c的范围具有至少1个动态粘弹性的tan5的峰， [0063] 上述嵌段共聚物(a)相对于上述共聚物(b)的质量比(a)/(b)为1/99~80/20。
[0064]本说明书中，构成聚合物的各单体单元的命名根据单体单元来源的单体的命名。 例如，"乙烯基芳香族单体单元"是指将作为单体的乙烯基芳香族单体聚合的结果所生成的 聚合物的结构单元，其结构是来自取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳成为聚合物主链的分 子结构。另外，"共辄二烯单体单元"是指将作为单体的共辄二烯聚合的结果所生成的聚合 物的结构单元，其结构是来自共辄二烯单体的烯烃的两个碳成为聚合物主链的分子结构。 此外，"不饱和腈单体单元"是指将作为单体的不饱和腈单体聚合的结果所生成的聚合物的 结构单元，其结构是来自取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳成为聚合物主链的分子结构。 [0065]需要说明的是，本说明书中使用的术语"为主体"是指特定的单体单元的含量为90 质量％以上。即，举例来说，在嵌段共聚物(a)中，"以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合 物嵌段"是指乙烯基芳香族单体单元为90质量％以上、且共辄二烯单体单元为10质量％以 下的嵌段。乙烯基芳香族单体单元小于90质量％、且共辄二稀单体单元超过10质量％的聚 合物嵌段定义为无规共聚物嵌段。无规共聚物嵌段可以为完全无规结构，也可以为递变结 构(共聚组成比例沿着链而阶段性地变化）。
[0066] [嵌段共聚物(a)]
[0067] 嵌段共聚物(a)中，相对于嵌段共聚物(a)的总量包含乙烯基芳香族单体单元60~ 80质量％和共辄二烯单体单元40~20质量％。嵌段共聚物(a)根据需要也可以包含乙烯基 芳香族单体单元和共辄二烯单体单元以外的可聚合的其它化合物单元。
[0068]作为乙烯基芳香族单体，只要分子内具有芳香环和乙烯基就没有特别限定，可以 举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙 烯、对叔丁基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、1，3_二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲 基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯等。特别是，苯乙烯常用，是优选的。它们可 以单独使用，也可以合用两种以上。
[0069] 作为共辄二烯单体，只要是具有一对共辄双键的二烯烃就没有特别限定，可以举 出例如1，3_丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二 烯、1，3-己二烯等。特别是，1，3-丁二烯、异戊二烯常用，是优选的。
[0070] 它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
[007?]相对于嵌段共聚物(a)的总量，乙烯基芳香族单体单元的含量为60质量％~80质 量％、优选为63质量％~77质量％、更优选为66质量％~74质量％。另外，相对于嵌段共聚 物(a)的总量，共辄二烯单体单元的含量为40质量％~20质量％、优选为37质量％~23质 量％、更优选为34质量％~26质量％。通过使用乙烯基芳香族单体单元的含量和共辄二稀 单体单元的含量在上述范围内的嵌段共聚物(a)，可得到耐冲击性优异的热塑性树脂组合 物。
[0072]嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量和共辄二烯单体单元的含量可 以利用UV计（紫外线吸光光度计)进行测定。具体地说，可以利用后述的实施例中记载的方 法进行测定。
[0073] 嵌段共聚物(a)包含以乙烯基芳香族单体单元为主体的至少1个聚合物嵌段(S)。 另外，嵌段共聚物(a)优选进一步具有包含乙烯基芳香族单体单元和共辄二烯单体单元的 至少1个无规共聚物嵌段(B/S)。通过进一步具有共聚物嵌段(B/S)，具有耐冲击性进一步提 高的倾向。另外，嵌段共聚物(a)优选具有至少2个聚合物嵌段(S)。通过具有至少2个聚合物 嵌段(S)，具有耐冲击性、耐划伤性等力学特性进一步提高的倾向。
[0074] 作为这样的嵌段共聚物(a)没有特别限定，可以举出例如具有下述嵌段结构的共 聚物。
[0075] S1-B/S1
[0076] S1-B/S1-S2
[0077] S1-B/S1-S2-B/S2
[0078] S1-B/S1-B/S2-S2
[0079] S1-B1-B/S1-S2
[0080] S1-B1-B/S1-B2-S2
[0081] (式中，S表示以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(S)，B表示以共辄二 稀单体单元为主体的聚合物嵌段(B)，B/S表示乙烯基芳香族单体单元和共辄二稀共聚物单 元的含量分别小于90质量％的无规共聚物嵌段(B/S)。）
[0082] 需要说明的是，表示上述嵌段结构的式中S、B、B/S所带有的编号分别为用于鉴定 聚合物嵌段(S)、聚合物嵌段(B)和无规共聚物嵌段(B/S)的编号，数字不同时，各嵌段的分 子量(聚合度）、或者共聚比例可以相同也可以不同。
[0083] 另外，无规共聚物嵌段(B/S)的链结构可以为无规嵌段，也可以为递变嵌段(组成 比例沿着链慢慢地变化）。
[0084] 嵌段共聚物(a)可以为线状嵌段共聚物，也可以为支链状嵌段共聚物，从成型加工 性与耐冲击性的平衡的方面出发，优选线状嵌段共聚物。
[0085] 另外，从热塑性树脂组合物的耐冲击性等力学特性的方面出发，优选在线状嵌段 共聚物的两端分别结合有聚合物嵌段(S)的嵌段共聚物。
[0086]〈嵌段共聚物(a)的制造方法〉
[0087]嵌段共聚物(a)通过在烃溶剂中使用聚合引发剂将乙烯基芳香族单体和共辄二烯 单体共聚而得到。
[0088]作为嵌段共聚物(a)的制造中使用的烃溶剂，可以使用现有公知的烃溶剂，没有特 别限定，可以举出例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类;环戊 烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；以及苯、甲苯、二 甲苯、乙苯等芳香族单体等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，通常 优选使用正己烷、环己烷。
[0089]作为聚合引发剂没有特别限定，例如可以举出已知对共辄二烯单体和乙烯基芳香 族单体具有阴离子聚合活性的、脂肪族烃碱金属化合物、芳香族单体碱金属化合物、有机氨 基碱金属化合物等碱金属化合物。
[0090]作为碱金属化合物中的碱金属没有特别限定，可以举出例如锂、钠、钾等。作为合 适的碱金属化合物没有特别限定，例如可以举出碳原子数为1~20的脂肪族和芳香族烃锂 化合物。该锂化合物包括1分子中含有1个锂的化合物、1分子中含有复数个锂的二锂化合 物、三锂化合物、四锂化合物。作为这样的碱金属化合物没有特别限定，具体地说，可以举出 正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂、 二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物、以及二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1，3_ 丁二烯的 反应产物等。进而，还可以使用美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241，239号说 明书、美国专利第5,527,753号说明书等中公开的有机碱金属化合物。它们可以单独使用1 种，也可以将2种以上混合使用。特别是通常优选使用正丁基锂。
[0091] 作为嵌段共聚物(a)的制造工艺没有特别限定，可以举出例如从聚合途中添加引 发剂的工艺;在聚合途中添加小于聚合活性点的醇、水等后，再次供给单体，继续聚合的工 艺等。通过适当选择这样的工艺，可以制作存在分子量相互不同的多种成分的嵌段共聚物 (a) 〇
[0092] 另外，在嵌段共聚物(a)的制造工艺中，通过调整作为聚合原料的乙烯基芳香族单 体和共辄二烯单体的投料比例，可以控制最终得到的嵌段共聚物(a)的乙烯基芳香族单体 单元的含量和共辄二烯单体单元的含量。
[0093] 作为制作含有乙烯基芳香族单体单元和共辄二烯单体单元的共聚物嵌段的方法， 可以举出：将乙烯基芳香族单体与共辄二烯单体的混合物连续地供给至聚合体系进行聚合 的方法;使用极性化合物或者无规化剂将乙烯基芳香族单体和共辄二烯单体共聚等方法 等。
[0094] 作为极性化合物和无规化剂没有特别限定，可以举出例如四氢呋喃、二乙二醇二 甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类;三乙胺、四甲基乙二胺等胺类;硫醚类;膦类;磷酰胺类;烷基 苯磺酸盐;钾或钠的醇盐等。
[0095] 〈嵌段共聚物(a)的平均分子量和分子量分布〉
[0096] 嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Μη)均优选为10000~1000000、更 优选为30000~400000、进一步优选为40000~300000。通过使嵌段共聚物(a)的重均分子量 (Mw)、数均分子量(Μη)树脂组合物在上述范围内，具有热塑性树脂组合物的成型加工性与 力学物性的平衡进一步提高的倾向。嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Μη) 可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[0097]关于嵌段共聚物(a)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限制。通过用偶联剂等使一部 分聚合物的聚合活性末端缔合，可以得到具有不同分子量的组合的嵌段共聚物(a)。此外， 通过在聚合途中以少于所使用的聚合引发剂的摩尔数的量添加乙醇等醇，可以使一部分聚 合物的聚合停止，结果可以得到作为不同分子量的混合物的嵌段共聚物(a)。嵌段共聚物 (a)的分子量分布(Mw/Mn)可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[0098]〈构成聚合物嵌段(S)的乙烯基芳香族单体单元的比例〉
[0099]关于构成聚合物嵌段(S)的乙烯基芳香族单体单元的比例（下文中也称为"聚合物 嵌段(S)率"），相对于嵌段共聚物(a)的全部乙烯基芳香族单体单元，优选为50~90质量％、 更优选为55~85质量％、进一步优选为60~80质量％。通过使构成聚合物嵌段(S)的乙烯基 芳香族单体单元的比例在上述范围内，具有得到具有良好的成型加工性、耐冲击性优异的 热塑性树脂组合物的倾向。嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(S)率可以通过改变嵌段共聚物 (a)的无规共聚物嵌段(B/S)的、乙烯基芳香族单体与共辄二烯的重量比、即调整它们的投 入原料的量比来进行控制。
[0100]嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(S)率可以如下计算:利用将四氧化锇作为催化剂 而通过二叔丁基过氧化氢对嵌段共聚物进行氧化分解的方法（1.]?.1(01^!1(^?，6丨31.， 1.卩〇17111.3(^.1，429(1946)中记载的方法），得到聚合物嵌段(3)成分(但是，平均聚合度为 约30以下的乙烯基芳香族单体聚合物成分除外），将聚合物嵌段（S)成分除以嵌段共聚物 (a)中的全部乙烯基芳香族单体的重量，由此可以算出。
[0101] 〈聚合物嵌段(S)的数均分子量〉
[0102] 聚合物嵌段(S)的数均分子量(Μη)优选为10000~60000、更优选为15000~50000、 进一步优选为20000~40000。通过使聚合物嵌段(S)的数均分子量(Μη)在上述范围内，具有 得到兼具优异的成型外观和高耐冲击性的热塑性树脂组合物的倾向。嵌段共聚物(a)中的 聚合物嵌段(S)的数均分子量可以通过调整乙烯基芳香族单体相对于聚合引发剂的加料量 来进行控制。
[0103] 另外，本实施方式中，嵌段共聚物(a)具有至少2个以上聚合物嵌段(S)的情况下， 这些聚合物嵌段（S)的分子量可以各自独立地进行控制。需要说明的是，上述聚合物嵌段 (S)的数均分子量(Μη)是将所有聚合物嵌段(S)合在一起的整体的平均分子量。例如，在S1-B/S1-S2结构的嵌段共聚物(a)的情况下，聚合物嵌段(S)的平均分子量是将S1和S2合在一 起的整体的数均分子量。
[0104] 关于嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(S)的数均分子量，利用将四氧化锇作为催化 剂而通过二叔丁基过氧化氢对嵌段共聚物进行氧化分解的方法（I.M.K0LTH0FF，et al.， 1.卩〇17111.3(^.1，429(1946)中记载的方法），得到聚合物嵌段(3)成分(但是，平均聚合度为 约30以下的乙烯基芳香族单体聚合物成分除外），使用凝胶渗透色谱法(GPC)对聚合物嵌段 (S)成分进行测定，由此可以得到。具体地说，可以通过实施例中记载的方法进行测定。 [0?05]〈聚合物嵌段(S)的分子量分布(Mw/Mn)>
[0106] 聚合物嵌段(S)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.3~4.0、更优选为1.4~3.5、进一 步优选为1.5~3.0。通过使聚合物嵌段(S)的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，成型加工 性与对于共聚物(b)的分散性的平衡变好，具有得到具有无流痕的良好成型外观的成型体 的倾向。嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(S)的分子量分布(Mw/Mn)可以通过对乙烯基芳香 族单体相对于聚合引发剂的供给量进行调整来进行控制。
[0107] 另外，本实施方式中，嵌段共聚物(a)具有至少2个以上聚合物嵌段(S)的情况下， 这些聚合物嵌段(S)的分子量分布可以各自独立地进行控制。需要说明的是，上述聚合物嵌 段(S)的分子量分布(Mw/Mn)是将所有聚合物嵌段(S)合在一起的整体的平均分子量分布。 例如，在S1-B/S1-S2结构的嵌段共聚物(a)的情况下，聚合物嵌段(S)的平均分子量是S1和 S2的平均分子量分布。
[0108] 需要说明的是，本实施方式中，嵌段共聚物(a)具有至少2个以上聚合物嵌段(S)的 情况下，也可以通过分别控制作为2个聚合物嵌段(S)的S1和S2的分子量来控制聚合物嵌段 (S)的分子量分布。
[0109] 作为对嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(S)的分子量分布(Mw/Mn)进行控制的其它 方法，在聚合途中添加少于聚合引发剂的摩尔数量的乙醇等醇，使一部分聚合物的聚合停 止，得到聚合物嵌段(S)的数均分子量不同的嵌段共聚物(a)，从而也可以控制聚合物嵌段 (S)的分子量分布。
[0110]嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(S)的分子量分布可以利用后述的实施例中记载 的方法求出。
[0111] 〈嵌段共聚物(a)的动态粘弹性的tanS峰温度〉
[0112] 嵌段共聚物(a)在_73°C~_10°C的范围具有至少1个测定动态粘弹性时的损耗角 正切(tanS)的峰。tanS峰温度范围优选为-70 °C~-10 °C、更优选为-65 °C~-15 °C、进一步优 选为-60 °C~-20 °C、更进一步优选为-50 °C~-25 °C、特别优选为-45 °C~-25 °C。通过使嵌段 共聚物(a)在上述范围具有taM峰，利用该嵌段共聚物(a)的热塑性树脂组合物具有可发挥 出优异的耐冲击性的倾向。嵌段共聚物(a)的tanS峰温度可以利用后述实施例中记载的方 法进行测定。该taM峰来自嵌段共聚物( a)的无规共聚物嵌段(B/S)。例如，在乙烯基芳香族 单体单元和共辄二烯单体单元的比例不同的无规共聚物嵌段(B/S)具有2个以上的情况下， 可具有2个以上的峰。动态粘弹性的tanS峰温度通过增加乙烯基芳香族单体单元的共聚比 例而上升，通过降低乙烯基芳香族单体单元的共聚比例而降低。需要说明的是，嵌段共聚物 (a)在上述温度范围外也可以具有tan5峰。
[0113] 〈嵌段共聚物(a)的熔体流动速率〉
[0114] 嵌段共聚物(a)的熔体流动速率（IS01133温度200°C、负荷5kgf)优选为0.1~50g/ 10分钟、更优选为1~20g/10分钟、进一步优选为3~15g/10分钟。通过使嵌段共聚物(a)的 熔体流动速率在上述范围内，具有热塑性树脂组合物的成型外观和耐冲击性进一步提高的 倾向。嵌段共聚物(a)的熔体流动速率可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[0115] 〈嵌段共聚物(a)相对于共聚物(b)的质量比〉
[0116]嵌段共聚物(a)相对于共聚物(b)的质量比（（a)/(b))为1/99~80/20、优选为1/99 ~75/25、更优选为1/99~70/30、进一步优选为1/99~65/35、更进一步优选为1/99~50/ 50、再进一步优选为5/95~50/50、特别优选为5/95~40/60。通过使嵌段共聚物(a)相对于 共聚物(b)的质量比（(a)/(b))在上述范围内，在保持作为热塑性树脂组合物的特点的良好 成型外观和耐冲击性的同时，表面硬度提高，具有得到耐划伤性良好的热塑性树脂组合物 的倾向。需要说明的是，嵌段共聚物(a)与共聚物(b)的组成比例可以利用液相色谱进行确 认。
[0117] 另外，相对于热塑性树脂组合物的总量，嵌段共聚物（a)的含量优选为1~80质 量％、更优选为1~75质量％、进一步优选为1~70质量％、更进一步优选为1~65质量％、再 进一步优选为1~50质量％、特别优选为5~50质量％、最优选为5~40质量％。
[0118] 相对于热塑性树脂组合物的总量，共聚物(b)的含量优选为20~99质量％、更优选 为25~99质量％、进一步优选为30~99质量％、更进一步优选为35~99质量％、再进一步优 选为50~99质量％、特别优选为50~95质量％、最优选为60~95质量％。
[0119] 〈嵌段共聚物(a)的折射率〉
[0120] 嵌段共聚物(a)的折射率优选为1.556~1.588、更优选为1.560~1.584、进一步优 选为1.563~1.577、更进一步优选为1.566~1.573。通过使嵌段共聚物(a)的折射率在上述 范围内，具有耐冲击性进一步提高的倾向。嵌段共聚物( a)的折射率随着乙烯基芳香族烃单 体单元的共聚比例增加而增大，随着共辄二烯单体单元的共聚比例增加而减少。嵌段共聚 物(a)的折射率可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[0121] 嵌段共聚物(a)为苯乙烯与1，3丁二烯的二元共聚物的情况下，折射率和共聚比例 的关系大体如下式所示。
[0122] 嵌段共聚物(a)的折射率= 1.591- 0.0700 X(l，3丁二烯的重量分数）（6)
[0123] [共聚物(b)]
[0124] 共聚物(b)包含乙烯基芳香族单体单元和不饱和腈单体单元。共聚物(b)也可以根 据需要包含乙烯基芳香族单体单元和不饱和腈单体单元以外的可聚合的其它化合物单元。
[0125] 作为乙烯基芳香族单体，只要分子内具有芳香环和乙烯基就没有特别限定，可以 举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙 烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4_二甲基苯乙烯、1，3_二甲基苯乙烯、α-甲基-对甲 基苯乙烯等烷基苯乙烯、特别是被碳原子数为1~4的烷基所取代的苯乙烯衍生物、乙烯基 萘、乙烯基蒽、1，1_二苯基乙烯。这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。它们可以单独使用1 种或组合2种以上使用。
[0126] 作为不饱和腈单体，只要分子内具有腈基和乙烯基就没有特别限定，可以举出例 如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。这些之中优选丙烯腈。它们可以单独使用1种或组 合2种以上使用。
[0127] 作为可共聚的其它化合物没有特别限定，可以举出例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯等（甲基)丙烯酸酯化合物;Ν-苯基马来酰亚胺、马来酸酐等。这些之中优选 丙烯酸丁酯。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[0128] 鉴于与嵌段共聚物(a)的相容性、组合物的力学特性、经济性等，共聚物(b)优选包 含苯乙烯单元、丙烯腈单元、必要时的可与它们聚合的其它化合物单元。即，共聚物(b)特别 优选使用丙烯腈/苯乙烯共聚树脂(通常称为SAN树脂。也称为AS树脂）。
[0129] 相对于共聚物(b)的总量，可聚合的其它化合物的含量优选为20质量％以下、更优 选为10质量％以下、进一步优选为〇质量％，即，是不包含可聚合的其它化合物的聚合物单 元由乙烯基芳香族单体单元和不饱和腈单体单元这2种成分构成的共聚物。通过使可聚合 的其它化合物的含量在上述范围内，具有与嵌段共聚物(a)的相容性、及树脂组合物的力学 特性、经济性进一步提高的倾向。
[0130]〈共聚物(b)的制造方法〉
[0131] 共聚物(b)可以利用本体聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法来合成。
[0132] 在本体聚合的情况下，所使用的有机溶剂是对反应为惰性的有机溶剂，只要是反 应槽内的未反应单体和/或聚合而生成的共聚物与有机溶剂在聚合温度的反应槽内的组成 下可形成均匀相的有机溶剂，就可以使用任意的有机溶剂。
[0133] 作为这样的有机溶剂没有特别限定，可以举出例如乙苯、甲苯等芳香族烃类;氯 仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃类；甲基乙基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、二 丙基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等酮类；以及乙腈、二甲基甲酰胺等。优 选为乙苯、甲苯等芳香族单体、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类。另外，它们可以单独使用 或以2种以上的混合物的形式来使用。有机溶剂的用量通常相对于单体混合物总量100质量 份优选为10~1〇〇质量份、更优选为20~70质量份。
[0134] 〈不饱和腈单体单元和乙烯基芳香族单体单元的含量(质量％ )>
[0135] 相对于共聚物(b)的总量，不饱和腈单体单元的含量为10~40质量％、优选为15~ 30质量％、更优选为19~28质量％。另外，共聚物(b)中的乙烯基芳香族单体单元为60~90 质量％、优选为70~85质量％、更优选为72~81质量％。通过使不饱和腈单体单元和乙烯基 芳香族单体单元的含量在上述范围内，具有与嵌段共聚物(a)的相容性、热塑性树脂组合物 的力学特性进一步提高的倾向。
[0136] 另外，还可以将不饱和腈单体的共聚组成比例不同的共聚物(b)合用两种以上。这 种情况下，两种以上的共聚物(b)的共聚组成接近时，具有成型外观、耐冲击性提高的倾向。 因此，在合用两种以上的共聚物(b)的情况下，不饱和腈单体的共聚组成比例的差异优选为 5质量％以内。另外，也可以将重均分子量、数均分子量、分子量分布不同的共聚物(b)合用； 将聚合方法不同的共聚物(b)合用2种以上。
[0137] 共聚物(b)中的不饱和腈单体单元的含量(质量％)可以通过质子NMR测定求出。另 外，在包含共聚物(b)和其它可共聚的单体单元的情况下，预先利用红外光谱等确认其它单 体单元后再进行测定。
[0138] 另外，可以利用折射率由共聚比例毫无疑义地确定的特性，使用已知的苯乙烯-丙 烯腈共聚树脂，对于丙烯腈的重量％及其折射率，在589nm的测定光波长下利用Atago社制 造的Abbe折射计制作主曲线(master curve)。使用所得到的主曲线，由共聚物(b)的折射率 的测定结果求出丙烯腈的含量(质量％ )。
[0139] 〈共聚物(b)的平均分子量和分子量分布〉
[0140] 共聚物(b)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Μη)均优选为10000~1000000、更优 选为30000~300000。通过使共聚物(b)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Μη)在上述范围 内，具有热塑性树脂组合物的力学物性与加工性的平衡更优异的倾向。需要说明的是，共聚 物(b)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Μη)可以通过后述的实施例中记载的方法进行测 定。
[0141] 共聚物(b)的分子量分布Mw/Mn没有特别限定。分子量分布(Mw/Mn)可以利用聚合 方法进行调整。共聚物(b)的分子量分布(Mw/Mn)可以通过后述的实施例中记载的方法进行 测定。
[0142] 〈共聚物(b)的熔体流动速率〉
[0143] 共聚物(b)的熔体流动速率（IS01133温度200°C、负荷5kgf)优选为0.1~50g/10分 钟、更优选为〇 .5~20g/10分钟、进一步优选为1~10g/10分钟。通过使共聚物(b)的恪体流 动速率在上述范围内，具有热塑性树脂组合物的成型加工性进一步提高的倾向。共聚物(b) 的熔体流动速率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0144] 〈共聚物(b)的折射率〉
[0145] 共聚物(b)的折射率优选为1.556~1.582、更优选为1.565~1.578、进一步优选为 1.567~1.574。通过使共聚物(b)的折射率在上述范围内，具有耐油性和耐划伤性进一步提 高的倾向。共聚物(b)的折射率随着乙烯基芳香族烃单体单元的共聚比例增加而增大，随着 不饱和腈单体单元的共聚比例增加而减少。共聚物(b)的折射率可以利用实施例中记载的 方法进行测定。
[0146] 共聚物(b)为苯乙烯与丙烯腈的2元共聚的情况下，折射率大体上可以利用下述式 (7)进行近似。
[0147] 共聚物(b)的折射率=1.591 - 0.0862 X (丙烯腈的重量分数）（7)
[0148] 〈嵌段共聚物(a)与共聚物(b)的折射率之差〉
[0149] 嵌段共聚物（a)的折射率(na)和共聚物（b)的折射率(nb)优选满足下述关系式 (1)，更优选满足下述关系式(4)，进一步优选满足下述关系式(5)。通过使嵌段共聚物(a)的 折射率( na)和共聚物(b)的折射率(nb)满足下述关系式(1)，可以得到透明性良好的树脂组 合物。
[0150] -0.010 彡 na-nb 彡 0.008 (1)
[0151] -0.005^na-nb^0.005 (4)
[0152] -0.003^na-nb^0.003 (5)
[0153] 〈嵌段共聚物(a)中的共辄二烯单体单元的含量Ma(质量％ )和共聚物(b)中的不饱 和腈单体单元的含量Mb(质量％ )>
[0154] 嵌段共聚物(a)中的共辄二烯单体单元的含量Ma(质量％ )和共聚物(b)中的不饱 和腈单体单元的含量Mb(质量％ )优选满足下述关系式(2)，更优选满足下述关系式(8)，进 一步优选满足下述关系式(9)。通过使嵌段共聚物(a)中的共辄二烯单体单元的含量Ma(质 量％)和共聚物(b)中的不饱和腈单体单元的含量Mb(质量％ )满足下式，具有透明性进一步 提高的倾向。
[0155] -50 彡 7.00XMa -8.62XMb 彡 50 (2)
[0156] -40 彡 7.00XMa -8.62XMb 彡 40 (8)
[0157] -20 彡 7.00XMa -8.62XMb 彡 20 (9)
[0158] 特别是，在嵌段共聚物(a)中的共辄二烯单体单元为丁二烯、共聚物(b)中的不饱 和腈单体单元为丙烯腈时，优选满足上式。另外，在嵌段共聚物(a)中的共辄二烯单体单元 为20~40质量％的范围、共聚物(b)中的不饱和腈单体单元为10~40质量％的范围时，更优 选满足上式。
[0159] 〈溶解度参数值差- δε〇>
[0160] 嵌段共聚物(a)的溶解度参数值和共聚物(b)的溶解度参数值δΜ尤选满足下述 关系式(3)，更优选满足下述关系式（10)，进一步优选满足下述关系式（11)。通过使嵌段共 聚物(a)的溶解度参数值和共聚物(b)的溶解度参数值Sb满足下式，具有树脂组合物的透 明性、力学特性、相容性以及耐油性的平衡进一步提高的倾向。需要说明的是，溶解度参数 值可以通过实施例中记载的方法求出。
[0161] l.〇^5b-5a^2.3 (3)
[0162] 1.5^5b-5a^2.1 (10)
[0163] 1.7^5b-5a^2.0 (11)
[0164] 嵌段共聚物(a)的溶解度参数值优选为18.53~19.41、更优选为18.62~19.31、进 一步优选为18.72~19.11、进一步优选为18.81~19.01。通过使嵌段共聚物(a)的溶解度参 数值在上述范围内，具有耐冲击性进一步提高的倾向。嵌段共聚物(a)的溶解度参数值随着 乙烯基芳香族烃单体单元的共聚比例增加而增大，随着共辄二烯单体单元的共聚比例增加 而减少。嵌段共聚物(a)的溶解度参数值可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[0165] 共聚物(b)的溶解度参数值优选为20.03~21.56、更优选为20.29~21.07、进一步 优选为20.49~20.95。通过使共聚物(b)的溶解度参数值在上述范围内，具有耐油性和耐划 伤性进一步提高的倾向。共聚物(b)的溶解度参数值随着不饱和腈单体单元的共聚比例增 加而增大，随着乙烯基芳香族烃单体单元的共聚比例增加而减少。共聚物(b)的溶解度参数 值可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[0166] (其它聚合物、添加剂等）
[0167] 根据需要可以在本实施方式的热塑性树脂组合物中混配其它聚合物、添加剂等。 特别是，热塑性树脂组合物也可以包含苯乙烯均聚物树脂(GPPS)。相对于树脂组合物的总 量，GPPS的含量优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为0质量％。通过 使GPPS的含量为20质量％以下，具有成型外观和耐冲击性进一步提高的倾向。
[0168] 作为添加剂没有特别限定，例如可以举出用于对加热所致的各成分的混炼及成型 加工时的热劣化、氧化劣化进行抑制的抗氧化剂等热稳定剂。相对于热塑性树脂组合物的 总量，添加剂的含量优选为0.1~1.5质量％。通过使添加剂的含量在上述范围内，具有充分 发挥出添加剂的效果的倾向。
[0169] 作为添加剂没有特别限定，可以举出并优选使用例如2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羟 基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等热稳定剂、正十八烷基-β-(4'_羟基-3'，5'_二叔 丁基苯基丙酸酯等抗氧化剂。
[0170] 作为其它添加剂，只要是通常用于热塑性树脂的添加剂就没有特别限制，可以举 出例如玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅、碳酸钙、滑石等无机填充剂;有机纤维、苯并呋喃茚树 脂等有机填充剂;有机过氧化物、无机过氧化物等交联剂;二氧化钛、炭黑、氧化铁等无机颜 料;酞菁铜等有机颜料;蓝、红、紫、黄等有机染料;阻燃剂；紫外线吸收剂;抗静电剂;脂肪 酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐等润滑剂;矿物油、硅油等油类等。它们可以单独使用，也可 以将两种以上合用。
[0171] [成型体]
[0172] 本实施方式的成型体由上述热塑性树脂组合物形成。作为成型体的方式没有特别 限定，例如，可以为粒料、线料等一次成型体，也可以为进一步进行了成型加工的二次成型 体、最终制品。
[0173] [热塑性树脂组成物和成型体的制造方法]
[0174] 本实施方式的热塑性树脂组合物可以利用现有公知的混炼-混合方法进行制造， 没有特别限定。进而，本实施方式的成型体也可以利用现有公知的成型方法进行制造，没有 特别限定。此处，制造热塑性树脂组合物的工序和制造成型体的工序可以在同一（一系列） 的工序中进行。作为这样的方法没有特别限定，例如可以举出具有下述成型工序的成型体 的制造方法:将上述热塑性树脂组合物(嵌段共聚物(a)和共聚物(b))进行干混，对经干混 的该热塑性树脂组合物进行注射成型。
[0175] 作为混炼、混合以及成型的方法，例如，除了使用辊、混合器、捏合机、班伯里密炼 机、挤出机(单螺杆或双螺杆等)等公知的混炼机的熔融混炼方法以外，还可以举出下述方 法:在基于注射成型、挤出成型等的成型体的制造过程中，在成型机进料斗中预先干混嵌段 共聚物(a)、共聚物(b)和必要时的添加剂，在成型机内的熔融过程中进行混合的方法;将各 成分以溶解于有机溶剂等中的溶液状态搅拌、混合后，利用加热或减压等任意方法除去溶 剂而得到混合物的方法;等等。
[0176] 此处，"干混"是指在嵌段共聚物(a)和共聚物(b)双方熔融前的固体状态、例如在 颗粒状的粒料的状态下进行混合的状态。
[0177] 在成型体的制造方法中，由于希望通过将树脂组合物中的树脂均匀混炼而得到所 期望的特性的成型品，因此，通常在成型前将树脂组合物熔融混炼。与此相对，本实施方式 的热塑性树脂组合物可以起到下述效果：即便在干混后不进行熔融混炼而进行了注射成型 的情况下，也可以得到具有与预先进行了熔融混炼的树脂组合物同样或更高的、优异的成 型外观和高耐冲击性的成型体。另外，只要是这样的本实施方式的热塑性树脂组合物，由于 不经过熔融混炼的工序，从抑制热历史减少导致的树脂劣化、降低烧结杂质的观点来看，能 够兼顾品质的提高和制造工序的省略所带来的低成本化。
[0178] 实施例
[0179] 下面，举出具体的实施例和与其进行比较的比较例来具体说明。
[0180] 首先，制造各种嵌段共聚物(a)、共聚物(b)，利用这些原料成型出试验片，进行评 价。
[0181][嵌段共聚物(a)]
[0182] (嵌段共聚物(a)_l)
[0183] 在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液中添加正 丁基锂0.08质量份、和四甲基亚甲基二胺0.015质量份，在80°C聚合20分钟。其后，向所得到 的聚合液中一次性添加以25质量％的浓度包含1，3_丁二烯8质量份的环己烷溶液，在80°C 聚合15分钟。接着，一边用30分钟的时间向聚合液中连续地添加以25质量％的浓度包含1， 3-丁二烯9质量份和苯乙烯15质量份的环己烷溶液，一边在80°C进行聚合。接着，向聚合液 中一次性添加以25质量％的浓度包含1，3_ 丁二烯8质量份的环己烷溶液，在80°C聚合15分 钟。接着，向聚合液中添加以25质量％的浓度包含苯乙烯3质量份的环己烷溶液，在80°C聚 合5分钟。接着，向聚合液中添加相对于正丁基锂为0.4倍摩尔的乙醇，保持5分钟。接着，向 聚合液中添加以25质量％的浓度包含苯乙烯37质量份的环己烷溶液，在80°C聚合25分钟。
[0184] 其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为0.6倍摩尔的乙 醇，相对于嵌段共聚物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.3质量份，其后除去溶剂，由此回收嵌段共聚物(a)-l。
[0185] 如此得到的嵌段共聚物(a)-l是苯乙烯含量为75质量％的、S1-B1-B/S-B2-S2结构 的、具有2个峰值分子量的线状嵌段共聚物。动态粘弹性的ta#峰温度为-38°C。
[0186] (嵌段共聚物(a)_2)
[0187] 在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液中添加正 丁基锂0.08质量份、和四甲基亚甲基二胺0.015质量份，在80°C聚合20分钟。接着，一边用30 分钟的时间向聚合液中连续地添加以25质量％的浓度包含1，3_丁二烯14质量份和苯乙烯 10质量份的环己烷溶液，一边在80 °C进行聚合。接着，一边用30分钟的时间向聚合液中连续 地添加以25质量％的浓度包含1，3_ 丁二烯16质量份和苯乙烯10质量份的环己烷溶液，一边 在80°C进行聚合。接着，向聚合液中添加以25质量％的浓度包含苯乙烯30质量份的环己烷 溶液，在80°C聚合30分钟。
[0188]其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为等倍摩尔的乙醇， 相对于嵌段共聚物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基 苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.3质量份，其后除去溶剂，由此回收嵌段共聚物(a)-2。
[0189] 如此得到的嵌段共聚物(a)_2是苯乙烯含量为70质量％的、S1-B/S1-B/S2-S2结构 的、基于GPC的峰值分子量为1个的嵌段共聚物。动态粘弹性的taM峰温度为-30°C。
[0190] (嵌段共聚物(a)_3)
[0191] 使苯乙烯和丁二烯的添加量为表1中记载的质量比，除此以外与嵌段共聚物(a)_2 同样地合成嵌段共聚物(a)_3。如此得到的嵌段共聚物(a)_3是苯乙烯含量为77质量％的、 S1-B/S1-B/S2-S2结构的、基于GPC的峰值分子量为1个的嵌段共聚物。动态粘弹性的tanS峰 温度为_14°C。
[0192] (嵌段共聚物(a)_4)
[0193] 在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液中添加正 丁基锂0.08质量份和四甲基亚甲基二胺0.015质量份，在80°C聚合20分钟。接着，一边用30 分钟的时间向聚合液中连续地添加以25质量％的浓度包含1，3_丁二烯38质量份和苯乙烯 10质量份的环己烷溶液，一边在80 °C进行聚合。接着，向聚合液中添加以25质量％的浓度包 含苯乙烯37质量份的环己烷溶液，在80°C聚合30分钟。
[0194] 其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为等倍摩尔的乙醇， 相对于嵌段共聚物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基 苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.3质量份，其后除去溶剂，由此回收嵌段共聚物(a)-4。
[0195] 如此得到的嵌段共聚物(a)_4是苯乙烯含量为62质量％的、S1-B/S1-S2结构的、基 于GPC的峰值分子量为1个的嵌段共聚物。动态粘弹性的ta#峰温度为-51°C。
[0196] (嵌段共聚物(a)_5)
[0197] 使苯乙烯和丁二烯的添加量为表1中记载的质量比，除此以外与嵌段共聚物(a)_2 同样地合成嵌段共聚物(a)_5。如此得到的嵌段共聚物(a)_5是苯乙烯含量为70质量％的、 S1-B/S1-B/S2-S2结构的、基于GPC的峰值分子量为1个的嵌段共聚物。动态粘弹性的tanS峰 温度为_30°C。
[0198] (嵌段共聚物(a)_6)
[0199] 使苯乙烯和丁二烯的添加量为表1中记载的质量比，除此以外与嵌段共聚物(a)_2 同样地合成嵌段共聚物(a)_6。如此得到的嵌段共聚物(a)_6是苯乙烯含量为77质量％的、 S1-B/S1-B/S2-S2结构的、基于GPC的峰值分子量为1个的嵌段共聚物。动态粘弹性的tanS峰 温度为_72°C。
[0200] (嵌段共聚物(a)_7)
[0201] 在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯60质量份的环己烷溶液中添加正 丁基锂0.08质量份和四甲基亚甲基二胺0.015质量份，在80°C聚合20分钟。接着，一边用30 分钟的时间向聚合液中连续地添加以25质量％的浓度包含1，3_丁二烯30质量份和苯乙烯 10质量份的环己烷溶液，一边在80°C进行聚合。
[0202]其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为等倍摩尔的乙醇， 相对于嵌段共聚物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基 苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.3质量份，其后除去溶剂，由此回收嵌段共聚物(a)-7。
[0203] 如此得到的嵌段共聚物(a)_7是苯乙烯含量为70质量％的、S1-B/S1结构的、基于 GPC的峰值分子量为1个的嵌段共聚物。动态粘弹性的ta#峰温度为-45°C。
[0204] (嵌段共聚物(a)_8)
[0205]在氮气气氛下，向以25质量％的浓度包含苯乙烯35质量份的环己烷溶液中添加正 丁基锂0.08质量份和四甲基亚甲基二胺0.015质量份，在80°C聚合20分钟。接着，一边用30 分钟的时间向聚合液中连续地添加以25质量％的浓度包含1，3_丁二烯30质量份的环己烷 溶液，一边在80 °C进行聚合。接着，向聚合液中添加以25质量％的浓度包含苯乙烯35质量份 的环己烷溶液，在80 °C聚合30分钟。
[0206]其后，为了使聚合完全停止，向反应器中添加相对于正丁基锂为等倍摩尔的乙醇， 相对于嵌段共聚物100质量份，添加作为热稳定剂的2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基 苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.3质量份，其后除去溶剂，由此回收嵌段共聚物(a)-8。
[0207] 如此得到的嵌段共聚物(a)_8是苯乙烯含量为70质量％的、S1-B1-S2结构的、基于 GPC的峰值分子量为1个的嵌段共聚物。动态粘弹性的tanS峰温度为-75°C。
[0208] (嵌段共聚物(a)_9)
[0209] 使苯乙烯和丁二烯的添加量为表1中记载的质量比，除此以外与嵌段共聚物(a)_4 同样地合成嵌段共聚物(a)_9。如此得到的嵌段共聚物(a)_9是苯乙烯含量为40质量％的、 S1-B/S1-S2结构的、基于GPC的峰值分子量为1个的嵌段共聚物。动态粘弹性的tanS峰温度 为-76。。。
[0210] [表 1]
[0212] ※条件:200°C、5kg
[0213] 需要说明的是，关于上述表1中所示的嵌段共聚物(a)的结构根据下述方法进行测 定。
[0214]〈嵌段共聚物(a)的乙烯基芳香族单体(苯乙烯)的含量〉
[0215]嵌段共聚物(a)的乙烯基芳香族单体单元的含量利用UV计(紫外线吸光光度计)进 行测定。具体地说，将约30mg(精确称量至0. lmg单位)嵌段共聚物(a)溶解至氯仿100mL中， 使该聚合物溶液填满至石英比色皿并设置于分析装置中，对其扫描波长260~290nm的紫外 线，利用校正曲线法由所得到的吸光峰高度的值求出该含量。需要说明的是，乙烯基芳香族 单体为苯乙稀的情况下，峰值波长出现于269.2nm。
[0216] 〈嵌段共聚物(a)的共辄二烯(丁二烯)含量〉
[0217] 关于嵌段共聚物(a)的共辄二烯(丁二烯)含量，基于上述得到的乙烯基芳香族单 体单元的质量％，从100质量％减去而进行计算。
[0218] 〈嵌段共聚物(a)的重均分子量Mw、数均分子量Μη、分子量分布Mw/Mn、分子量峰数〉 [0219] 嵌段共聚物(a)的重均分子量Mw、数均分子量Μη、分子量分布Mw/Mn、分子量峰数通 过凝胶渗透色谱(GPC)装置在下述测定条件下进行测定。
[0220] GPC装置：东曹社制造 HLC-8220
[0221 ] 柱:将东曹社制造的SuperMultiporeHZ-M两根串联
[0222] 柱温度:40°C
[0223] 送液量:0.2mL/分钟
[0224] 检测器:折射计(RI)
[0225] 需要说明的是，使用四氢呋喃作为溶剂，相对于进行分子量测定的目标聚合物 50mg，加入四氢呋喃10mL，使其完全溶解，过滤而除去不溶组分，得到GPC测定用样品。
[0226] 下面说明具体的测定法。首先，使用9个分子量各自不同的分子量已知的标准聚苯 乙烯样品，制作校正曲线。使用最高分子量的标准聚苯乙烯的重均分子量Mw为1090000、最 低分子量的标准聚苯乙烯的重均分子量Mw为1050的标准聚苯乙烯。接着，使用待测分子量 的嵌段聚合体(a)，按照上述的要领制备测定用样品。
[0227] 确认到收纳有柱的槽内温度达到恒定后，注入溶液样品，开始测定。测定终止后， 对于所得到的分子量分布曲线进行统计处理，计算出重均分子量Mw和数均分子量Μη。分子 量分布是将所得到的重均分子量Mw除以数均分子量Μη而得到的值。另外，分子量峰数由上 述分子量分布曲线进行判断。
[0228] 〈构成嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段(S)的乙烯基单体的比例（％ )>
[0229]首先，在上述过程中利用UV计测定苯乙烯含量，接着，对构成聚合物嵌段的苯乙烯 含量进行测定。具体地说，将精确称量的聚合物约50mg溶解于约10mL的氯仿中后，加入锇酸 溶液使共辄二烯部分分解，将分解后的聚合物溶液静静地滴加至约200mL的甲醇中。由此， 使未溶解于甲醇的聚合物嵌段苯乙烯成分沉淀。该沉淀的成分为聚合物嵌段(S)，未形成嵌 段的苯乙烯单体、聚合度低的苯乙烯溶解于甲醇/氯仿混合溶液中。过滤聚合物沉淀成分， 真空干燥后称量作为残渣的嵌段苯乙烯的重量，由此得到嵌段苯乙烯量的值。构成聚合物 嵌段(S)的乙烯基单体的比例是将嵌段苯乙烯量除以全部苯乙烯量而得到的值。
[0230]〈嵌段共聚物（a)的聚合物嵌段（S)的重均分子量Mw、数均分子量Mn、分子量分布 Mw/Mn>
[0231]使上述聚合物嵌段(S)率的测定时得到的沉淀的聚合物嵌段(S)再溶解，利用GPC 装置进行测定。测定条件和方法与上述嵌段共聚物(a)的分子量的测定条件和方法相同。
[0232] 〈嵌段共聚物(a)的动态粘弹性的tanS峰温度〉
[0233] 关于动态粘弹性，利用Rheology社制造的DVE-V4FT LeoSpectra，通过挤压成型制 作厚度2mm的长条状的试验片，在频率35Hz、-110°C至能够确认tanS峰温度的常温之间，以3 °C/分钟的升温速度利用拉伸模式进行测定。
[0234] 〈嵌段共聚物(a)的熔体流动速率〉
[0235] 根据标准I SO 1133，以温度200 °C、负荷5kgf进行测定。
[0236] 〈嵌段共聚物(a)的折射率〉
[0237] 利用挤压成型机制作厚度约0.4mm的各嵌段共聚物(a)的膜。使该膜在气温23°C、 湿度50 %的环境下经过24小时后，利用Atago社制造的Abbe折射计，在测定光波长589nm的 条件下，根据JIS K7142:2008"塑料-折射率的求法"测定折射率。
[0238] 〈嵌段共聚物(a)的溶解度参数值(δ&)>
[0239] 基于各单体的分子量，将各嵌段共聚物(a)的乙烯基芳香族单体单元(苯乙烯)和 共辄二烯单体单元(丁二烯)的质量％换算成mol %，如下计算各嵌段共聚物(a)的溶解度参 数值(Sa)。
[0240]由乙烯基系聚合物的内聚能E( J/mol)和摩尔体积V( 10-6m3/mol)，利用Bicerano (文献：J.Bicerano,Prediction of Polymer Properties(聚合物性能预测），3rd,Marcel Dekker,2002)的方法计算溶解度参数值。关于内聚能，使用根据Van Krevelen法所计算的 值。
[0241 ]以下例示出计算中使用的各乙烯基聚合物的E/V。
[0242] 聚苯乙烯：36932/97.0
[0243] 1,2-聚丁二烯：16450/58.3
[0244] 1,4-聚丁二烯：18579/59.1
[0245] 1,4-聚异戊二烯：22644/76.6
[0246] 聚丙烯腈：27180/45.1
[0247] 在溶解度参数值的计算中，仅利用聚合物中的单体单元的含量（比例)进行计算， 忽视嵌段共聚物(a)的嵌段结构及微相分离结构、或者聚合物的结晶性。具体地说，如下式 那样仅利用嵌段共聚物(a)中的单体单元的比例求出内聚能E(J/mol)和摩尔体积V(l(T 6m3/ mol)，计算求出(E/V)°·5作为溶解度参数值。
[0248] 嵌段共聚物(a)的内聚能E=(共辄二烯单体单元的EX共辄二烯单体单元的含量） + (乙烯基芳香族单体单元的E X乙烯基芳香族单体单元的含量）
[0249] 嵌段共聚物(a)的摩尔体积V=(共辄二烯单体单元的VX共辄二烯单体单元的含 有比例)+ (乙烯基芳香族单体单元的VX乙烯基芳香族单体单元的含有比例）
[0250]溶解度参数= (嵌段共聚物(a)的内聚能E/嵌段共聚物(a)的摩尔体积V ^0.5
[0251] [共聚物⑻]
[0252] (共聚物(b)_l)
[0253] 共聚物(b)_l为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂），苯乙烯含量为80.2质量％，丙烯 腈含量为19.8质量％，基于GPC的重均分子量(Mw)为152000,数均分子量(Μη)为58000,分子 量分布(Mw/Mn)为2.62。另外，]\^1?(200°(：、51^负荷)为3.6。
[0254] (共聚物(b)_2)
[0255] 共聚物(b)_2为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂），苯乙烯含量为79.5质量％，丙烯 腈含量为20.5质量％，基于GPC的重均分子量(Mw)为147000,数均分子量(Μη)为54000,分子 量分布(Mw/Mn)为2.72。另外，]\^1?(200°(：、51^负荷)为3.5。
[0256] (共聚物(b)_3)
[0257] 共聚物(b)_3为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂），苯乙烯含量为75.8质量％，丙烯 腈含量为24.2质量％，基于GPC的重均分子量(Mw)为128000,数均分子量(Μη)为48000,分子 量分布(Mw/Mn)为2.64。另外，]\^1?(200°(：、51^负荷)为3.5。
[0258] (共聚物(b)_4)
[0259] 共聚物(b)_4为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂），苯乙烯含量为74.5质量％，丙烯 腈含量为25.5质量％，基于GPC的重均分子量(Mw)为132000,数均分子量(Μη)为50000,分子 量分布(Mw/Mn)为2.64。另外，]\^1?(200°(：、51^负荷)为3.4。
[0260] (共聚物(b)_5)
[0261] 共聚物(b)_5为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂），苯乙烯含量为73.9质量％，丙烯 腈含量为26.1质量％，基于GPC的重均分子量(Mw)为120000,数均分子量(Μη)为50000,分子 量分布(Mw/Mn)为2.40。另外，]\^1?(200°(：、51^负荷)为4.0。
[0262] (共聚物(b)_6)
[0263] 共聚物(b)_6为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂），苯乙烯含量为70.1质量％，丙烯 腈含量为29.9质量％，基于GPC的重均分子量(Mw)为127000,数均分子量(Μη)为48000,分子 量分布(Mw/Mn)为2.65。另外，]\^1?(200°(：、51^负荷)为2.9。
[0264] (共聚物(b)_7)
[0265] 共聚物(b)_7为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂），苯乙烯含量为69.7质量％，丙烯 腈含量为30.3质量％，基于GPC的重均分子量(Mw)为118000,数均分子量(Μη)为45000,分子 量分布(Mw/Mn)为2.64。另外，]\^1?(200°(：、51^负荷)为3.0。
[0266] (共聚物(b)_8)
[0267] 共聚物(b)_8为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂），苯乙烯含量为63.2质量％，丙烯 腈含量为36.8质量％，基于GPC的重均分子量(Mw)为120000,数均分子量(Μη)为46000,分子 量分布(Mw/Mn)为2.61。另外，]\^1?(200°(：、51^负荷)为2.8。
[0268] (共聚物(b)_9)
[0269] 需要说明的是，作为比较例，使用PS Japan株式会社制造的PSJ聚苯乙烯685作为 苯乙烯均聚物树脂（GPPS)。基于GPC的重均分子量（Mw)为273000,数均分子量（Μη)为 108000,分子量分布为2.53。另外，1^(200°(：、51^负荷)为2.1。苯乙烯均聚物树脂(6??3)为 不包含不饱和腈单体的苯乙烯均聚物，实施例中记为共聚物(b)-9。
[0270] 下表2中一并示出实施例和比较例中使用的上述共聚物(b)_l~9的结构、组成等。
[0271] [表 2]
[0273] ※条件:200 °C、5kg
[0274] 需要说明的是，关于上述表2所示的共聚物(b)的结构利用下述方法进行测定。
[0275] 〈不饱和腈单体单元的含量(质量％ )>
[0276] 通过质子匪R测定求出不饱和腈单体单元(丙稀腈）的含量。通过由下述测定条件 得到的光谱，求出来自次甲基和亚甲基的高磁场侧（1.0~3. Oppm)与来自苯乙稀的苯基环 的低磁场侧(6.2~7.5ppm)的积分值的比例。由所得到的比例计算出苯乙稀和丙稀腈的共 聚摩尔比，基于各单体单元的分子量求出丙烯腈的含量(质量％)。需要说明的是，来自氘代 DMSO的峰大约出现于2.5ppm，将其除去进行积分值计算。
[0277]装置：JE0L-ECA500 [0278]氘代溶剂:氘代DMSO [0279] 扫描数：256次 [0280] 温度:室温
[0281 ]〈共聚物(b)的重均分子量Mw、数均分子量Μη、分子量分布Mw/Mn、分子量峰数〉
[0282 ] 共聚物(b)的重均分子量Mw、数均分子量Μη、分子量分布Mw/Mn、分子量峰数在下述 测定条件下通过GPC进行测定。
[0283] GPC装置：东曹社制造 HLC-8220
[0284] 柱:将东曹社制造的SuperMultiporeHZ-M两根串联
[0285] 柱温度：4(TC
[0286] 送液量:0.2mL/分钟
[0287] 检测器:折射计(RI)
[0288] 需要说明的是，使用四氢呋喃作为溶剂，相对于进行分子量测定的目标聚合物 50mg，加入四氢呋喃10mL，使其完全溶解，过滤而除去不溶组分，得到测定用样品。
[0289] 下面说明具体的测定法。首先，使用9个分子量各自不同的分子量已知的标准聚苯 乙烯样品，制作校正曲线。使用最高分子量的标准聚苯乙烯的重均分子量Mw为1090000、最 低分子量的标准聚苯乙稀的重均分子量Mw为10 50的标准聚苯乙稀。
[0290] 接着，使用待测分子量的目标共聚物(b)，按照上述的要领制备测定用样品。确认 到收纳有柱的槽内温度达到恒定后，注入溶液样品，开始测定。测定终止后，进行分子量分 布曲线的统计处理，计算出重均分子量Mw和数均分子量Μη。分子量分布是将所得到的重均 分子量Mw除以数均分子量Μη而得到的值。另外，分子量峰数由上述分子量分布曲线进行判 断。
[0291] 〈共聚物(b)的熔体流动速率〉
[0292] 根据标准I SO 113 3，以温度200 °C、负荷5kgf进行测定。
[0293] 〈共聚物(b)的折射率〉
[0294] 利用挤压成型机制作厚度约0.2mm的各共聚物(b)的膜。使该膜在气温23°C、湿度 50 %的环境下经过24小时后，利用Atago社制造的Abbe折射计，在测定光波长589nm的条件 下，根据JIS K7142:2008"塑料-折射率的求法"测定折射率。
[0295] 〈共聚物(b)的溶解度参数值0b)>
[0296] 基于各单体的分子量，将共聚物(b)的乙烯基芳香族单体(苯乙烯)和不饱和腈单 体(丙烯腈)的质量％换算成mol%，与嵌段共聚物(a)同样地计算各溶解度参数值(Sb)。
[0297] [实施例1~49、比较例1~7]
[0298] 使用如上述那样制造的嵌段共聚物(a)和共聚物(b)，不利用挤出机进行熔融混 炼，以各自规定的混配比例仅进行粒料彼此的干混，按照下述表3和表4所示的混配比例，直 接利用注射成型机制作试验片，进行评价。
[0299] 注射成型机使用日精树脂工业株式会社制造的油压式注射成型机FE120(最大合 模压力120吨），以料筒温度220 °C、模具温度40 °C来实施。
[0300] 作为试验片形状，成型出宽50mm、长90mm、厚2mm的镜面状平板试验片、和ASTM标准 的厚3.2mm、宽12.7mm的长条状试验片。需要说明的是，镜面状平板试验片的浇口为宽度侧 中央部厚度侧为1.8mm厚的搭接浇口。
[0301] 使用镜面状平板试验片进行成型外观和耐划伤性的评价，利用ASTM标准长条状试 验片基于悬臂梁冲击试验进行耐冲击性的评价。
[0302] 需要说明的是，实施例36、37中所使用的各成分和它们的比例与实施例17和19相 同，但在进行干混后经过熔融混炼进行了注射成型。即，利用螺杆直径30mm、L/D = 42(L:挤 出机的原料供给口至排出口的距离(m)、D:挤出机的内径(m))、机筒设定温度为220°C的双 螺杆挤出机进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物的粒料后，利用上述的注射成型机同样 地制作各种试验片，进行成型外观、耐冲击性、耐划伤性的评价。需要说明的是，通过熔融混 炼，认为树脂组合物的各树脂成分与其它实施例的试验片相比更均匀地分散。
[0303] 需要说明的是，作为比较例，利用共聚物(b)_4单一成分，与包含(a)_8或(a)_9作 为嵌段共聚物(a)的树脂组合物和包含共聚物(b)_9的树脂组合物进行比较。对于由注射成 型制作的试验片，在23°C进行了 24小时状态调节后进行评价。
[0304] (成型外观）
[0305] 关于成型外观，利用由注射成型制作的镜面平板试验片，通过目视对其外观进行 评价。产生流痕的情况下，确认到以浇口为中心的同心圆状的波纹。
[0306] 完全未确认到流痕:◎
[0307]平板的一部分浅浅地确认到流痕：〇
[0308]明确地确认到流痕：X
[0309](悬臂梁冲击强度有缺口/无缺口）
[0310] 关于悬臂梁冲击强度，根据试验标准ASTM D256,通过注射成型成型为厚约3.2mm、 宽12.7mm的长条状成型品，将所得到的长条状成型品切割成64mm长，关于有缺□的情况，进 行缺口加工而得到各试验片。使用所得到的试验片，进行有缺口 /无缺口双方的测定。以η数 为6来实施，求出其平均值。需要说明的是，关于即便进行试验也发生破坏、得到了无法测定 准确的强度的强烈结果的示例，在实施例表中记为"Ν.Β."（意为Non Break(无破坏））。 [0311](耐划伤性）
[0312] 关于耐划伤性，根据试验标准IS015184,利用通过注射成型制作的上述镜面状平 板试验片，实施50g负荷条件下的铅笔划痕试验，以未划伤的最硬的铅笔硬度判定为耐划伤 性。重复2次试验，在2次结果相互不同的情况下，重复进行试验，找到发生划伤的硬度和不 发生划伤的硬度的边界。一般的通用聚苯乙烯(GPPS)为HB左右，本发明的嵌段共聚物(a)各 自单质情况下为小于6B(即使为6B也发生划伤）。
[0313] 2B 以上：◎
[0314] 3B ~4B:〇
[0315] 5B ~6Β:Λ
[0316] 小于 6Β:Χ [0317](折射率差）
[0318]利用上述的Abbe折射计测定实施例中使用的嵌段共聚物(a)与共聚物(b)的折射 率，计算出各折射率的值na与nb之差，根据下述评价基准进行评价，记载于表3、表4中。 [0319] -0 · 005彡na-nb彡0 · 005: ◎:具有极其良好的透明性
[0320] -0.010彡na - nb彡0.008:0:具有透明性（其中，不包括-0.005彡na - nb彡0.005 的范围）
[0321] 在上述范围外：X :乳白色、或者模糊或不透明 [0322](溶解度参数值之差）
[0323] 计算各(a)成分与(b)成分的溶解度参数值之差(Sb - δ&)，根据下述评价基准进行 评价，记载于表3、表4中。
[0324] 1 · 7 < Sb - 2 · 0: :透明性与耐划伤性的平衡极其良好
[0325] 1·5<δ?3 - 透明性与耐划伤性的平衡大体良好(其中，1·7<δ?3 - 2.0的范围除外）
[0326] 1.0彡Sb - δα彡2.3: ?:透明性与耐划伤性的平衡良好(其中，1.5彡Sb - δα彡2.1 的范围除外）
[0327] 在上述范围外：X :透明性或耐划伤性中的至少一种不良
[0328] (雾度）
[0329] 对于实施例和比较例的各树脂组合物，根据试验标准IS014782,通过注射成型成 型为厚度2mm镜面状平板试验片。使用所得到的试验片，利用SUGA TEST INSTRUMENTS制造 的雾度计算机HZ-1测定雾度。
[0330] 下面示出雾度的测定结果的指标。
[0331] 3%以下：◎+:具有极其良好的透明性。
[0332] 超过3%且为6%以下：◎:具有透明性。实用上没有问题。
[0333] 超过6%且为15%以下：〇：略微确认到模糊，但实用上的透明性没有问题。
[0334] 超过15%且为30%以下：Λ:乳白色、或具有模糊的半透明。
[0335] 超过30%: X:不透明。
[0336] [表 3]
[0338] ※关于悬臂梁冲击强度中未破坏的情况，记为N.B.。
[0339] [表 4]
[0341] ※关于悬臂梁冲击强度中未破坏的情况，记为N.B.。
[0342] 可知:关于实施例1~37的热塑性树脂组合物，外观均未确认到流痕，另外，关于实 施例38~49的热塑性树脂组合物，在平板的一部分浅浅地确认到流痕，但是大体上显示出 良好的成型外观，并且，与比较例7所示的共聚物(b)_2单质相比，表现出更高的悬臂梁冲击 强度。
[0343] 另外可知:根据嵌段共聚物(a)和共聚物(b)的组成比例，发挥出下述任一种特性： 表现出更高度的悬臂梁冲击强度，或者在保持冲击强度的同时表示出耐划伤性。
[0344] 另一方面，比较例1~6的热塑性树脂组合物明确地确认到流痕，成型外观大幅变 差。另外，关于比较例7,耐冲击性的改良效果非常欠缺，评价结果差，因此可知不具有实用 上充分的特性。
[0345] 本申请基于2014年2月20日向日本国专利局提交的日本专利申请（日本特愿2014-030861)以及2014年2月20日向日本国专利局提交的日本专利申请（日本特愿2014-030864)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
[0346] 工业实用性
[0347] 本发明的热塑性树脂组合物作为具有良好的成型外观和优异的耐冲击性的热塑 性树脂组合物在各种树脂制品、例如家电/0A制品的壳体和罩类、各种医疗器具、各种容器 类、玩具类、乐器类、日用杂货等广泛的用途中具有工业实用性。
【主权项】
1. 一种热塑性树脂组合物，其包含嵌段共聚物(a)和共聚物(b)， 所述嵌段共聚物(a)包含乙烯基芳香族单体单元60质量％~80质量％和共辄二烯单体 单元40质量％~20质量％， 所述共聚物(b)包含乙烯基芳香族单体单元60质量％~90质量％和不饱和腈单体单元 40质量％~10质量％， 所述嵌段共聚物(a)具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的至少1个聚合物嵌段(S)， 所述嵌段共聚物(a)在-73 °C~-10 °C的范围具有至少1个动态粘弹性的tanS的峰， 所述嵌段共聚物(a)相对于所述共聚物(b)的质量比(a)/(b)为1/99~80/20。2. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)具有包含乙烯基 芳香族单体单元和共辄二烯单体单元的至少1个无规共聚物嵌段(B/S)。3. 如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)具有至少2个 所述聚合物嵌段(S)。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于所述嵌段共聚物 (a)中的全部乙烯基芳香族单体单元，构成所述聚合物嵌段(S)的乙烯基芳香族单体单元的 比例为50质量％~90质量％， 所述聚合物嵌段(S)的数均分子量Μη为10000~60000。5. 如权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚合物嵌段(S)的分 子量分布Mw/Mn为1.3~4.0。6. 如权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)的折 射率na和所述共聚物(b)的折射率nb满足下述关系式(1)， -0.010 彡 na-nb 彡 0.008 (1)。7. 如权利要求1~6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)中的 所述共辄二烯单体单元的含量Ma和所述共聚物(b)中的所述不饱和腈单体单元的含量Mb满 足下述关系式(2)，其中，Ma和Mb的单位为质量％， -50^7.00 XMa-8.62 XMb^50 (2)。8. 如权利要求1~7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)的溶 解度参数值Sa和所述共聚物(b)的溶解度参数值Sb满足下述关系式(3)， 1.0^5b-5a^2.3 (3)〇9. 如权利要求1~8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)相对 于所述共聚物(b)的质量比(a)/(b)为1/99~65/35。10. 如权利要求1~9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(a)相 对于所述共聚物(b)的质量比(a)/(b)为1/99~50/50。11. 一种成型体，其由权利要求1~10中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。12. -种成型体的制造方法，其具有下述成型工序:对权利要求1~11中任一项所述的 热塑性树脂组合物进行干混，将经干混的该热塑性树脂组合物注射成型。
【文档编号】C08L25/12GK105980474SQ201580008355
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】佐藤尚彦, 荒木祥文
【申请人】旭化成株式会社