一种桥联型茂金属化合物催化剂、其制备方法及其应用
【专利摘要】本发明提供一种桥联型茂金属化合物催化剂、其制备方法及其应用，通过引入空间位阻大刚性高的桥联基团，以空间效应来限制聚合过程中的链转移反应，该化合物用于催化烯烃聚合，具有更高反应活性，同时，可得到分子量分布与分子量均较高的聚合物，具有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种桥联型茂金属化合物催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种茂金属化合物催化剂及其应用，具体涉及一种桥联型茂金属化合 物催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 茂金属化合物催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。 与Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂每个活性中心产生的高分子链长和共聚单体 含量几乎相同；催化剂结构可控，可以对聚烯烃分子链进行裁剪；催化剂的活性高，氢调敏 感性好，因此在氢气浓度极低的情况下即可得到具有相同流动性的聚烯烃产品。
[0003] 然而，茂金属催化剂制备的聚合物分子量分布偏窄，剪切速率敏感性高，因此加工 性能差。因此，制备宽峰或双峰分布的茂金属聚烯烃是当前的研究方向之一。现有技术中， 针对宽峰或双峰分布茂金属聚烯烃的研究主要集中在三个方面：①改变催化体系的组成， 如采用茂金属化合物与其他催化剂的复合体系；②采用特殊的聚合工艺，如采用双釜串联； ③选择特殊结构的茂金属化合物。前两种方法往往会损坏茂金属催化剂的活性或者带来较 高的成本。对于第三种方法，则是选择双核或多核茂金属催化剂，催化剂中存在两个或多个 活性中心可得到宽峰或双峰分布聚烯烃。
[0004] 对于双核或多核茂金属化合物来说，通过改变桥链的结构、茂环的种类、茂环上的 取代基，在一定程度上能调节催化剂活性、聚合物分子量及其微观结构。CN00109697. 4公 开了一种硅桥联双核茂金属锆化合物，得到的茂金属聚烯烃的粘均分子量约在1.〇乂1〇5~ 8. 0 X 105,分子量分布在2. 01~3. 62,化合物的结构通式如下：
[0005]
[0006] 又如CN200710300257. 9公开了一种杂原子桥的茂金属化合物，得到的茂金属聚 烯烃的重均分子量约在19. 20 X 104~32. 78 X 10 4,分子量分布在6. 02~15. 44,茂化合物 的结构通式如下：
[0007]
[0008] 再如CN201210531115. 4公开了一种桥联茂金属双核催化剂的合成方法，在甲基 铝氧烷的铝和化合物中金属的摩尔比为1000:1，聚合条件为80°C，乙烯压力0. 5Mpa时，活 性为1. 02 X 105gPE/mm〇lTi · h，聚合物分子量分布为3. 47,所用的茂化合物的结构通式如 下：
[0009]
[0010] 以上结构的化合物虽然可以获得宽峰分布的茂金属聚烯烃。但是，发明人通过研 究发现，由于上述结构中取代基团空间位阻小，茂基相对于金属中心的旋转并未受到严格 的限制，刚性不够高，聚合过程中链转移快，因而无法得到较高分子量的聚合物。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种桥联型茂金属化合物催化剂及其制备方法，本发明还进 一步提出该化合物用于烯烃聚合，可得到宽分布、较高分子量的茂金属聚烯烃。
[0012] 本发明所述的桥联型茂金属化合物催化剂，该化合物具有通式（I )的结构：
[0013]
[0014] 其中，R1为烷基或苯基，所述烷基优选甲基、乙基、丁基；
[0015] Cp代表未取代或者取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；优选的，所述的结 构配体具有至少一个如下取代基：(；~C s的烷基、C 3~C s的环烷基或者C 6~C 2。的取代芳 基；
[0016] Μ为IVB族金属元素，优选自Ti、Zr、Hf ;
[0017] R2是卤素，优选氯。
[0018] 对于本发明所述的桥联型茂金属化合物催化剂的合成本发明不做特别限定，仅在 此处例举一种合成路线（制备方法），包括如下步骤：
[0019] (1)有机溶剂下，将3, 5-二氯苯腈在-50°C~0°C下与金属锂反应12~24小时， 经分离、干燥、脱除溶剂得到淡黄色液体；取上述液体（所述淡黄色液体）在-30°C~0°C与 烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷其中的一种反应6~12小时，经除溶剂、浓缩得到白色固体， 即为化合物A ;
[0020] 化合物A结构如下：
[0021]
[0022] 其中R1选自烷基或苯基；
[0023] (2)取含化合物A的四氢呋喃溶液在_50°C~-10°C与取代或未取代的环戊二烯、 茚基或芴基中的一种的负离子反应12~24小时得到化合物B ;
[0024] 化合物B的结构如下：
[0025]
[0026] 其中R1选自烷基或苯基；Cp代表取代或未取代的环戊二烯、茚基或芴基；
[0027] (3)取含化合物B的四氢呋喃溶液，在_78°C~0°C与丁基锂反应，在_30°C~0°C 与IV B族金属的卤化物其中的一种在室温下反应12~24小时，然后在二氯甲烷中重结晶 得到目标化合物（I)。
[0028] 本发明所述的桥联型茂金属化合物可以作为催化剂的主要组分，用于烯烃聚合反 应。因此，本发明进一步提出上述桥联型茂金属化合物催化剂在烯烃聚合中的应用。
[0029] 本发明所述桥联型茂金属化合物可以负载在各种载体上，载体的选择和负载方式 本发明不做特别限定。
[0030] 所述桥联型茂金属化合物催化剂用于烯烃聚合时，需要加助催化剂，助催化剂和 桥联型茂金属化合物中金属的摩尔比为（500~3000) : 1
[0031 ] 助催化剂选自烷基铝氧烷化合物或者有机硼化合物。烷基铝氧烷化合物包括但不 限于甲基错氧烧、乙基错氧烧、丁基错氧烧、戊基错氧烧、癸基错氧烧、改性的甲基错氧烧或 它们的混合物，优选甲基铝氧烷。有机硼化合物包括有机硼烷类化合物、硼酸盐及其组合， 优选含氟有机硼烷化合物或含氟有机硼酸盐化合物。含氟有机硼酸盐化合物包括但不限于 四（2, 3, 5, 6-四氟苯基）硼酸盐、四（五氟苯基）硼酸盐、N，N-二甲基苯胺[3, 5-双（三 氟甲基）苯基]硼酸盐或其混合物，含氟有机硼烷化合物包括但不限于三（五氟苯基）硼 烷、三[3, 5-双（三氟甲基）苯基]硼烷或其混合物。
[0032] 对于聚合方式，本发明不做特别限定，可以是现有技术中的各种方法，包括气相、 淤浆、溶液聚合方法。
[0033] 本发明所述桥联型茂金属化合物催化剂适用于烯烃的均聚或共聚合的催化反应， 特别是乙烯和丙烯的均聚，或者乙烯和丙烯与其它α-烯烃的共聚。其中，α-烯烃包括但 不限于乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯。
[0034] 本发明提提供的桥联型茂金属化合物催化剂，通过引入空间位阻大刚性高的桥联 基团，以空间效应来限制聚合过程中的链转移反应，使其催化烯烃聚合既具有很好的催化 活性，还可得到宽峰分布且具有较高分子量的茂金属聚烯烃，聚合物同时具有良好的力学 性能和加工性能，有广泛的应用前景。
[0035] 以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
【具体实施方式】
[0036] 测试方法及标准：
[0037] 聚合物分子量分布用Alliance GPC V2000型GPC分析仪进行测试。
[0038] 实施例1
[0039] ( -）化合物a的合成
[0040] 在一个50011^的三口瓶中加入0.25111〇13,5-二氯苯腈和1001^干燥的乙醚，然 后在-20°C加入3. 5g金属锂反应20小时后加入0. 5mol -甲基三氯硅烷在冰水浴下反应 6小时后，加入100mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗去有机相，水相用50mL乙醚洗涤3次， 合并有机相，并用无水MgS0 4干燥，过滤，真空脱除溶剂，然后用乙醇重结晶得到白色固体 22.738，收率46%。
[0041] 将上述化合物溶于100mL的干燥的四氢呋喃中，在-30°C下缓慢滴加0. 48mol环 戊二烯钠反应12小时，真空脱除溶剂，残留固体用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下 缓慢滴加2. 5M的正丁基锂己烷溶液192mL，然后室温搅拌12小时后，过滤，真空干燥，得 到淡黄色的锂盐，将锂盐溶于100mL甲苯溶液中，缓慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的90g ZrCl 4 · 2THF络合物中，在-30°C反应12小时后，减压去除溶剂，用二氯甲烷抽提得到白色 固体 31. 42g，收率 40%。核磁测试结果：? NMR(CDC13, δ，ppm) :〇· 63(s，6H，CH3)，6· 50 ~ 6· 40 (m，16H，C5H4)，7· 98 (s，1H，C6H3)，7· 71 (s，2H，C6H3)。
[0042] (二）催化乙烯均相聚合
[0043] 将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50°C恒温水浴锅中，依次加入50mL 甲苯，2. 0 μ mol化合物a，lg质量百分数为10 %的甲基错氧烧甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 900)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10%的盐酸乙醇终止反应， 待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。
[0044] 对比例1
[0045] 将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50°C恒温水浴锅中，依次加入50mL甲 苯，2. 0 μ mol 化合物（SiMe2) [ (C5H4) ZrCl2 (C5H5) ] 2 (商购，美国 witco 公司试剂），lg 质量百 分数为10%的甲基铝氧烷甲苯溶液（η [Al]/n [Zr] = 900)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应 30min，关闭乙烯气瓶，用10%的盐酸乙醇终止反应，待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测 试聚合物分子量分布，结果见表1。
[0046] 实施例2
[0047] (一）化合物b的合成
[0048] 在一个500mL的三口瓶中加入0. 12mol 3, 5-二氯苯腈和80mL干燥的乙醚，然后 在-20°C加入1. 7g金属锂反应20小时后加入0. 25mol-甲基三氯硅烷在冰水浴下反应6小 时后，加入80mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗去有机相，水相用30mL乙醚洗涤3次，合并有 机相，并用无水MgS0 4干燥，过滤，真空脱除溶剂，然后用乙醇重结晶得到白色固体11. 53g， 收率46%。
[0049] 将上述化合物溶于100mL的干燥的四氢呋喃中，在-30°C下缓慢滴加0. 24mol茚基 锂反应12小时，真空脱除溶剂，残留固体用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下缓慢滴加 2. 5M的正丁基锂己烷溶液81mL，然后室温搅拌12小时后，过滤，真空干燥，得到淡黄色的锂 盐，将锂盐溶于100mL甲苯溶液中，缓慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的45g ZrCl4 CTHF络 合物中，在_30°C反应12小时后，减压去除溶剂，用二氯甲烷抽提得到棕褐色固体20. 72g， 收率41%。核磁测试结果：1!1匪1?(〇)(：13,3，？?111) :0.64(8,6!1，(：!13)，7.18~7.02(111，16!1， Ind-H)，6. 39 (d，4H，CCH)，6. 58 (d，4H，CHCH)，7. 98 (s，1H，C6H3)，7. 71 (s，2H，C6H3)。
[0050] (二）催化乙烯均相聚合
[0051] 将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50°C恒温水浴锅中，依次加入50mL 甲苯，2. 0 μ mol化合物b，lg质量百分数为10 %的甲基错氧烧甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 900)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10%的盐酸乙醇终止反应， 待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。
[0052] 对比例2
[0053] 将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50°C恒温水浴锅中，依次加入50mL甲 苯，2. 0 μ mol 化合物[C (CH3) 2] [ (C5H4) TiCl2 (C5H5) ] 2 (商购，美国 witco 公司试剂），lg 质量 百分数为10%的甲基铝氧烷甲苯溶液（η [Al]/n [Zr] = 900)，常压下通入乙烯气体，搅拌反 应30min，关闭乙烯气瓶，用10%的盐酸乙醇终止反应，待聚合物干燥称重，计算聚合活性， 测试聚合物分子量分布，结果见表1。
[0054] 实施例3
[0055] (一）化合物c的合成
[0056] 在一个500mL的三口瓶中加入0. 06mol 3, 5-二氯苯腈和60mL干燥的乙醚，然后 在-20 °C加入0. 84g金属锂反应20小时后加入0. 12mol苯基三氯硅烷在冰水浴下反应6小 时后，加入60mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗去有机相，水相用30mL乙醚洗涤3次，合并有 机相，并用无水MgS0 4干燥，过滤，真空脱除溶剂，然后用乙醇重结晶得到白色固体12. 15g， 收率44%。
[0057] 将上述化合物溶于100mL的干燥的四氢呋喃中，在_30°C下缓慢滴加0. 12mol茂钠 反应12小时，真空脱除溶剂，残留固体用50乙醚提取3次，然后在冰水浴下缓慢滴加2. 5M 的正丁基锂己烷溶液40mL，然后室温搅拌12小时后，过滤，真空干燥，得到淡黄色的锂盐， 将锂盐溶于60mL甲苯溶液中，缓慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的23g ZrCl4 · 2THF络合 物中，在-30°C反应12小时后，减压去除溶剂，用二氯甲烷抽提得到白色固体10. 25g，收率 36%。核磁测试结果：? NMR(CDC13, δ，ρρπι) :0.63(s，6H，CH3)，6.50~6.40(m，16H，C5H4)， 7· 98 (s，1H，C6H3)，7· 71 (s，2H，C6H3)，7· 36 (t，3H，C6H5)，7· 54 (d，2H，C6H5)
[0058] (二）催化乙烯均相聚合
[0059] 将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50°C恒温水浴锅中，依次加入50mL 甲苯，2. 0 μ mol化合物c，lg质量百分数为10 %的甲基错氧烧甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 900)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10%的盐酸乙醇终止反应， 待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。
[0060] 实施例4
[0061 ]( -）化合物d的合成
[0062] 在一个500mL的三口瓶中加入0. 06mol 3,5-二氯苯腈和6〇11^干燥的乙醚，然后 在-20°C加入0. 84g金属锂反应20小时后加入0. 12mol -甲基三氯硅烷在冰水浴下反应 6小时后，加入60mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗去有机相，水相用30mL乙醚洗涤3次， 合并有机相，并用无水MgS0 4干燥，过滤，真空脱除溶剂，然后用乙醇重结晶得到白色固体 15.328，收率45%。
[0063] 将上述化合物溶于100mL的干燥的四氢呋喃中，在-30°C下缓慢滴加0. 12mol甲 基环戊二烯基锂反应12小时，真空脱除溶剂，残留固体用50mL乙醚提取3次，然后在冰水 浴下缓慢滴加2. 5M的正丁基锂己烷溶液41mL，然后室温搅拌12小时后，过滤，真空干燥， 得到淡黄色的锂盐，将锂盐溶于60mL甲苯溶液中，缓慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的22g ZrCl 4 · 2THF络合物中，在-30°C反应12小时后，减压去除溶剂，用二氯甲烷抽提得到白色 固体 11.95g，收率 37%。核磁测试结果"HNMIUCDCI，δ，ΡΡπι) :〇.66(s，6H，CH3)，1.71(s， 6H，CH3)，6· 50 ~6· 18 (m，12H，C5H3)，7· 71 (s，2H，C6H3)，7· 98 (d，1H，C6H3)。
[0064] (二）催化乙烯均相聚合
[0065] 将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50°C恒温水浴锅中，依次加入50mL 甲苯，2. 0 μ mol化合物d，lg质量百分数为10 %的甲基错氧烧甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 900)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10%的盐酸乙醇终止反应， 待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。
[0066] 实施例5
[0067] (一）化合物e的合成
[0068] 在一个500mL的三口瓶中加入0. 06mol 3,5-二氯苯腈和6〇11^干燥的乙醚，然后 在-20°C加入0. 84g金属锂反应20小时后加入0. 12mol -甲基三氯硅烷在冰水浴下反应 6小时后，加入60mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗去有机相，水相用30mL乙醚洗涤3次， 合并有机相，并用无水MgS0 4干燥，过滤，真空脱除溶剂，然后用乙醇重结晶得到白色固体 14.938，收率46%。
[0069] 将上述化合物溶于100mL的干燥的四氢呋喃中，在-30°C下缓慢滴加0. 12mol茂 钠反应12小时，真空脱除溶剂，残留固体用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下缓慢滴 加2. 5M的正丁基锂己烷溶液41mL，然后室温搅拌12小时后，过滤，真空干燥，得到淡黄色 的锂盐，将锂盐溶于60mL甲苯溶液中，缓慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的9. 85g TiCl4 中，在-30°C反应12小时后，减压去除溶剂，用二氯甲烷抽提得到暗红色固体7. 97g，收率 35%。核磁测试结果：? NMR(CDC13, δ，ρρπι) :0.63(s，6H，CH3)，6.50~6.40(m，16H，C5H4)， 7· 98 (s，1H，C6H3)，7· 71 (s，2H，C6H3)。
[0070] (二）催化乙烯均相聚合
[0071] 将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50°C恒温水浴锅中，依次加入50mL 甲苯，2. 0 μ mol化合物e，lg质量百分数为10 %的甲基错氧烧甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 900)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10%的盐酸乙醇终止反应， 待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。
[0072] 表1茂金属催化剂及聚合物性能表
[0075]当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种桥联型茂金属化合物催化剂，其特征在于：该化合物结构式符合式（I) 其中，Ri为烷基或苯基；Cp代表未取代或者取代的具有环戊二締、巧或巧结构的配体； M为IV B族金属元素； R2是面素。2. 根据权利要求1所述的桥联型茂金属化合物催化剂，其特征在于：结构式中 Ri选自甲基、乙基、下基或苯基； Cp代表未取代或者取代的具有环戊二締、巧或巧结构的配体具有至少一个如下取代 基：Cl~C 8的烷基、C 3~C 8的环烷基或者C e~C 2。的取代芳基； M 选自 Ti、Zr、Hf ; 1?选自孰。3. -种制备权利要求1或2所述桥联型茂金属化合物催化剂的方法，其特征在于包 括： (1) 有机溶剂下，将3, 5-二氯苯腊在-50°C~0°C下与金属裡反应12~24小时，经分 离、干燥、脱除溶剂得到淡黄色液体；取上述液体在-30°C~O°C与烷基=氯硅烷、苯基=氯 硅烷其中的一种反应6~12小时，经除溶剂、浓缩得到白色固体，即为化合物A ; 化合物A结构如下： M其中Ri选自烷基或苯基； (2) 取含化合物A的四氨巧喃溶液在-50°C~-10°C与取代或未取代的环戊二締、巧基 或巧基中的一种的负离子反应12~24小时得到化合物B ; 化合物B的结构如下：其中Ri选自烷基或苯基；Cp代表取代或未取代的环戊二締、巧基或巧基； (3)取含化合物B的四氨巧喃溶液，在-78°C~(TC与下基裡反应，在-30°C~(TC与IV B 族金属的面化物其中的一种在室溫下反应12~24小时，然后在二氯甲烧中重结晶得到式 (I)化合物。4. 权利要求1所述桥联型茂金属化合物催化剂在締控聚合中的应用，其特征在于：所 述桥联型茂金属化合物催化剂用于締控聚合时，需要加助催化剂。5. 根据权利要求4所述的桥联型茂金属化合物催化剂在締控聚合中的应用，其特征在 于：助催化剂为烷基侣氧烧化合物或者有机棚化合物。6. 根据权利要求5所述的桥联型茂金属化合物催化剂在締控聚合中的应用，其特征 在于：烷基侣氧烧化合物选自甲基侣氧烧、乙基侣氧烧、下基侣氧烧、戊基侣氧烧、癸基侣氧 烧、改性的甲基侣氧烧或它们的混合物。7. 根据权利要求6所述的桥联型茂金属化合物催化剂在締控聚合中的应用，其特征在 于：烷基侣氧烧化合物是甲基侣氧烧。8. 根据权利要求5所述的桥联型茂金属化合物催化剂在締控聚合中的应用，其特征在 于：有机棚化合物选自有机棚烧类化合物、棚酸盐及其组合。9. 根据权利要求8所述的桥联型茂金属化合物催化剂在締控聚合中的应用，其特征在 于：有机棚化合物是含氣有机棚烧化合物或含氣有机棚酸盐化合物。10. 根据权利要求9所述的桥联型茂金属化合物催化剂在締控聚合中的应用，其特征 在于：含氣有机棚酸盐化合物选自四（2, 3, 5, 6-四氣苯基）棚酸盐、四（五氣苯基）棚酸 盐、N，N-二甲基苯胺化5-双（S氣甲基）苯基]棚酸盐或其混合物。11. 根据权利要求9所述的桥联型茂金属化合物催化剂在締控聚合中的应用，其特征 在于：含氣有机棚烧化合物选自=(五氣苯基）棚烧、=巧，5-双氣甲基）苯基]棚或 其混合物。12. 根据权利要求4至11所述之一的桥联型茂金属化合物催化剂在締控聚合中的应 用，其特征在于：助催化剂与桥联型茂金属化合物中金属的摩尔比为巧00~3000) :1。
【文档编号】C07F17/00GK105985463SQ201510078725
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】李丽, 张鹏, 王海, 黄霞, 徐人威, 朱博超, 杨世元, 王雄, 韩晓昱, 乔彤森, 李广全, 张平生, 李朋朋, 谢克峰, 刘小燕
【申请人】中国石油天然气股份有限公司