一种超高分子量聚乙烯催化剂及超高分子量聚乙烯的制备方法
【专利摘要】本发明属于聚乙烯制备技术领域，为一种超高分子量聚乙烯催化剂及超高分子量聚乙烯的制备方法，该方法中的催化剂是将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，加入过渡金属化合物四氯化钛，对乙氧基镁与四氯化钛复配，加入正硅酸乙酯，经过滤、洗涤、预活化，制成超高分子量聚乙烯催化剂。聚乙烯的制备方法是向单个搅拌釜式浆液反应器内加入烷基铝为助催化剂；将催化剂加入单个搅拌釜式浆液反应器；通入乙烯；在一定的温度和压力下，经聚合反应得到超高分子量聚乙烯。本发明的优点：该方法可以制备出一种超高分子量聚乙烯催化剂，通过该催化剂制备工艺及聚合工艺的调整，可制备不同分子量的超高分子量聚乙烯，产品分子量为300-500万。
【专利说明】
一种超高分子量聚乙烯催化剂及超高分子量聚乙烯的制备 方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机化工技术领域，涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及超高分子量 聚乙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 中国专利CN 94105011涉及的是一种二烷基镁与卤化剂反应形成卤化镁反应物， 再与钛化合物反应，可以制备出粒度分布窄，颗粒度小的超高分子量聚乙烯，反应过程复 杂。本发明直接采用二氯化镁为载体制备催化剂，进而进行聚合反应，得到超高分子量聚乙 烯产品。
[0003] 中国专利CN93103156. 7涉及的超高分子量聚乙烯的制备采用的是双载体催化 剂，而本发明为载体型催化剂，制得的超高分子量聚乙烯分子量为300-500万。
[0004] 中国发明专利CN103554310A，公开了一种球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备 方法，其是通过将烷氧基镁球形载体加入到溶剂中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，然后加入 IVB族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤、洗涤和干燥而得到的。此外，实施例1公开了具 体地实施方案，即烷氧基镁球形载体采用二乙氧基镁球形载体（球形度为1. 25,堆密度为 0. 35g/cm3,并且平均粒径为25微米），溶剂采用癸烷，IVB族金属卤化物的化学处理剂采用 四氯化钛。称取2g二乙氧基镁球，加入癸烷溶剂后在200rpm转速下搅拌1小时，并加热到 85°C使淤浆体系充分均匀分散，接着向其中0. 5小时内匀速滴加四氯化钛，然后继续搅拌2 小时，，过滤，己烷洗涤3遍，每次己烷用量30ml，60°C下真空干燥得到球形载体负载型烯烃 聚合催化剂。其中配比为，烷氧基镁球形载体与溶剂配比为lg :30ml，与IVB族金属卤化物 的化学处理剂质量配比为1:35。球形载体负载型烯烃聚合催化剂记为CAT-1。这种催化剂 特别适合淤浆聚合条件下制备超高分子量的聚乙烯。
[0005] 该专利在制备催化剂过程中加入了大量的IVB族金属卤化物的化学处理剂，催化 剂成本高。
[0006] 中国专利CN102775528A，公开了一种齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，包括：将卤 化镁醇合物、烷基铝化合物和过渡金属卤化物混合，反应后得到齐格勒-纳塔催化剂。该发 明还提供了一种聚乙烯的制备方法，在助催化剂和本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂的作 用下，将乙烯在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到聚乙烯。该发明通过烷基铝化合物与卤 化镁醇合物作用，得到镁-铝载体，随后通过过渡金属与镁-铝载体反应，使过渡金属负载 在镁-铝载体上，由于铝元素的引入，提高了过渡金属的负载率，从而使催化剂具有较高的 催化活性。实验结果表明，齐格勒-纳塔催化剂中钛的负载率为10~15wt%，催化剂活性 为 40000 ~65000g-PE/g-cat · h。
[0007] 该专利公开的催化剂的制备过程复杂。
【发明内容】
[0008] 本发明的技术方案是为了克服现有技术中存在的催化剂成本高、制备过程复杂， 而提出一种超高分子量聚乙烯催化剂及超高分子量聚乙烯的制备方法。该方法可以制备出 一种超高分子量聚乙烯催化剂，通过该催化剂制备工艺及聚合工艺的调整，可制备不同分 子量的超高分子量聚乙稀，产品分子量为300万~500万。
[0009] 本发明的技术方案：
[0010] -种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在80°C~90°C温度下，以 转数为50rpm~lOOOrpm进行搅拌，加入过渡金属化合物四氯化钛，对乙氧基镁与四氯化钛 复配；
[0012] 所述的乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁占重量的10. 0%~ 99. 0% ；
[0013] 再加入形态改进剂正硅酸乙酯，其中，镁与酯的摩尔比为2:1~10:1之间；
[0014] 反应完成后，过滤、洗涤、预活化，完成制品。
[0015] 所述的乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁占重量的10. 0%~ 99. 0%〇
[0016] 所述乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为46%。
[0017] 所说的镁与酯优选的摩尔比为3:1。
[0018] -种所述催化剂合成超高分子量聚乙烯的方法，包括如下步骤：
[0019] 向单个搅拌釜式浆液反应器内加入烷基铝为助催化剂；
[0020] 将所述超高分子量聚乙烯催化剂加入单个搅拌釜式浆液反应器；
[0021] 在单个搅拌釜式浆液反应器温度升至50°C时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；
[0022] 反应温度控制在60°C~70°C，反应压力控制在0· 5Mpa~0· 7Mpa ;
[0023] 通入乙稀，聚合2小时，反应得到超高分子量聚乙稀。
[0024] 所述助催化剂烷基铝的通式为AlRnX3 n式中R为碳原子数1~10的烷基，X为卤 素，X特别是氯和溴，η为0〈n彡3的数。
[0025] 所述反应温度控制在64 °C。
[0026] 所述的反应压力控制在0· 55Mpa。
[0027] 所述的超高分子量为300万~500万。
[0028] 本发明的有益效果：
[0029] 本发明的催化剂制备成本低、制备过程简单，催化剂形态好。
[0030] 现有技术中，如专利CN103554310A在制备催化剂过程中加入了大量的IVB族金属 卤化物的化学处理剂，催化剂成本高。而本发明为制备催化剂的过程中，IVB族金属卤化物 的加入量是定量的，目前实施比例最大为10%。
[0031] 在现有技术中加入的给电子体正硅酸乙酯的作用是提高催化剂活性中心的链增 长速率。而本发明在制备过程中加入了形态改进剂正硅酸乙酯，改善了催化剂的颗粒形态， 制备的催化剂在聚合过程中显示出良好的聚合物颗粒形态效果。
【附图说明】
[0032] 本说明书共有3幅附图。
[0033] 图1.为本发明制备催化剂的工艺流程示意图；
[0034] 图2.为本发明合成超高分子量聚乙烯的方法流程示意图；
[0035] 图3.为本发明合成超高分子量聚乙烯颗粒的扫描电镜照片对比图；
[0036] 图3a.加入形态改进剂图片；图3b.未加入形态改进剂图片。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合附图对本发明的实施例作进一步描述。
[0038] 如图1所示，本发明制备一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步 骤：
[0039] 将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在80°C~90°C温度下，以 转数为50rpm~lOOOrpm进行搅拌，加入过渡金属化合物四氯化钛，对乙氧基镁与四氯化钛 复配；
[0040] 所述的乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁占重量的10. 0 %~ 99. 0%复配；
[0041] 再加入形态改进剂正硅酸乙酯，其中，镁与酯的摩尔比为2:1~10:1之间；
[0042] 反应完成后，过滤、洗涤、预活化，完成制品。
[0043] 所述的乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁占重量的10. 0 %~ 99. 0%〇
[0044] 所述乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为46%。
[0045] 所说的镁与酯优选的摩尔比为3:1。
[0046] 如图2所示，本发明的一种超高分子量聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：
[0047] (1)将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在80_90°C温度下，搅 拌转数50-1000rpm，加入过渡金属化合物四氯化钛，乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比 为乙氧基镁占重量的10. 0%~99. 0% ;
[0048] 加入形态改进剂正硅酸乙酯，镁与酯的摩尔比为2:1-10:1之间；反应完成后，过 滤、洗涤、预活化；
[0049] (2)向搅拌釜式浆液反应器内加入烷基铝为助催化剂，其通式为AlRnX3-n式中R 为碳原子数1~10的烷基，X为卤素，X特别是氯和溴，η为0〈n彡3的数；
[0050] (3)将⑴中催化剂加入聚合反应釜；
[0051] (4)聚合釜温度升至50°C时，打开乙烯进料阀，通入乙烯；
[0052] (5)反应温度控制在60°C -70°C，反应压力控制在0· 5Mpa-0. 7Mpa ;
[0053] (6)通入乙烯，聚合2小时，反应得到聚合产物。
[0054] 制备出一种超高分子量聚乙烯催化剂，通过该催化剂制备工艺及聚合工艺的调 整，可制备不同分子量的超尚分子量聚乙稀，产品分子量为300-500万。
[0055] 实施例1
[0056] 将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在80°C温度下，搅拌转数 200rpm，加入过渡金属化合物四氯化钛，乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁 占重量的10%，再加入正硅酸乙酯，镁与酯的摩尔比为2:1 ;反应完成后，过滤、洗涤、预活 化，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50°C时，打开乙烯进料阀，通入 乙烯；反应温度控制在60°C，反应压力控制在0. 50Mpa ;通入乙烯，反应2小时，得到聚合产 物。其分子量为320万。
[0057] 实施例2
[0058] 将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在80°C温度下，搅拌转数 280rpm，加入过渡金属化合物四氯化钛，乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁 占重量的12%，再加入正硅酸乙酯，镁与酯的摩尔比为4:1 ;反应完成后，过滤、洗涤、预活 化，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50°C时，打开乙烯进料阀，通入 乙烯；反应温度控制在62°C，反应压力控制在0. 50Mpa ;通入乙烯，反应2小时，得到聚合产 物。其分子量为350万。
[0059] 实施例3
[0060] 将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在80°C温度下，搅拌转数 280rpm，加入过渡金属化合物四氯化钛，乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁 占重量的16%，再加入正硅酸乙酯，镁与酯的摩尔比为5:1 ;反应完成后，过滤、洗涤、预活 化，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50°C时，打开乙烯进料阀，通入 乙烯；反应温度控制在64°C，反应压力控制在0. 50Mpa ;通入乙烯，反应2小时，得到聚合产 物。其分子量为380万。
[0061] 实施例4
[0062] 将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在85°C温度下，搅拌转数 300rpm，加入过渡金属化合物四氯化钛，乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁 占重量的21%，再加入正硅酸乙酯，镁与酯的摩尔比为6:1 ;反应完成后，过滤、洗涤、预活 化，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50°C时，打开乙烯进料阀，通入 乙烯；反应温度控制在64°C，反应压力控制在0. 55Mpa ;通入乙烯，反应2小时，得到聚合产 物。其分子量为400万。
[0063] 实施例5
[0064] 将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在90°C温度下，搅拌转数 400rpm，加入过渡金属化合物四氯化钛，乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁 占重量的46%，再加入正硅酸乙酯，镁与酯的摩尔比为3:1 ;反应完成后，过滤、洗涤、预活 化，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50°C时，打开乙烯进料阀，通入 乙烯；反应温度控制在64°C，反应压力控制在0. 55Mpa ;通入乙烯，反应2小时，得到聚合产 物。其分子量为480万。
[0065] 实施例6
[0066] 将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在90°C温度下，搅拌转数 300rpm，加入过渡金属化合物四氯化钛，乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁 占重量的52%，再加入正硅酸乙酯，镁与酯的摩尔比为4:1 ;反应完成后，过滤、洗涤、预活 化，将其与助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50°C时，打开乙烯进料阀，通入 乙烯；反应温度控制在66°C，反应压力控制在0. 60Mpa ;通入乙烯，反应2小时，得到聚合产 物。其分子量为430万。
[0067] 实施例7
[0068] 将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在80°C温度下，搅拌转数 300rpm，加入过渡金属化合物四氯化钛，乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁 占重量的99%，再加入正硅酸乙酯，镁与酯的摩尔比为3:1 ;反应完成后，过滤、洗涤、预活 化，将其与助催化剂二氯乙基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50°C时，打开乙烯进料阀，通 入乙稀；反应温度控制在60°C，反应压力控制在0. 60Mpa ;通入乙稀，反应2小时，得到聚合 产物。其分子量为350万。
[0069] 实施例8
[0070] 将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6-C16的直链烷烃中，在80°C温度下，搅拌转数 200rpm，加入过渡金属化合物四氯化钛，乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁 占重量的71%，再加入正硅酸乙酯，镁与酯的摩尔比为2:1 ;反应完成后，过滤、洗涤、预活 化，将其与助催化剂一氯二乙基基铝加入聚合反应釜；釜温度升至50°C时，打开乙烯进料 阀，通入乙烯；反应温度控制在60°C，反应压力控制在0. 55Mpa ;通入乙烯，反应2小时，得 到聚合产物。其分子量为330万。
[0071] 通过以上实施例具体数据如表一所示：
[0072] 表一催化剂制备及聚合实验数据表
【主权项】
1. 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： 将载体乙氧基镁分散于有机溶剂c6-c16的直链烷烃中，在80°C~90°C温度下，以转数 为50rpm~lOOOrpm进行搅拌，加入过渡金属化合物四氯化钛，对乙氧基镁与四氯化钛复 配； 所述的乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为10. 〇%~99. 0%复配； 再加入形态改进剂正硅酸乙酯，其中，镁与酯的摩尔比为2:1~10:1之间； 反应完成后，过滤、洗涤、预活化，完成制品。2. 根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所 述的乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁占重量的10. 0%~99. 0%。3. 根据权利要求2所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所 述乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为乙氧基镁占重量的46%。4. 根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所 说的镁与酯优选的摩尔比为3:1。5. -种利用权利要求1至4中任意一种方法制备的超高分子量聚乙烯催化剂。6. -种利用权利要求5所述催化剂合成超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于，包括 如下步骤： 向单个搅拌釜式浆液反应器内加入烷基铝为助催化剂； 将所述超高分子量聚乙烯催化剂加入单个搅拌釜式浆液反应器； 在单个搅拌釜式浆液反应器温度升至50°C时，打开乙烯进料阀，通入乙烯； 反应温度控制在60°C~70°C，反应压力控制在0. 5Mpa~0. 7Mpa ; 连续通入乙烯，聚合2小时，反应得到超高分子量聚乙烯。7. 根据权利要求6所述的合成超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于：所述助催化剂 烷基铝的通式为AlRnX3 n式中R为碳原子数1~10的烷基，X为卤素，X特别是氯和溴，η 为0〈η彡3的数。8. 根据权利要求7所述的合成超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于：所述反应温度 控制在64°C。9. 根据权利要求7所述的合成超高分子量聚乙烯的工艺，其特征在于：所述的反应压 力控制在0· 55Mpa。10. 根据权利要求7所述的合成超高分子量聚乙烯的工艺，其特征在于：所述的超高分 子量为300~500万。
【文档编号】C08F10/02GK105985465SQ201510078777
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】鲍永忠, 史君, 王健, 王静江, 崔月, 徐丽艳, 郭洪元, 冯文元, 张利仁, 张利粉, 焦金华, 刘冬, 王大明, 崔勇, 刘志军, 王俊荣, 孙辉宇, 王金萍, 赵晶
【申请人】中国石油天然气股份有限公司