磷硼化无灰分散剂的制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种磷硼化无灰分散剂的制备方法和应用，包括如下步骤：首先，将胺类化合物与环氧丙醇进行开环反应制备出中间品胺；然后，将聚异丁烯马来酸酐和基础油与上述中间品胺进行反应，得到聚异丁烯丁二酰亚胺；最后，聚异丁烯丁二酰亚胺与含硼化合物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸酯的混合物共同反应制备出磷硼化无灰分散剂。该工艺制备的磷硼化无灰分散剂具有摩擦系数低、高温清净性能好、低温油泥分散性能强、极压性能强等优点，且该添加剂能够改善油品的动静摩擦特性，可用于内燃机油、齿轮油和传动液等油品中。
【专利说明】
磷硼化无灰分散剂的制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及润滑油添加剂领域，尤其是磷硼化无灰分散剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 无灰分散剂具有优异的低温油泥分散性能在润滑油中得到了广泛的应用，常用的 无灰分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺。随着机械设备不断向高速、重载和耐高温方向发展，对 内燃机油和工业润滑油的要求日益苛刻，尤其是对油品在高温下的抗氧化能力、抗磨减摩 性能和清净分散性能，提出了更高的要求。
[0003] 磷硼化无灰分散剂不仅具有良好的低温油泥分散性能，还具有更好的高温抗氧化 能力、抗磨减摩性能和清净分散性能，能够改善油品的的动静摩擦特性，在内燃机油、齿轮 油和传动液等油品中得到了越来越多的应用。
[0004] 在汽车的换挡过程中，变速器离合器片的速度从零逐渐增大，为了能够平稳的操 作，润滑油需要有稳定的摩擦系数，以保证离合器能够平稳传递动力。这就要求油品的静摩 擦系数相对较低，油品的动摩擦系数能够稳定，动摩擦系数过大会增加磨损，动摩擦系数也 不能过低，过低将影响动力的传递。磷硼化无灰分散剂能够有效的降低油品的静摩擦系数， 且能够保持油品的动摩擦系数，在变速箱油中得到了更多的应用。
[0005] 目前，通常制备磷硼化无灰分散剂的合成方法为将四乙烯五胺或多烯多胺与聚异 丁烯马来酸酐反应制备出聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，再与含硼化合物、含磷化合物 反应制备出磷硼化无灰分散剂。
[0006] 李勇进行了磷硼化无灰分散剂的研究，将无灰分散剂、含磷添加剂、硼酸、乙氧基 化脂肪胺、水以及脂肪醇混合，在70~KKTC下进行混合，逐渐升温到110°C，反应一段时间 后，脱除溶剂得到磷硼化无灰分散剂，研制的磷硼化无灰分散剂具有抗磨损的效果。
[0007] Helen T. Ryan等人研究了一种油溶性的磷硼化无灰分散剂的合成方法。制备过 程：首先使用数均分子量为1300的聚异丁烯制备出聚异丁烯马来酸酐，然后与四乙烯五胺 以1.8 :1的摩尔比进行混合，加热到165°C~170°C反应4小时，加入相当于四乙烯五胺 0. 35倍摩尔的马来酸酐，在165°C~170°C反应1. 5小时，然后在105°C加入相当于四乙烯 五胺1. 21~1. 6摩尔的硼酸和亚磷酸，继续反应2小时，加热到155°C，减压蒸馏除去水分， 得到产品。
[0008] Papay等人研究了一种磷硼化无灰分散剂的制备方法，将无机磷与含硼化合物和 无灰分散剂反应制备出磷硼化无灰分散剂，制备过程：把260份的Hitec644无灰分散剂与 100份的芳香溶剂、8份的亚磷酸、8份的硼酸和3份的水混合，在100°C加热2小时，直到所 有的固体原料溶解，升温到1 l〇°C，减压缓慢蒸馏出水分，得到一个油溶性的清澈的产品。
[0009] Max J. Wisotsky等人研究了聚异丁稀琥泊酰胺或硼化的聚异丁稀琥泊酰胺与油 溶性的含硫或含磷的羧酸反应，将无灰分散剂与含硼化合物反应，然后再与油溶性的含磷 化合物反应制备出磷硼化无灰分散剂，产品在柴油机油中具有较好的分散性能。
[0010] 本发明使用胺类化合物与环氧丙醇进行反应制备中间产品胺，使用该胺制备出聚 异丁烯丁二酰亚胺，再与硼化物、亚磷酸和亚磷酸酯的混合物共同反应制备出磷硼化聚异 丁烯丁二酰亚胺。该中间产品胺的结构中含有两个羟基，与硼酸、亚磷酸的反应活性得到了 提高，由于羟基具有较好的减摩效果，制备的磷硼化无灰分散剂的摩擦系数也较低，使用亚 磷酸和亚磷酸酯的混合物共同反应，得到的产品既能够提高油品的油膜强度，又能够提高 油品的抗烧结能力。
[0011] 本发明研制的产品具有以下优点：（1)摩擦系数低于市售聚异丁烯丁二酰亚胺； (2)产品的高温清净性能好，成焦板的成焦量低于10mg; (3)产品的低温油泥分散性好，油 泥斑点分散值大于70 % ; (4)产品的极压性能强，以3 %的加剂量加入到基础油中，能够显 著提高基础油的油膜强度和抗烧结能力；（5)产品能够改善油品的动静摩擦特性，调入油 品中能够有效的降低油品的静摩擦系数和提高油品的动摩擦系数。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是研制一种磷硼化无灰分散剂产品，产品具有摩擦系数低、高温清 净性能好、低温油泥分散性好、极压性强等特点。
[0013] 本发明提供一种磷硼化无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤：
[0014] 首先，将胺类化合物与环氧丙醇进行开环反应制备出中间品胺；
[0015] 然后，将聚异丁烯马来酸酐和基础油与上述中间品胺进行反应，得到聚异丁烯丁 二酰亚胺；
[0016] 最后，聚异丁烯丁二酰亚胺与含硼化合物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸酯的混合物共同 反应制备出磷硼化无灰分散剂。
[0017] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，胺类化合物优选至少含有三 个氮原子。
[0018] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，胺类化合物优选为二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和多烯多胺中的一种或几种，更优选的是四乙烯 五胺和多烯多胺。
[0019] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，开环反应，胺类化合物与环 氧丙醇的摩尔比优选为1 :〇. 2~1 :2,更优选的是胺类化合物与环氧丙醇的摩尔比为1 : 0. 5~1 :1. 5,反应温度优选为0~80°C，更优选为5~30°C，反应时间优选为2~8小时。
[0020] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，优选的是将胺类化合物与环 氧丙醇进行开环反应，环氧丙醇先溶于溶剂中。
[0021] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，溶剂优选为水、甲醇和乙醇中 的一种或几种。
[0022] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，溶剂的用量优选为环氧丙醇 质量的3~5倍。
[0023] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，聚异丁烯基马来酸酐的用量 优选为环氧丙醇质量的20~40倍，所述基础油的用量优选为环氧丙醇质量的5~15倍， 聚异丁烯基马来酸酐数均分子量优选为800-2500,更优选为1000~1500,聚异丁烯马来酸 酐的皂化值优选大于20mgK0H/g。
[0024] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，含硼化合物用量优选为聚异 丁烯马来酸酐质量的0. 1~0. 5倍。
[0025] 本发明所述的硼化无灰分散剂的制备方法，其中，含硼化合物优选为无机含硼化 合物和/或有机硼酸酯。
[0026] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，无机含硼化合物优选为硼酸 或三氧化二硼，更优选为硼酸；有机硼酸酯优选为硼酸三丁酯、三苯基硼酸酯或三乙醇胺硼 酸酯，更优选为硼酸三丁酯。
[0027] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，聚异丁烯丁二酰亚胺与含硼 化合物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸酯的混合物反应制备出硼化无灰分散剂中所述溶剂优选为 丁醇，溶剂用量优选为聚异丁烯马来酸酐质量的〇. 1~〇. 3倍。
[0028] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，所述亚磷酸酯中优选含有自 少8个以上的碳原子。
[0029] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，所述亚磷酸酯优选为亚磷酸 二丁酯、亚磷酸二辛酯和亚磷酸二（十二烷基）脂中的一种或几种。
[0030] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，亚磷酸和亚磷酸酯的混合物 中亚磷酸和亚磷酸酯的混合比例优选为1 :〇. 2~1 :5,使用亚磷酸和亚磷酸酯的混合物制 备的磷硼化无灰分散剂，既能够提高油品的油膜强度，又能够提高油品的抗烧结能力。
[0031] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，聚异丁烯马来酸酐和基础油 与中间品胺反应优选是在70~160°C下反应4~12小时。
[0032] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其中，聚异丁烯丁二酰亚胺与含硼 化物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸酯的混合物反应优选是在l〇〇°C~160°C反应2~10小时。
[0033] 本发明所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法制得的无灰分散剂在内燃机油、齿轮 油和传动液油品中的应用。
[0034] 本发明可以简述为：
[0035] -种磷硼化无灰分散剂的制备方法和应用，将胺类化合物与环氧丙醇进行开环反 应制备出中间品胺，将聚异丁烯马来酸酐与该胺进行反应，制备出聚异丁烯丁二酰亚胺，再 与含硼化合物、亚磷酸和亚磷酸酯的混合物共同反应制备出磷硼化无灰分散剂。该方法制 备的磷硼化无灰分散剂具有摩擦系数低、高温清净性能好、低温油泥分散性能强、极压性能 强等优点，且该添加剂能够改善油品的动静摩擦特性，产品可应用于内燃机油、齿轮油和传 动液等油品中。
[0036] 将胺类化合物加入到反应釜中，将环氧丙醇溶于溶剂中滴加到反应釜内，在0~ 80°C反应2~8小时后，加入聚异丁烯马来酸酐和基础油，在70~160°C反应4~12小时 后，加入硼化物、亚磷酸、亚磷酸酯和溶剂，在l〇〇°C~160°C反应2~10小时后，减压蒸馏 除去剩余溶剂，过滤后得到磷硼化无灰分散剂。
[0037] 该工艺制备的产品摩擦系数低于市售聚异丁烯丁二酰亚胺，产品的高温清净性能 好，成焦板的成焦量低于l〇mg，产品的低温油泥分散性好，油泥斑点分散值大于70%，产品 的极压性能强，以3%的加剂量加入到基础油中，能够显著提高基础油的油膜强度和抗烧结 能力，产品能够改善油品的动静摩擦特性，调入油品中能够有效的降低油品的静摩擦系数 和提高油品的动摩擦系数。
【附图说明】
[0038] 图1 :实施方式的磷硼化无灰分散剂的制备方法流程图；
[0039] 图2 :无灰分散剂的摩擦系数对比；
[0040] 图3 :无灰分散剂的动静摩擦特性对比。
【具体实施方式】
[0041] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0042] 胺类化合物:
[0043] 在本发明中，对胺类化合物并无特别限定，通常胺类化合物至少含有三个氮原子， 可以选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和多烯多胺所构成的群组中的 至少一种。
[0044] 胺类化合物与环氣丙醇的摩尔比:
[0045] 在本发明中，对胺类化合物与环氧丙醇的摩尔比并无特别限定，通常开环反应，胺 类化合物与环氧丙醇的摩尔比为1 :〇. 2~1 :2,优选的是胺类化合物与环氧丙醇的摩尔比 为 1 :0· 5 ~1 :1· 5 ;
[0046] 如果胺类化合物与环氧丙醇的摩尔比小于1 :2,由于胺类化合物用量过少，造成 产品的氮量下降，产品低温油泥分散性能下降，而胺类化合物与环氧丙醇的摩尔比大于1 : 〇. 2,由于胺类化合物用量过多，造成环氧丙醇的加入量过低，产品的硼含量下降。
[0047] 开环反应条件:
[0048] 在本发明中，对开环反应条件并无特别限定，通常开环反应时，反应温度为0~ 80°C，优选的是反应温度为5~30°C，反应时间为2~8小时。
[0049] 如果反应温度小于0°C，由于反应温度过低，造成反应速度下降，反应不完全，而反 应温度超过80°C，由于温度过高，造成副反应较多，产品储存稳定性变差。
[0050] 如果反应时间小于2小时，由于时间过短，造成反应不完全，而反应时间超过8小 时，由于时间过长，造成时间上的浪费，并无其他有益效果。
[0051] 溶剂：
[0052] 在本发明中，对溶剂并无特别限定，通常将胺类化合物与环氧丙醇进行开环反应 时，环氧丙醇先溶于溶剂中，所述溶剂可以列举为水、甲醇和乙醇中的一种或几种。
[0053] 溶剂的用量:
[0054] 在本发明中，对溶剂的用量并无特别限定，通常所述溶剂的用量为环氧丙醇质量 的3~5倍。
[0055] 如果溶剂的用量小于环氧丙醇质量的3倍，由于溶剂用量过少，造成反应时温度 上升较快，反应温度不易控制，而溶剂的用量大于环氧丙醇质量5倍，由于溶剂用量过多， 造成浪费，并无其他有益效果。
[0056] 聚异丁燔基马来酸酐的用量:
[0057] 在本发明中，对聚异丁烯基马来酸酐的用量并无特别限定，通常聚异丁烯基马来 酸酐的用量为环氧丙醇质量的20~40倍；
[0058] 如果聚异丁烯基马来酸酐的用量小于环氧丙醇质量的20倍，由于用量过少，造成 反应不完全，产品外观混浊，储存稳定性变差；而聚异丁烯基马来酸酐的用量大于环氧丙醇 质量的40倍，由于用量过多，产品的氮含量下降，产品低温油泥分散性能变差。
[0059] 基础油的用量:
[0060] 在本发明中，对基础油的用量并无特别限定，通常基础油的用量为环氧丙醇质量 的5~15倍；
[0061] 如果基础油的用量小于环氧丙醇质量的5倍，由于用量过少，造成产品黏度变大， 产品不易使用；而基础油的用量大于环氧丙醇质量的15倍，由于用量过多，产品的氮含量 下降，产品低温油泥分散性能变差。
[0062] 聚异丁燔基马来酸酐的数抝分子量:
[0063] 在本发明中，对聚异丁烯基马来酸酐的数均分子量并无特别限定，通常聚异丁 烯基马来酸酐的数均分子量为800~2500,优选的是聚异丁烯基马来酸酐数均分子量为 1000 ~1500 ;
[0064] 如果聚异丁烯基马来酸酐的数均分子量小于800,由于分子量过小，造成产品的低 温油泥分散性能变差，而聚异丁烯基马来酸酐的数均分子量大于2500,由于分子量过大，造 成产品黏度过大，并无其它有益效果。
[0065] 聚异丁燔马来酸酐的皂化倌：
[0066] 在本发明中，对聚异丁烯马来酸酐的皂化值并无特别限定，通常聚异丁烯马来酸 酐的皂化值大于20mgK0H/g，如果聚异丁烯马来酸酐的皂化值小于20mgK0H/g，由于聚异丁 烯马来酸酐的皂化值过小，造成产品低温油泥分散性变差、产品的硼含量下降。
[0067] 含硼化合物用量:
[0068] 在本发明中，对含硼化合物用量并无特别限定，通常含硼化合物用量为聚异丁烯 马来酸酐质量的〇. 1~〇. 5倍；如果含硼化合物用量小于聚异丁烯马来酸酐质量的0. 1倍， 由于用量过少，造成产品的硼含量下降；而含硼化合物用量大于聚异丁烯马来酸酐质量的 0. 5倍，由于用量过多，造成浪费，且产品不易过滤，并无其它有益效果。
[0069] 含硼化合物种类：
[0070] 在本发明中，对含硼化合物种类并无特别限定，通常含硼化合物为无机含硼化合 物和/或有机硼酸酯，无机含硼化合物可以列举为硼酸或三氧化二硼；有机硼酸酯可以列 举为硼酸三丁酯、三苯基硼酸酯或三乙醇胺硼酸酯。
[0071] 聚异丁燔丁二酰亚胺与含硼化合物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸醅的混合物反应中所 沭溶剂：
[0072] 在本发明中，对聚异丁烯丁二酰亚胺与含硼化合物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸酯的混 合物反应中所述溶剂并无特别限定，通常聚异丁烯丁二酰亚胺与含硼化合物、溶剂、亚磷酸 和亚磷酸酯的混合物反应中所述溶剂为丁醇，溶剂用量为聚异丁烯马来酸酐质量的0. 1~ 〇· 3 倍；
[0073] 如果溶剂用量小于聚异丁烯马来酸酐质量的0. 1倍，由于用量过少，造成产品的 硼含量下降；而溶剂用量大于聚异丁烯马来酸酐质量的〇. 3倍，由于用量过多，造成浪费， 并无其它有益效果。
[0074] 亚磷酸醅：
[0075] 在本发明中，对亚磷酸酯并无特别限定，通常亚磷酸酯中含有自少8个以上的碳 原子，可以列举为为亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯和亚磷酸二（十二烷基）脂中的一种或几 种。
[0076] 亚磷酸和亚磷酸醅的混合物中亚磷酸和亚磷酸醅的混合比例：
[0077] 在本发明中，对亚磷酸和亚磷酸酯的混合物中亚磷酸和亚磷酸酯的混合比例并无 特别限定，通常亚磷酸和亚磷酸酯的混合物中亚磷酸和亚磷酸酯的混合比例为1 :〇. 2~1 : 5 ；
[0078] 如果亚磷酸和亚磷酸酯的混合物中亚磷酸和亚磷酸酯的混合比例小于1 :5,由于 亚磷酸的用量过少，造成产品的极压性能变差；而亚磷酸和亚磷酸酯的混合物中亚磷酸和 亚磷酸酯的混合比例大于1 :〇. 2,由于亚磷酸用量过多，造成产品的酸值增大，产品的腐蚀 性增加。
[0079] 聚异丁燔马来酸酐和基础油与中间品胺反应条件:
[0080] 在本发明中，对聚异丁烯马来酸酐和基础油与中间品胺反应条件并无特别限定， 通常聚异丁烯马来酸酐和基础油与中间品胺反应是在70~160°C下反应4~12小时；
[0081] 如果反应温度小于70°C，由于反应温度过低，造成反应不完全，而反应温度超过 160°C，由于温度过高，造成副反应过多，产品的外观颜色变深；
[0082] 如果反应时间小于4小时，由于时间过短，造成反应不完全，而反应时间超过12小 时，造成时间浪费，并无其他有益效果。
[0083] 聚异丁燔丁二酰亚胺与含硼化物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸醅的混合物反应条件:
[0084] 在本发明中，对聚异丁烯丁二酰亚胺与含硼化物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸酯的混合 物反应条件并无特别限定，通常聚异丁烯丁二酰亚胺与含硼化物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸酯 的混合物反应是在l〇〇°C~160°C反应2~10小时；
[0085] 如果反应温度小于100°C，由于反应温度过低，造成反应不完全，而反应温度超过 160°C，由于温度过高，造成产品颜色变深，并无其他有益效果；
[0086] 如果反应时间小于2小时，由于时间过短，造成反应不完全，而反应时间超过10小 时，造成时间浪费，并无其他有益效果。
[0087] 实施例1
[0088] 在反应瓶中加入26份四乙烯五胺，恒温到10°C，将10份环氧丙醇溶于40份乙醇 中，滴加到反应瓶内，反应5小时后，加入300份数均分子量为1300的聚异丁烯马来酸酐， 90份基础油，升温到140°C反应6h，降温到60°C，加入32份的硼酸，16份的亚磷酸，30份的 亚磷酸二辛酯，32份的丁醇，110°C反应6小时，减压蒸馏除去溶剂，过滤后得到磷硼化无灰 分散剂。
[0089] 实施例2
[0090] 在反应瓶中加入26份多烯多胺，恒温到10°C，将10份环氧丙醇溶于40份乙醇中， 滴加到反应瓶内，反应5小时后，加入300份数均分子量为1300的聚异丁烯马来酸酐，90份 基础油，升温到140°C反应6h，降温到60°C，加入32份的硼酸，16份的亚磷酸，12份的亚磷 酸二丁酯，32份的丁醇，110°C反应6小时，减压蒸馏除去溶剂，过滤后得到磷硼化无灰分散 剂。
[0091] 实施例3
[0092] 在反应瓶中加入26份四乙烯五胺，恒温到10°C，将10份环氧丙醇溶于40份乙醇 中，滴加到反应瓶内，反应5小时后，加入300份数均分子量为1300的聚异丁烯马来酸酐， 90份基础油，升温到140°C反应6h，降温到60°C，加入110份的硼酸三丁酯，16份的亚磷酸， 12份的亚磷酸二丁酯，50份的丁醇，110°C反应6小时，减压蒸馏除去溶剂，过滤后得到硼化 无灰分散剂。
[0093] 实施例4
[0094] 在反应瓶中加入10份四乙烯五胺、10份二乙烯三胺，恒温到0°C，将4份环氧丙醇 溶于12份乙醇中，滴加到反应瓶内，反应8小时后，加入160份数均分子量为800的聚异丁 烯马来酸酐，60份基础油，升温到70°C反应2h，升温到120°C反应10小时，降温到60°C，加 入24份的硼酸，20份的亚磷酸，4份的亚磷酸二丁酯、24份的丁醇，100°C反应10小时，减压 蒸馏除去溶剂，过滤后得到硼化无灰分散剂。
[0095] 实施例5
[0096] 在反应瓶中加入40份二乙烯三胺，恒温到80°C，将20份环氧丙醇溶于100份水 中，滴加到反应瓶内，反应2小时后，加入800份数均分子量为800的聚异丁烯马来酸酐， 100份基础油，升温到70°C反应2h，升温到120°C反应10小时，降温到60°C，加入80份的硼 酸，20份的亚磷酸，100份的亚磷酸二辛酯，80份的丁醇，100°C反应10小时，减压蒸馏除去 溶剂，过滤后得到硼化无灰分散剂。
[0097] 实施例6
[0098] 在反应瓶中加入10份二乙烯三胺，恒温到40°C，将20份环氧丙醇溶于100份甲醇 中，滴加到反应瓶内，反应6小时后，加入400份数均分子量为2500的聚异丁烯马来酸酐， 100份基础油，升温到160°C反应4h，降温到60°C，加入200份的硼酸三丁酯，20份的亚磷 酸、20份的亚磷酸二丁酯，120份的丁醇，升温到160°C反应2小时，减压蒸馏除去溶剂，过滤 后得到硼化无灰分散剂。
[0099] 产品的低温油泥分散性能可以通过油泥斑点分散试验来评定。油泥斑点分散方法 简介：在洗干净的50ml烧杯中，称取标准废机油9g，HVI150基础油10g，被测试样lg。将上 述烧杯放入恒温至150 ± 1 °C的油浴中，固定后，开动搅拌机，搅拌90min后，停止搅拌。取平 整的定性滤纸一张，将其平整水平架空，用lml的洁净干燥移液管，吸取0. 2ml试样。垂直 自然滴一滴试样在上述定型滤纸上，让其自然扩散5min后，将滤纸移入恒温于80 ±2 °C的 烘箱内，恒温扩散120min。取出滤纸，稍冷lmin，立即画线，得到内圈油泥圈和外圈油迹圈 的直径，内圈油泥圈直径与外圈油迹圈直径的百分比即为无灰分散剂的斑点分散值（SDT)。 SDT的数值越大，说明油品的低温油泥分散性能越好。
[0100] 将实施例产品和市售的无灰分散剂T151、T152和T161进行低温油泥分散性能评 定，评定结果见表1。
[0101] 表1无灰分散剂的低温油泥分散性能对比
[0102]
[0103] 从表1中的数据可以看出，实施例产品的斑点分散值均大于70%，优于市售无灰 分散剂。
[0104] 产品的高温清净性能可以用内燃机油成焦试验法评定。方法简介：将无灰分散以 3 %的剂量加入到150SN基础油中，搅拌均匀后形成试验油，取310ml试验油加入到成焦板 试验机的油盒中，油盒上用打磨并称重好试验铝板盖上，将试验铝板加热到320°C，将试验 油加热到150°C，启动试验油中的溅油器，以lOOOr/min的转速转动，把油溅到高温试验铝 板上形成焦炭和漆膜，2小时后，取下试验铝板，用石油醚清洗掉板面和沉积物中残存的油 迹，晾干后进行称重。试验后的板重减去试验前的板重之差为成焦板的成焦量，成焦量越低 表明无灰分散剂的高温清净性能越好。
[0105] 将实施例产品和市售的无灰分散剂T151、T152和T161进行高温清净性能评定，评 定结果见表2。
[0106] 表2无灰分散剂的高温清净性能对比
[0107]
[0108] 从表2中的数据可以看出，实施例产品的成焦板成焦量低于10mg，高温清净性能 优于市售无灰分散剂。
[0109] 产品的极压性能可以用润滑剂承载能力测定法评定。方法简介：在四球机中，四个 钢球按等边四面体排列着，上球在1400~1500转/分下旋转，下面三个球用油盒固定在一 起，通过杠杆由下而上对钢球施加负荷。在试验过程中，四个钢球的接触点都浸没在润滑油 中，每次试验时间为10秒，试验后测量油盒内钢球的磨痕直径，按照规定程序反复试验，直 至求出代表润滑油承载能力的评定指标。常用的评定指标为PB值和ro值，PB值为最大无 卡咬负荷，即在试验条件下不发生卡咬的最高负荷，它代表油膜强度，PB值越大，油膜强度 越强。ro值为在试验条件下使钢球发生烧结的最低负荷，它代表润滑剂的极限工作能力， ro值越大，极压性能越好。
[0110] 将实施例产品和市售的无灰分散剂T151、T152和T161以3%的剂量加入到基础 油中进行极压性能评定，评定结果见表3。
[0111] 表3无灰分散剂的极压性能对比
[0112]
[0113] 从表3中的数据可以看出，实施例产品的PB值和ro值均大于市售无灰分散剂，说 明实施例产品具有更好油膜强度和抗烧结能力。
[0114] 油品的摩擦系数可以通过四球机来评定，将实施例1和市售的无灰分散剂T151、 T152和T161以3%的剂量加入到基础油中进行摩擦系数评定，评定结果见图2。
[0115] 从图2可见，实施例1的摩擦系数低于市售无灰分散剂。
[0116] 油品的动静摩擦特性可以使用TE92M离合器摩擦试验机来评定。将实施例1和市 售的无灰分散剂T15UT152和T161以3%的剂量加入到基础油中进行动静摩擦特性评定， 评定结果见图3。
[0117] 从图3可见，无灰分散剂T15UT152和T161随着转速的增大，摩擦系数迅速下降， 而实施例1在转速较低时摩擦系数较小，当转速增大时，摩擦系数有上升的趋势，即实施例 1的静摩擦系数较低，动摩擦系数保持的较好，具有较好的动静摩擦特性。
[0118] 以上所述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但 并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的 保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种磷硼化无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤： 首先，将胺类化合物与环氧丙醇进行开环反应制备出中间品胺； 然后，将聚异丁烯马来酸酐和基础油与上述中间品胺进行反应，得到聚异丁烯丁二酰 亚胺； 最后，聚异丁烯丁二酰亚胺与含硼化合物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸酯的混合物共同反应 制备出磷硼化无灰分散剂。2. 如权利要求1所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物 至少含有三个氮原子。3. 如权利要求2所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物 为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和多烯多胺中的一种或几种。4. 如权利要求1所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述开环反应，胺 类化合物与环氧丙醇的摩尔比为1 :〇. 2~1 :2,反应温度为0~80°C，反应时间为2~8小 时。5. 如权利要求4所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述开环反应，胺 类化合物与环氧丙醇的摩尔比为1 :〇. 5~1 :1. 5,反应的温度为5~30°C。6. 如权利要求1~5任一项所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，将胺类 化合物与环氧丙醇进行开环反应，环氧丙醇先溶于溶剂中。7. 如权利要求6所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲 醇和乙醇中的一种或几种。8. 如权利要求7所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量 为环氧丙醇质量的3~5倍。9. 如权利要求1~5任一项所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述聚 异丁烯基马来酸酐的用量为环氧丙醇质量的20~40倍，所述基础油的用量为环氧丙醇质 量的5~15倍，聚异丁烯基马来酸酐数均分子量为800-2500,聚异丁烯马来酸酐的皂化值 大于 20mgK0H/g。10. 如权利要求9所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，聚异丁烯基马来 酸酐数均分子量为1000~1500。11. 如权利要求1~5任一项所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述 含硼化合物用量为聚异丁烯马来酸酐质量的〇. 1~〇. 5倍。12. 如权利要求11所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述含硼化合 物为无机含硼化合物和/或有机硼酸酯。13. 如权利要求12所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述无机含硼 化合物为硼酸或三氧化二硼；有机硼酸酯为硼酸三丁酯、三苯基硼酸酯或三乙醇胺硼酸酯。14. 如权利要求1~5任一项所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，聚异 丁烯丁二酰亚胺与含硼化合物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸酯的混合物反应制备出硼化无灰分 散剂中所述溶剂为丁醇，溶剂用量为聚异丁烯马来酸酐质量的〇. 1~〇. 3倍。15. 如权利要求1~5任一项所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述 亚磷酸酯中含有自少8个以上的碳原子。16. 如权利要求15任一项所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述亚 磷酸酯为亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯和亚磷酸二（十二烷基）脂中的一种或几种。17. 如权利要求1~5任一项所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，亚磷 酸和亚磷酸酯的混合物中亚磷酸和亚磷酸酯的混合比例为1 :0. 2~1 :5。18. 如权利要求1~5任一项所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，聚异 丁烯马来酸酐和基础油与中间品胺反应是在70~160°C下反应4~12小时。19. 如权利要求1~5任一项所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法，其特征在于，聚异 丁烯丁二酰亚胺与含硼化物、溶剂、亚磷酸和亚磷酸酯的混合物反应是在100 °C~160°C反 应2~10小时。20. 权利要求1~19任一项所述的磷硼化无灰分散剂的制备方法制得的无灰分散剂在 内燃机油、齿轮油和传动液油品中的应用。
【文档编号】C08F8/32GK105985471SQ201510090043
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月27日
【发明人】黄卿, 徐小红, 周旭光, 郭鹏, 安文杰, 李海平, 杨淑芳, 高鹏
【申请人】中国石油天然气股份有限公司