一种醋丙乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种醋丙乳液及其制备方法。在本发明醋丙乳液中添加一些交联单体，出乎意料的，能够明显提高乳液与纸张纤维的结合力。由于交联单体上的两个以上的活性基团容易与醋酸乙烯酯上的酯键、纤维表面上的一些基团产生交联的作用，使整个体系成为网状结构，表现为纸张的表面强度得到提高。本发明的醋丙乳液是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在涂布纸的涂料中应用，能明显增强涂布纸的表面强度，改善掉毛掉粉现象。本发明提供的一种醋丙乳液其乳液固含量为40％～65％，平均粒径为100nm～300nm，pH值5～8。
【专利说明】
一种醋丙乳液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种涂布纸用醋丙乳液涂料。
【背景技术】
[0002] 乳液被广泛的用于纸张涂料的粘结，在应用过程中，对乳液的性能要求越来越高。 随着乳液应用工艺技术的改进和发展，要求乳液具有良好的工艺适用性，乳液应用于纸张 涂料中能明显提高纸张的表面强度，减少纸张掉毛掉粉现象。
[0003] 醋丙乳液是一种在涂料行业应用十分广泛的水性高分子树脂，以其成膜温度低、 漆膜细腻、平滑等优点深受广大涂料厂家的青睐。然而，传统的醋丙乳液具有其不可克服的 重大缺陷。由于醋丙乳液是小分子链聚合物，且成膜过程中较易发生水解反应，所以醋丙乳 液对涂料中的粉料不能完全包裹，对粉料的保护性极差。
[0004] CN104193924A公开了一种具有良好抗湿擦掉粉性能的醋丙乳液及其制备方法，其 改善了传统醋丙乳液对涂料中的粉料不能完全包裹的技术问题，并且具有良好的抗湿擦掉 粉的性能，但其适用于涂料行业。
[0005] CN101880349A公开了一种交联型醋丙乳液及其制备方法，其具有较高的耐水性、 耐热性和耐老化性，初粘性好，黏接强度高，但应用在造纸行业中粘性过大，乳液流动性差 不利于对纸张进行涂布。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中纸张表面强度差，容易掉毛掉粉的问题，本发明提供一种能解决 现有技术问题的涂布纸用乳液-醋丙乳液，本发明提供的一种醋丙乳液应用在造纸行业中 既能增强纸张的表面强度，同时也能减少纸张掉毛掉粉的现象。
[0007] 为实现上述目的，本发明的第一个方面是提供一种醋丙乳液。按重量份数计，包 括：
[0008] (甲基）丙烯酸酯 20~66份； 醋酸乙烯酯 30~70份；
[0009] 羧酸单体 1~2份； 交联单体 3:~8份；
[0010] 以上单体配成混合单体，共100份；
[0011] 反应性乳化剂 0.7~4.5份; 链转移剂 0.1~0.5份； 引发剂 0.5~4.5份； 碱水溶液 4~20份; 水 51~165份。
[0012] 本发明的第二个方面是提供一种上述醋丙乳液的制备方法，步骤包括：
[0013] a)将（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、羧酸单体、交联单体和链转移剂混合制成混 合单体；
[0014] b)将80~100% a)步骤中的混合单体加入40~90%反应性乳化剂、40-90%引 发剂和40-70 %水的水溶液中，混合均匀；
[0015] C)将余量a)步骤中的混合单体加入到余量反应性乳化剂、余量引发剂和余量水 的水溶液中，50°C~95°C条件下反应至少10分钟，然后在1-5小时内分批加入b)步骤中的 混合液。
[0016] d)50°C~95°C保温至少1小时，降温至25°C，用碱水溶液中和至pH = 5~8,过 滤，即得本发明的醋丙乳液。
[0017] 其中，步骤c)中反应温度更优选为70_95°C，反应时间更优选为10-40分钟。
[0018] 其中，步骤c)中保温温度更优选为70_95°C，保温时间优选为1-2小时。
[0019] 其中，所述引发剂选自过硫酸盐中的任意一种或几种，优选为过硫酸钾、过硫酸 钠、过硫酸铵中的至少一种。
[0020] 其中，所述（甲基）丙烯酸酯选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸或甲基丙烯酸C8~C16烷基酯中的至少一种，优选 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
[0021] 其中，所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸中的至少一种。
[0022] 其中，所述交联单体选自二乙烯基苯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一 种。
[0023] 其中，所述反应性乳化剂，选自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚、乙 烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
[0024] 其中，所述链转移剂选自脂肪族硫醇和十二烷基硫醇中的任意一种或几种，优选 为正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇中的至少一种。
[0025] 其中，所述碱水溶液选自碱金属氢氧化物水溶液中的任意一种或几种，优选为氢 氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液中的至少一种，固含量为10~40%。
[0026] 本发明的提供的一种醋丙乳液应用于涂布纸的涂料。
[0027] 有益效果：在本发明中添加一些交联单体，出乎意料的，能够明显提高乳液与纸张 纤维的结合力。由于交联单体上的两个以上的活性基团容易与醋酸乙烯酯上的酯键、纤维 表面上的一些基团产生交联的作用，使整个体系成为网状结构，表现为纸张的表面强度得 到提1?。
[0028] 本发明的醋丙乳液是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在涂布 纸的涂料中应用，能明显增强涂布纸的表面强度，改善掉毛掉粉现象。
[0029] 本发明提供的一种醋丙乳液其乳液固含量为40%~65%，平均粒径为100nm~ 300nm，pH 值 5 ~8。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合【具体实施方式】，对本发明作进一步的详细说明。
[0031] 实施例1
[0032] 醋丙乳液的合成：
[0033] a)将20g丙烯酸正丁酯、70g醋酸乙烯酯、2g丙烯酸、8g丙烯酸轻丙酯和0. lg正 十二硫醇混合制成混合单体。备用。
[0034] b)将97. lg a)步骤中的混合单体加入0. 63g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、0. 2g过 硫酸钾和35. 7g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。
[0035] c)将0. 07g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、0. 3g过硫酸钾和15. 3g去离子水的水溶液 中，65°C条件下反应40分钟，然后滴加 b)步骤中的混合液5小时。
[0036] d)65°C保温2小时。降温至25°C，用4g重量固含量为10%氢氧化铵水溶液中 和，继续搅拌10分钟。经100目筛网过滤，得到醋丙乳液，固含量：64. 5wt%，平均粒径 285nm (使用Malvcn粒径仪测得），pH = 5. 08 (使用PHS-3C精密pH计测得）。
[0037] 实施例2
[0038] 醋丙乳液的合成：
[0039] a)将66g丙烯酸乙酯、30g醋酸乙烯酯、lg甲基丙烯酸、3g二乙烯基苯和0. 5g叔 十二硫醇混合制成混合单体。备用。
[0040] b)将79. 6g a)步骤中的混合单体加入1. 8g烯丙基聚氧乙烯醚、4. 05g过硫酸钠 和65. 7g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。
[0041] c)将19. 9g a)步骤中的混合单体加入2. 7g烯丙基聚氧乙烯醚、0. 45g过硫酸钠 和98. 55g去离子水的水溶液中，95°C条件下反应10分钟，然后滴加 b)步骤中的混合液1 小时。
[0042] d)70°C保温1小时。降温至25°C，用20g重量固含量为40%氢氧化钠水溶液中 和，继续搅拌10分钟。经100目筛网过滤，得到醋丙乳液，固含量：40. 3wt%，平均粒径 112nm (使用Malvcn粒径仪测得），pH = 7. 85 (使用PHS-3C精密pH计测得）。
[0043] 实施例3
[0044] 醋丙乳液的合成：
[0045] a)将20g甲基丙烯酸甲酯、27g丙烯酸-2-乙基己酯、50g醋酸乙烯酯、1. 5g衣康 酸、2g丙烯酸羟乙酯、3g二乙烯基苯和0. 3g正丁硫醇混合制成混合单体。备用。
[0046] b)将88. 92g a)步骤中的混合单体加入1. 5g乙烯基聚氧乙烯醚、1. 5g过硫酸铵 和50. 15g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。
[0047] c)将9. 88g a)步骤中的混合单体加入1. 5g乙烯基聚氧乙烯醚、1. 5g过硫酸铵和 50. 15g去离子水的水溶液中，75°C条件下反应20分钟，然后滴加 b)步骤中的混合液3小 时。
[0048] d)75°C保温2小时。降温至25°C，用10g重量固含量为20%氢氧化钾水溶液中 和，继续搅拌10分钟。经100目筛网过滤，得到醋丙乳液，固含量：49. 3wt%，平均粒径 211nm (使用Malvcn粒径仪测得），pH = 7. 05 (使用PHS-3C精密pH计测得）。
[0049] 实施例4 [0050] 醋丙乳液的合成：
[0051] a)将将58g甲基丙烯酸正丁酯、20g苯乙烯、17. 3g醋酸乙烯酯、1. 8g富马酸、6g丙 烯酸羟乙酯和0. lg正丁硫醇、0. lg叔十二硫醇混合制成混合单体。备用。
[0052] b)将82. 8g a)步骤中的混合单体加入1. 0g乙烯基聚氧乙烯醚、0. 4g烯丙基聚氧 乙烯醚硫酸铵、1. 4g过硫酸铵、1. 0g N-羟甲基丙烯酰胺、1. 5g2-甲基-2丙烯酸-2羟乙基 酯磷酸酯和45. 7g去离子水溶解成水溶液，高速搅拌30分钟。备用。
[0053] c)将14. 7g a)步骤中的混合单体加入0. 6g乙烯基聚氧乙烯醚、0. 6g过硫酸铵和 30. 5g去离子水的水溶液中，85°C条件下反应30分钟，然后滴加 b)步骤中的混合液3小时。
[0054] d)70°C保温2小时。降温至25°C，用5g重量固含量为15%氢氧化钾水溶液、108 重量固含量为25%氢氧化铵水溶液中和，继续搅拌10分钟。经100目筛网过滤，得到醋丙 乳液，固含量：55. 03wt%，平均粒径138nm(使用Malvcn粒径仪测得），pH = 7. 45(使用 PHS-3C精密pH计测得）。
[0055] 实施例5
[0056] 对比例：按CN101280035A的方法制备的乳液
[0057] 用实施例1~4和对比例，按下述配方配制涂料
[0058] 95级重质碳酸钙 400g
[0059] 巴西瓷土 100g
[0060] 乳液（干重） 50g
[0061] 去尚子水适量，调整涂料重量固含量为65%。
[0062] 实验过程：1)将95级重质碳酸钙、巴西瓷土和适量去离子水加入高速分散机，搅 拌均匀后高速分散20~30min，至细度合格，低速下加入乳液，搅拌均匀后，出料，100目筛 网过滤。2)将采用实施例1~5和对比例乳液配制的涂料用10#涂布棒在75g/m2铜版原 纸上进行涂布，涂布量20g/m 2,备用。3)涂布压光条件：分别取上述涂布纸样用小型压光机 硬压光两次（〇. 3MPa，85°C )。备用。
[0063] A)将上述涂布纸采用IGT印刷适性仪（日本KRK)进行检测：
[0064] 判定标准：表面强度越大表明乳液效果越好，测试结果见表1。
[0065] 表 1
[0066]
[0067] B)用0ΡΡ胶粘带（OPPT 04,东莞市宗威实业有限公司）在上述涂布纸表面上粘 5cm长条，瞬间拉掉0ΡΡ胶粘带，查看0ΡΡ胶粘带上是否有碳酸钙粉末或纤维，测试结果见表 2〇
[0068] 表 2
[0069]
[0070] 从上述测试结果可以看出：使用本发明实施例1~4制备的醋丙乳液，与对比例相 t匕，应用于涂布纸的底涂涂料，能显著提高涂布纸的表面强度和减少涂布纸面掉毛掉粉现 象。
[0071] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种醋丙乳液，其特征在于，按重量份数计，包括： (甲基）丙婦酸醋 20~66份； 醋酸芒婦醋 30~70汾； 簇酸单体 1~2份； 交联单体 3~8份； W上单体配成混合单体，共100份； 反应性乳化剂 0.7~4.5份; 链转移剂 0.1~0.5份； 引发剂 0.5~4.5粉： 碱水溶液 4~20份； 水 51~165化。2. -种制备权利要求1所述的苯丙乳液的方法，其特征在于，步骤包括： a) 将（甲基）丙帰酸醋、醋酸己帰醋、駿酸单体、交联单体和链转移剂混合制成混合单 体； b) 将80~100% a)步骤中的混合单体加入40~90%反应性乳化剂、40-90%引发剂 和40-70 %水的水溶液中，混合均匀； C)将余量a)步骤中的混合单体加入到余量反应性乳化剂、余量引发剂和余量水的水 溶液中，65C~95C条件下反应至少10分钟，然后在1-5小时内分批加入b)步骤中的混合 液。 d)65°C~95C保温至少1小时，降温至25C，用碱水溶液中和至抑=5~8,过滤，即 得权利要求1所述的醋丙乳液。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钟、过硫酸钢、过 硫酸倭中的至少一种。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述（甲基）丙帰酸醋选自丙帰酸甲醋、 丙帰酸己醋、丙帰酸正了醋、丙帰酸异了醋、丙帰酸-2-己基己醋、甲基丙帰酸甲醋、甲基丙 帰酸己醋、甲基丙帰酸正了醋、甲基丙帰酸-2-己基己醋、丙帰酸或甲基丙帰酸C8~C16焼 基醋中的至少一种。5. 根据权利要求2所述的方法，所述駿酸单体选自丙帰酸、甲基丙帰酸、衣康酸、富马 酸中的至少一种。6. 根据权利要求2所述的方法，所述交联单体选自二己帰基苯、丙帰酸居己醋、丙帰酸 居丙醋中的至少一种。7. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应性乳化剂，选自帰丙基聚氧己帰離硫酸 倭、帰丙基聚氧己帰離、己帰基聚氧己帰離中的至少一种。8. 根据权利要求2所述的方法，所述链转移剂选自正十二硫醇、叔十二硫醇、正了硫醇 中的至少一种。9. 根据权利要求2所述的方法，所述碱水溶液选自氨氧化钢水溶液、氨氧化钟水溶液、 氨氧化倭水溶液中的至少一种，固含量为10~40%。10. -种如权利要求2所述方法制备的醋丙乳液在涂布纸涂料中的应用。
【文档编号】C08F2/38GK105985497SQ201510091639
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月28日
【发明人】施晓旦, 施炎, 尹东华
【申请人】上海东升新材料有限公司