一种高取代度木质素磺酸盐减水剂的合成新工艺的制作方法
【专利摘要】本发明利用制浆废液喷雾干燥得到的木质素钠工业原料和三氧化硫及非质子性溶剂组成的悬浮反应体系成功合成了高取代度木质素磺酸盐减水剂，克服了现有木质素磺酸盐减水和增强性能差的问题，开发了工艺简便、成本低廉、节能环保，完全适用于工业生产的新工艺，实现了制浆副产木质素的高附加值利用。产品绿色环保，不含有毒有害物质，成本低廉，不但单独使用效果好，而且可与聚羧酸、纤维素磺酸盐减水剂复配使用，大幅降低使用成本。
【专利说明】
一种高取代度木质素磺酸盐减水剂的合成新工艺
技术领域
[0001] 本发明专利涉及一种以制浆黑液来源的木质素为原料合成高取代度木质素磺酸 盐的减水剂新工艺。
【背景技术】
[0002] 随着建筑业的快速发展，对混凝土的用量与需求与日倶增，混凝土外加剂的研究 受到越来越广泛的关注，减水剂作为一种外加剂是混凝土的一个重要组成部分，为一种阴 离子型表面活性剂。在混凝土中掺入减水剂可以显著降低拌合混凝土的水灰比，提高新拌 混凝土的和易性、流动性，并提高混凝土的强度。因此，在混凝土中掺入减水剂是各种改善 其性能的经济有效方法。
[0003] 现有减水剂的主要品种有木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂、聚羧酸系减水剂、三 聚氰胺系减水剂、氨基磺酸系减水剂等。目前市场上使用的木质素磺酸盐是亚硫酸盐法生 产纸浆的副产物，具有成本低廉，原料来源广泛等，可以增加混凝土强度等特点。现有的木 质素磺酸盐减水剂从20世纪初就被应用于混凝土中，由于高温和强碱制浆导致木质素降 解，其平均分子量不到1万，减水率仅有8% -9%，属于普通型混凝土减水剂。
[0004] 为了进一步提高木质素磺酸盐的减水率，满足高性能混凝土的要求，美国专利 US2680113报道了在150°C下利用甲醛和亚硫酸钠对木质素进行高温磺化和缩合，但减 水效率提高不大；专利CN1434068采用了先加入甲醛，然后加入亚硫酸盐加热反应降低 反应温度生产木质素磺酸盐的方法，产物磺化度和减水性虽有改善，但依然不高；专利 CN1202027C报道了一种氧化磺化的制备方法，依次加入碱性调节剂，强氧化剂，磺化剂和分 子量调节剂进行氧化磺化反应制备改性木质素磺酸盐的方法。但以上方法制备的木质素磺 酸盐仅只能达到普通减水剂使用效果，需要大幅提高其性能。
【发明内容】
[0005] 本发明基于前期我们在清洁制浆和生物基磺化合成工艺方面的突破，利用新的制 浆工艺来源的木质素钠和磺化工艺开发出了大幅提高磺化度木质素磺酸盐，产品使用结果 表明减水率和混凝土强度得到大幅提高。
[0006] 本生产工艺提供了以专利CN102337687A方法生产的浆废液喷雾干燥得到的碱木 质素为原料，在非质子性溶剂中，以so 3为磺化试剂，高转化率合成高取代度、高分子量木质 素磺酸盐的新工艺。新产品具有合成成本低、绿色环保、水溶性很好，并且表现出很好的减 水和增强性能。
[0007] 具体实施步骤为：
[0008] 1. S03溶液的配制
[0009] 将S03的气体、液体或固体在冷却条件下溶于非质子性溶剂1，2_二氯乙烷中。
[0010] 2.碱木质素原料的准备
[0011] 制浆废液经过喷雾干燥的含水量低于〇. 5%的碱木质素粉体。
[0012] 3.硫酸酯化/磺化
[0013] 将步骤2中喷雾干燥的碱木质素粉末投入1，2-二氯乙烷中缓慢均匀的搅拌，在 温度为20-35Γ下缓慢加入步骤1配置好的S0 3/l，2-二氯乙烷溶液，所添加503与碱木质 素粉末的质量比为〇. 3-1，在搅拌速率为100-1000rad/min下搅拌l-6h ;反应时间优选4-5 小时，反应温度优选29-31°C，S03与碱木质素粉末的质量比优选为0. 5-0. 8,搅拌速率优选 300_500rad/min。
[0014] 4.后处理方法
[0015] 将反应结束后的固体/液体混合物，经过滤回收1，2_二氯乙烷用于循环利用，过 滤得到的固体投入-10-0°C碱水溶液中，中和至pH = 7-9,经过滤除去沉淀，可到木质素磺 酸盐粗品，分液或蒸馏进一步回收物料中的1，2_二氯乙烷，可得到需要浓度的木质素磺酸 盐水溶性产品。
[0016] 本产品可以是固体或者液体。
[0017] 本发明专利所用原料可为制浆废液中提取得到的木质素、木质素钠盐，制浆废液 经喷雾干燥得到的碱木质素以及富含木质素植物体等。
[0018] 本发明所用非质子性溶剂是能促进S03溶解、不与S03反应、易从反应体系中分离 的溶剂。非质子性溶剂可以是二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷等小分子脂肪族卤代烃，优选 1，2-二氯乙烷。
[0019] 本发明中和用碱是钠、钙、镁和锌的氢氧化物、氧化物或盐，或者也可以是氨或有 机胺、或者是含氨基的高分子，还可是上述两种或者多种物质的混合物，综合成本及减水效 果以氢氧化钙为中和用碱最好。
[0020] 为避免水解，影响产品稳定性，中和反应需在冷却和低降温下进行，中和pH至弱 碱性。
[0021] 研究表明：以碱木质素粉体为原料磺化/硫酸酯化可以顺利进行，由于木质素钠 可以自动转化为木质素磺酸钠，因此需要中和的碱量可以大大降低。而且可以用少量廉价 的氢氧化钙中和成钙盐和钠盐的复合盐，磺化度显著提高，平均分子量可以达到111万。
[0022] 实验结果表明：以碱木素为原料磺化/酯化后经氢氧化钙中和成钙盐的产品在掺 量为水泥质量的1. 2%时减水率可达到高效减水剂的减水标准（14% )。混凝土工作性能改 善，3天、7天和28天强度与未添加样品混凝土对比均有显著提高。
[0023] 实验结果表明：以碱木质素粉体为原料磺化/硫酸酯化后经氢氧化钙中和成钙盐 的产品与聚羧酸系减水剂复配可以降低掺量，增加3天、7天和28天抗压强度，同时降低聚 羧酸系减水剂的用量和使用成本。优选的木质素磺酸盐减水剂与聚羧酸系减水剂的复配比 例为1 : 1。
[0024] 实验结果表明：以碱木质素为原料磺化/酯化后经氢氧化钙中和成钙盐的产品与 纤维素硫酸酯盐减水剂复配，可以弥补木质素磺酸盐减水剂减水率低的缺点，减少使用量 和使用成本。优选的木质素磺酸盐减水剂与纤维素硫酸酯盐减水剂的复配比例为7 : 3。 因此，以碱木素粉体为原料磺化/硫酸酯化后经氢氧化钙中和成钠钙混合盐的产品单独使 用在较高用量的情况下，可以达到很好的减水率和强度，由于是以成本很低的副产物木质 素钠与三氧化硫、石灰等廉价原料简单合成，因此，仍然具有成本优势。与纤维素硫酸酯钙 盐减水剂复配，可以降低掺量，又可以弥补木质素磺酸盐减水剂减水率偏低的缺点，复配使 用的经济技术优势更明显。
[0025] 本发明所使用的三氧化硫是合成硫酸的中间原料，成本低，所使用的溶剂和原料 毒性低，可完全转化为产品或循环利用。
[0026] 本发明利用制浆废液喷雾干燥得到的木质素钠工业原料和三氧化硫及非质子性 溶剂组成的悬浮反应体系成功合成了新型木质素磺酸盐减水剂，克服了现有木质素磺酸盐 减水性能差的问题，开发了工艺简便、成本低廉、节能环保，完全适用于工业生产可获得高 取代度产品的新工艺，实现了制浆副产物木质素的高附加值利用。产品绿色环保，不含有毒 有害物质，成本低廉，不但单独使用效果好，而且可与聚羧酸、纤维素磺酸盐减水剂复配使 用，大幅降低使用成本，提高使用效果。
【附图说明】
[0027] 附图1是产品和原料的红外光谱比较图。
【具体实施方式】
[0028] 实施例1
[0029] 将500g喷雾干燥得到的碱木素搅拌下悬浮于2500mLl，2-二氯乙烷中，缓慢加入 940.0 mL S03浓度为4. Omol/L的S03/二氯乙烷溶液，保持反应温度在29-31°C之间，搅拌，反 应4h之后过滤除去溶剂，将910g固体（含1，2_二氯乙烷160g)物料缓慢加入5°C含221g NaOH的溶液中，调节pH至弱碱性，离心取上清液，记为L-1，产品浓度为33. 3%。
[0030] 参照产品分析方法GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试其在不 同添加量下的基准胶砂流动度。测试单位：厦门大学产业技术研究院
[0031]
[0032] 由测试结果可知，在掺量达到0. 6%时，木质素磺酸钠减水率为8%，达到普通减 水剂的减水效果；掺量达到1. 1 %时，木质素磺酸钠减水率为14%，达到高效减水剂的标 准。
[0033] 参照产品分析方法（GBT_50080_2002混凝土外加剂）测试混凝土坍落度；参照产 品分析方法（GBT_8076-2008混凝土外加剂）测试混凝土强度。
[0034] 实施例2
[0035] 将500g喷雾干燥的碱木素粉末悬浮于2500mLl，2-二氯乙烷中，缓慢加入940.0 mL S〇3浓度为4. Omol/L的SO 3/二氯乙烷溶液，保持反应温度在29-31 °C之间，搅拌，反应4h之 后过滤除去溶剂，将910g固体（含1，2-二氯乙烷160g)物料缓慢加入5°C的含204gCa (0H) 2 石灰水中，调节pH至弱碱性，离心取上清液，记为L-2,产品浓度为37. 6%。
[0036] 参照产品分析方法GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试其在不 同添加量下的基准胶砂流动度。测试单位：厦门大学产业技术研究院
[0037]
[0038]
[0039] 参照产品分析方法（GBT_50080-2002混凝土外加剂）测试混凝土坍落度测试方 法；参照产品分析方法（GBT_8076-2008混凝土外加剂）测试混凝土强度。
[0040] 实施例3
[0041] 将实施例1中产品L-2与同欣建材有限公司提供的聚羧酸系减水剂TS-80进行复 配，复配比例及代号如下：
[0042]
[0043] 参照产品分析方法（GBT_50080_2002混凝土外加剂）测试混凝土坍落度；参照产 品分析方法（GBT_8076-2008混凝土外加剂）测试混凝土强度。
[0044] 实施例4
[0045] 将实施例2中产品L-2与本课题组生产的纤维素硫酸钙（掺量0. 5 %时，减水率 14% )C-1进行复配，复配比例及代号如下：
[0046]
[0047] 参照产品分析方法（GBT_50080-2002混凝土外加剂）测试混凝土坍落度测试方 法；参照产品分析方法（GBT_8076-2008混凝土外加剂）测试混凝土强度。
[0048] 对照例
[0049] 对照例1
[0050] 羟甲基化、磺化工艺：将500g喷雾干燥的碱木素粉末加入到1500ml水中，搅拌 30分钟后用稀硫酸（10% Wt)调整溶液的pH值至3,过滤，沉淀物加入2. 5wt % NaOH溶液 2000g，加入25g的甲醛（37. 5% )溶液，加热60°C反应80分钟，加入15g的亚硫酸钠，在 95°C反应100分钟。产品记为Y-1。
[0051] 参照产品分析方法（GBT_50080-2002混凝土外加剂）测试混凝土坍落度测试方 法；参照产品分析方法（GBT_8076-2008混凝土外加剂）测试混凝土强度。
[0052] 对照例2
[0053] 氧化、磺甲基化工艺：称取500g碱木质素，加入蒸馏水1500g，搅拌30分钟后用 稀硫酸（10 % Wt)调整溶液的pH值至3,过滤，沉淀物加入2. 5wt % NaOH溶液2000g，加入 75g过氧化氢、5g硫酸亚铁，加热60°C反应，反应1小时后，升温至75°C，然后加入75g甲醛 (37. 5% )溶液，恒温反应2小时。继续升温至90°C，加入10g无水亚硫酸钠，恒温反应3小 时。产品记为Y-2。
[0054] 参照产品分析方法（GBT_50080-2002混凝土外加剂）测试混凝土坍落度测试方 法；参照产品分析方法（GBT_8076-2008混凝土外加剂）测试混凝土强度。
[0055] 不同工艺条件下碱木质素磺化后木质素磺酸钠硫含量比较：
[0056]
[0057] 可见，新工艺可以大幅提高取代度，显著增加产品含硫量和水溶性。
[0058] 依据《普通混凝土配合比设计规程》（JGJ55-2000) (J64-2000)以及《建筑施工计 算手册》
[0059] 设计混凝土配合比为C30
[0060]
[0061] 对比例1采用重庆三圣特种建材有限公司的C30配比，对比例2采用四川诚通雅 鑫建筑材料有限公司的C30配比
[0062] 参照产品分析方法（GBT_50080_2002混凝土外加剂）测试混凝土坍落度，参照产 品分析方法（GBT_8076-2008混凝土外加剂）测试混凝土强度。
[0063] 对比例1
[0064]测试实施例1、实施例2与重庆三圣特种建材有限公司提供的萘系减水剂，记作 FDN-0的混凝土工作性能。测试单位：重庆三圣特种建材股份有限公司
[0065]
[0066] 对比例2
[0067] 测试实施例1、实施例2与同欣建材有限公司提供的聚羧酸系减水剂TS-80的混凝 土工作性能。测试单位：四川诚通雅鑫建筑材料有限公司
[0068]
[0069]
[0070] 可见单独使用在较高用量的情况下，可以达到很好的减水率和强度，由于是以成 本很低的副产物木质素钠与三氧化硫、石灰等廉价原料简单合成，因此，仍然具有成本优 势。可以看出，复配的经济技术优势更明显。
[0071] 对比例3
[0072] 对照例1、对照例2的混凝土工作性能测试，测试单位：四川诚通雅鑫建筑材料有 限公司
[0073]
[0074] 可见，对照样品的强度和减水效果都很差。
【主权项】
1. 本发明提出了一种利用制浆废液喷雾干燥得到的木质素钠工业原料和三氧化硫及 非质子性溶剂组成的悬浮反应体系合成高取代度木质素磺酸盐减水剂的新工艺，得到的木 质素磺酸盐直接使用或与现有高效减水剂复配使用均有很好的减水效果及混凝土强度增 强效果； 具体工艺特征为：将干燥后的粉体原料悬浮于1，2_二氯乙烷中，在搅拌下，加入溶有 303的1，2-二氯乙烷溶液，搅拌速率100-1000rad/min，在20-35°C温度下反应1-6小时后， 过滤除去溶剂，将固体缓慢加入低温冷却的碱性水溶性液中，进行酸碱中和至pH为7~9， 过滤除去沉淀等不溶物，分液或蒸馏除去残留的1，2-二氯乙烷，可得到减水性能优良的绿 色环保减水剂；30 3与碱木质素粉末质量比0. 3-1，优选0. 5-0. 8 ;反应温度优选29-31°C，反 应时间优选4-5小时，搅拌速率优选300-500rad/min。2. 根据权利要求1所述的方法，其中非质子性溶剂是能促进SO 3溶解、不与SO 3反应、 易从反应体系中分离的溶剂；非质子性溶剂可以是二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷等小分子 脂肪族卤代烃，1，2-二氯乙烷为优选。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于中和碱性物质可以是钠、钙、镁和锌的氢氧 化物，或者也可以是氨或有机胺、或者是含氨基的高分子，还可是上述两种或者多种物质的 混合物，综合成本及减水效果以氢氧化钙为中和用碱最好。4. 根据权利要求1所述的方法合成的产品可分别与聚羧酸系减水剂、纤维素硫酸酯盐 系减水剂复配获得高效的减水性能；优选的木质素磺酸盐减水剂与纤维素硫酸酯盐减水剂 的复配比例为7 : 3;优选的木质素磺酸盐减水剂与聚羧酸系减水剂的复配比例为1 : 1。
【文档编号】C08H7/00GK105985527SQ201510078510
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】尹应武, 周福亚, 阙元昌, 张志强, 姚兵, 陈良森, 田孝旭, 孙瑞, 张玉娟, 任毅华, 叶李艺, 吐松
【申请人】北京紫光英力化工技术有限公司, 厦门大学, 重庆三圣特种建材股份有限公司