一种弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料及其制备方法，按照重量份数组成如下：LDPE 50～60；弹性体5～20；高导电炭黑25～35；抗氧剂0.5～1.5；交联剂DCP 1.0～2.5；交联助剂为TAIC 1.5～3.5；固体石蜡0.5～1.5；其制备包括以下步骤：(1)在高温混合器中，将LDPE与高导电炭黑、抗氧剂熔融混合均匀；(2)之后加入非极性橡胶或非极性热塑性弹性体，熔融混合均匀；(3)最后加入固体石蜡、交联剂DCP和交联助剂TAIC，熔融混合均匀后，迅速从混合器中取出物料并冷却至室温。本发明的半导电屏蔽料在工作温度下具有明显弱化的正温度系数效应。
【专利说明】
一种弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料及其制备方法，具体地说， 涉及一种通过多相体系的组份调控而获得具有弱化的正温度系数效应的半导电屏蔽料的 制备方法，属于电缆屏蔽料的制备与性能研究。
【背景技术】
[0002] 高分子半导电屏蔽料在电缆屏蔽领域应用十分广泛，通常在电缆的导体外围设 置半导电屏蔽层来使电场分布均匀，提高电缆的电气强度和使用寿命。目前常见的半导 电屏蔽料的制备方法是通过在高分子基体中大量添加导电炭黑，使其具有较低体积电阻 率；但炭黑填充量过高，会导致复合体系力学性能的下降以及在电缆挤出时加工性能的恶 化，而且会使得屏蔽层表面粗糙有凸起，在高压电场条件下易导致电缆绝缘层击穿。在电 缆的工作温度下，半导电屏蔽料会表现出明显的正温度系数效应（positive temperature coefficient)，即PTC效应，也就是说，即在一定温度范围内，材料自身的电阻率随温度升 高而增大的现象。为了抵消正温度系数效应带来的不良影响，保证屏蔽料在电缆额定工作 温度下也能保证一定的体积电阻率，通常的做法是进一步提高炭黑的使用量，以强化导电 网络结构。如何在不提高导电炭黑用量的基础上，实现半导电屏蔽料的正温度系数效应的 弱化，是目前面临的重点难题。
[0003] 另一方面，现有的交联聚乙烯电力电缆用内屏蔽料大多采用乙烯-醋酸乙烯共聚 物（EVA)作为基础树脂，通过添加炭黑以及抗氧剂、润滑剂，经过挤出造粒后吸收过氧化物 交联剂制备而成。但由于EVA的分解温度较低，在挤出成型时高温条件下易分解并释放出 乙酸，在屏蔽层表面产生颗粒，影响电缆的使用寿命，而且释放的乙酸还会对设备和电缆交 联管道造成腐蚀和伤害。
[0004] 低密度聚乙烯（LDPE)是高压电缆的绝缘层材料，与EVA相比，具有热稳定性较高 的优势。本发明提供一种新的技术方案，以LDPE为半导电屏蔽料的基材，通过对多相体系 的组份调控，在不提高导电材料含量的基础上，制备出具有明显弱化的正温度系数效应的 半导电屏蔽料，并赋予产物柔软性和较高的耐热稳定性。
【发明内容】
[0005] 本发明针对在目前电力电缆用半导电屏蔽料的应用中，在弱化半导电屏蔽料随温 度升高而存在的正温度系数效应方面，除了提高导电材料用量，尚无其它解决途径的问题； 以及现有半导电屏蔽料的基体EVA热稳定性不佳的问题，制备了一种基于LDPE的电缆用半 导电屏蔽料，进一步开发了半导电屏蔽聊的产品品级，产物具有显著弱化的正温度系数效 应，制品柔软性且其基材具有较高的热稳定性。
[0006] 本发明提供了一种弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料及其制备方法，包括下列 顺序步骤：
[0007] (1)通过熔融共混工艺，在115°C的高温混合器中，将LDPE与高导电炭黑、抗氧剂 混合均匀；
[0008] (2)将弹性体加入步骤（1)所获得的混合物中，继续熔融混合至均匀；
[0009] (3)最后将固体石蜡、交联剂DCP和交联助剂TAIC加入步骤（2)所获得的混合物 中，熔融混合至均匀，之后迅速从混合器中取出物料并冷却至室温。
[0010] 其中，按照重量份数组成如下：LDPE 50~60 ;弹性体5~20 ;高导电炭黑25~ 35;抗氧剂0.5~1.5;交联剂DCP 1.0~2. 5;交联助剂为TAIC 1.5~3. 5;固体石蜡 0. 5~1. 5 ;所述弹性体选自非极性橡胶或非极性热塑性弹性体的一种或两种并用，具体而 言，可以是采用一种非极性橡胶或采用两种非极性橡胶的并用，可以是采用一种非极性热 塑性弹性体或采用两种非极性热塑性弹性体的并用，也可以是采用非极性橡胶和非极性热 塑性弹性体的并用。非极性橡胶包括丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、异戊橡胶、二元乙丙橡 胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶等；非极性热塑性弹性体包括苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃 类热塑性弹性体等。
[0011] 在上述的技术方案中，LDPE是半导电屏蔽料的基体材料，也就是产物的连续相； 而弹性体、高导电炭黑、抗氧剂、交联剂、交联助剂和固体石蜡等，则在熔融共混过程中，成 为产物的分散相，并与基体共同构成了多相复合体系。在室温条件下，上述产物具有较低 的电阻率，而当温度升高至LDPE的熔点附近，其体积电阻率则急骤升高。与高密度聚乙烯 (HDPE)相比，LDPE由于支链多且长，导致结晶度较低且晶区缺陷较多，其熔限较宽；从室温 到60°C，纯LDPE的平均体膨胀系数为5. 5*10 4K \而在60°C~115°C的温度范围内，纯LDPE 的平均体膨胀系数则高达21. 0*10 4K \正是由于LDPE基体在受热条件下尤其在熔限区域 内的体积剧增，使得其内部的炭黑导电网络结构遭受一定程度的破坏，由此导致了半导电 屏蔽料的正温度系数效应的存在，即升高温度时电阻率剧增。在上述制备过程中，高导电 炭黑在LDPE基体中熔融共混均匀后，再加入弹性体继续熔融共混，这使得上述多相复合体 系中的高导电炭黑主要分布在LDPE中，而弹性体作为分散相也存在于LDPE基体中。在升 温过程中，对于以LDPE为基体的半导电屏蔽料，LDPE连续相和弹性体分散相都会在受热条 件下发生体积膨胀，但是弹性体（非极性橡胶或非极性热塑性弹性体）的体膨胀系数要大 于LDPE相的，这就导致了基体中的弹性体粒子之间发生相互挤压，并使得处于弹性体粒子 之间的LDPE基体受到一定程度的压缩，基体中高导电炭黑粒子的接触得到强化，这就使得 由于升温过程中基体膨胀而导致的导电网络结构的破坏得到一定程度的修复，并最终体现 在，随着温度的升高，体积电阻率的增长较慢，即多相复合体系的正温度系数效应得到了弱 化。在模压成型测试样品时，在成型模具的内壁垫有聚四氟乙烯隔离膜，可以获得表面平整 洁净的且不与模具发生粘结的样品。
[0012] 本发明与现有技术相比，具有显著的积极效果和先进性：本发明的半导电屏蔽料 中适量弹性体的引入，在升温过程中，利用弹性体和基体体膨胀系数的差异，一定程度修复 由于体积膨胀而遭受破坏的导电网络结构，弱化了半导电屏蔽料的正温度系数效应；本发 明采用LDPE作为半导电屏蔽料的基材，具有较高的热稳定性，避免了 EVA作为半导电屏蔽 料时存在的热分解及乙酸的释放；另外，半导电屏蔽料中适量弹性体的存在，也赋予了半导 电屏蔽料的柔软性。该半导电屏蔽料具有正温度系数效应弱、基体较高的热稳定性和制品 柔软性。
[0013] 本发明制得的弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料可用于高压电缆的内屏蔽料。
[0014]
【具体实施方式】：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范 围。
[0015] 实施例1 :弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料的制备
[0016] (1)先将50. 0克LDPE粒子加入的115°C的转矩流变仪，转速为65rpm，之后加入 25. 0克高导电炭黑和0. 5克抗氧剂1010,熔融共混6分钟；
[0017] (2)将15. 0克二元乙丙橡胶加入⑴的混合物中，熔融共混3分钟；
[0018] (3)将1. 0克交联剂DCP、1. 5克交联助剂TAIC及0. 5克固体石蜡加入⑵的混合 物中，熔融共混3分钟，迅速从混合器中取出物料并冷却至室温；
[0019] (4)将样品放入垫有聚四氟乙烯隔离膜的不锈钢模具内，用平板硫化机在180°C 温度下预热lmin，在lOMPa的压力下模压8min，之后在室温条件的平板硫化机上冷压定型， 获得测试用片状样品。
[0020] 正温度系数效应的测定：将模压制备的长*宽*厚为110mm*50mm*2mm的测试样品 置于程序控温的真空干燥箱中升温，用电线电缆半导电橡塑电阻测试仪测量并记录体积电 阻率数据，根据测试数据计算从25°C到90°C度这一温度范围内的正温度系数效应，即PTC 强度，即升温过程中90°C时材料的体积电阻率与室温25°C时材料的体积电阻率的比值的 对数值。
[0021] 通过熔融共混所制备出的具有弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料在室温25°C 时的体积电阻率、90°C时的体积电阻率及正温度系数效应见表1。
[0022] 实施例2 :弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料的制备
[0023] 55. 0克LDPE ;27. 0克高导电炭黑；1.0克抗氧剂1010 ;5. 0克顺丁橡胶；5. 0克SBS 热塑性弹性体；1. 5克交联剂DCP、2. 0克交联助剂TAIC及1. 0克固体石蜡。其余与实施1 相同。
[0024] 实施例3 :弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料的制备
[0025] 55. 0克LDPE ;30.0克高导电炭黑；1.25克抗氧剂1010 ;5.0克丁苯橡胶；1.8克交 联剂DCP、2. 3克交联助剂TAIC及1. 25克固体石蜡。其余与实施1相同。
[0026] 实施例4 :弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料的制备
[0027] 60. 0克LDPE ;35. 0克高导电炭黑；1. 5克抗氧剂1010 ;20. 0克SBS热塑性弹性体； 2. 5克交联剂DCP、3. 5克交联助剂TAIC及1. 5克固体石蜡。其余与实施1相同。
[0028] 表1半导电屏蔽料在室温25°C时的体积电阻率、90°C时的体积电阻率及正温度系 数效应
[0029]
[0030] 在弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料中，决定其正温度系数效应高低的主要因 素是导电材料的含量以及弹性体的含量。提高导电材料的用量，可适当弱化正温度系数效 应，但同时降低了屏蔽料的力学性能和加工流动性，且容易造成表层粗糙；适量的弹性体在 半导电屏蔽料中的存在，会在赋予复合体系柔软性的同时，利用弹性体和基体连续相在体 膨胀系数方面的差异，在升温过程中，挤压连续相强化导电网络，并最终弱化复合体系的正 温度系数效应；但弹性含量过高，会在半导电屏蔽料中起到阻隔效应，使得导电材料形成的 导电通道变长及截面面积减少，反而会降低导电性。
[0031] 显然，本发明上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本 发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以 做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明 的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1. 一种弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料及其制备方法，其特征在于，按照重量份 数包括以下组成： LDPE 50~60 ;弹性体5~20 ;高导电炭黑25~35 ;抗氧剂0. 5~1. 5 ;交联剂DCP 1. 0~2. 5 ;交联助剂为TAIC 1. 5~3. 5 ;固体石蜡0· 5~1. 5。2. 根据权利要求1所述的一种弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料及其制备方法，其 特征在于：首先在115°C的高温混合器中，将LDPE与高导电炭黑、抗氧剂熔融混合均匀；之 后加入非极性橡胶或非极性热塑性弹性体，熔融混合均匀；最后加入固体石蜡、交联剂DCP 和交联助剂TAIC，熔融混合均匀后，迅速从混合器中取出物料并冷却至室温。3. 根据权利要求1所述的一种弱化正温度系数效应的半导电屏蔽料及其制备方法，其 特征在于：所述弹性体选自非极性橡胶或非极性热塑性弹性体的一种或两种并用。
【文档编号】C08L23/06GK105985571SQ201510397620
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年7月5日
【发明人】王兆波, 郝春成, 张玉风, 王灿灿
【申请人】青岛科技大学