一种荧光高分子复合物及其制备方法
【专利摘要】一种荧光高分子复合物是由浓度为1×10?8～1×10?4mol/L的吲哚菁染料、质量分数为0.1?10wt％的聚乙烯醇及加入量是聚乙烯醇质量分数0?60％的其它水溶性高分子物质复合而制得的产物；物理制法是将吲哚菁染料、聚乙烯醇及其它水溶性高分子物质形成的水溶液超声处理后而获得；化学方法是将吲哚菁染料转化为该染料的琥珀酰亚胺活性酯，再与聚乙烯醇及其它水溶性高分子物质作用，或将聚乙烯醇制成薄膜，然后浸入到该染料的琥珀酰亚胺活性酯液中获得。本发明制备工艺简单、对环境友好、组分复合均匀，产品具有优良的荧光特性，有望在生物荧光传感器、纺织、医药及日常用品等方面得到广泛应用。
【专利说明】
一种荧光高分子复合物及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种荧光高分子复合物及其制备方法，特别是染料和水溶性高分子化 合物形成的荧光高分子复合物。
【背景技术】
[0002] 荧光高分子材料因具有荧光、质轻、柔韧性、成膜性、黏结力以及易于加工成型等 优点，作为一种功能材料，在生物荧光检测、传感器、药物包埋及废液治理等方面得到了广 泛应用。
[0003] 目前荧光高分子材料主要通过稀土离子如铕离子及其配合物为荧光发射物质，与 聚芳醚腈、聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酰胺类等高分子基质结合而形成的。这些荧光发射物 质绝大多数为无机物，在有机高分子基质中不易被分散，因此它们的复合效果较差、工艺复 杂且成本高。另外，这些无机物的荧光发射波长短，复合后荧光强度减弱，降低了荧光检测 的灵敏度，同时它们的掺杂会降低高分子复合物的光热稳定性和机械强度等，限制了其应 用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、组分复合均匀，具有优良的荧光、热稳 定和机械性能的荧光高分子复合物及其制备方法。
[0005] -、本发明的荧光高分子复合物是由浓度为1 X 10-8~1 X l(T4m〇l/L的吲哚菁染 料、质量分数为〇. l-l〇wt %的聚乙烯醇(PVA)及加入量是PVA质量分数0-60%的其它水溶性 高分子物质，通过物理或化学方法复合后获得的产物。其中，其它水溶性高分子物质为除了 PVA以外的一种或一种以上的水溶性高分子物质，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG) 及海藻酸钠等；吲哚菁染料为ZL02102927.X中所述的对称性吲哚菁染料，主要涉及的吲哚 菁染料结构如下：
[0007] 二、本发明的制备方法具体如下：
[0008] (1)物理方法
[0009] 1)将PVA溶于去离子水中，加热至85-100°C，充分溶解，得到0.1-10wt%的PVA水溶 液。
[0010] 2)将吲哚菁染料加入到0.1-10wt%PVA和加入量是PVA质量分数0-60%的其它水 溶性高分子物质组成的水溶液中，形成吲哚菁染料浓度为1 X 10-8~1 X l(T4mol/L的水溶 液，室温下避光超声l_2h，超声频率范围为20~100ΚΗz。室温避光下，干燥24h，得到一种荧 光高分子复合物。
[0011] (2)化学方法
[0012] 将吲哚菁染料、N，N'_二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)以摩尔 比为1:2:3加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMS0)溶剂中，在氮气保护下，于 室温避光反应12-48h，得到浓度为1 X 10-8~1 X l(T4m〇l/L的染料的NHS活性酯液。通过如下 两种方法，使染料的NHS活性酯与高分子物质发生作用。
[0013]方法一
[0014]将染料的順5活性酯加入到0.1-10的％?￥4和加入量是?￥4质量分数0-60%的其它 水溶性高分子物质组成的水溶液中，形成染料的NHS活性酯浓度为1 X 10-8~1 X l(T4m〇l/L 的水溶液，混合物在氮气保护下，室温避光反应36-54h，然后在室温避光下，干燥24h，得到 相应焚光高分子复合物。
[0015]方法二
[0016] 将0.1-10￥丨％?￥4和加入量是?￥4质量分数0-60%的其它水溶性高分子物质组成 的水溶液，铺展到光滑、干净的表面皿上，在室温下干燥24h，制备得到一种薄膜。将该膜放 入到浓度为1 X 10-8~1 X l(T4mol/L的染料的NHS活性酯中，在氮气保护下，室温避光反应 36-54h。用无水乙醇清洗浸渍后的薄膜至洗液为无色，然后在室温避光下，干燥24h，得到相 应焚光高分子复合物。
[0017] 本发明与现有技术相比有如下优点：
[0018] 1.本发明采用的一种吲哚菁染料(ZL02102927.X)具有良好的水溶性、荧光性能、 热和光稳定性等，为具有良好开发前景的一类近红外荧光染料，广泛应用于生物荧光检测 分析、电子照相、太阳能电池及光学非线性材料等领域。
[0019] 2.基于其良好的水溶性，吲哚菁染料可在水溶液中与PVA及其它水溶性高分子物 质均相复合，工艺简单、对环境友好，复合效果优异，避免了因荧光物质的掺杂及分布不匀 对复合物性能造成的不良影响。
[0020] 3.吲哚菁染料的分子中含有N-对羧苄基基团，通过其羧基的活化更易于与PVA中 的羟基作用，进行化学键合，使它们之间的复合更加牢固。
[0021] 4.所采用的吲哚菁染料的荧光发射波长较长(550-900nm)，与高分子物质复合后 荧光强度增强，因此可制得具有优良荧光特性的近红外荧光高分子复合物，因此具有更加 广阔的应用前景。
[0022] 5.所采用的吲哚菁染料为有机物，因此复合物仍然保有PVA良好的成膜性、柔韧 性、黏结力和机械性能等。
[0023] 6.本发明的荧光高分子复合物，有望应用于荧光传感器、荧光标示牌、光学非线性 材料、纺织、医药及日常用品等方面。
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施例1、4、7中所用的吲哚菁染料D1结构式图。
[0025]图2是本发明实施例2、5、8、10、11、12中所用的吲哚菁染料02结构式图。
[0026]图3是本发明实施例3、6、9中所用的吲哚菁染料D3结构式图。
[0027] 图4是本发明实施例6中荧光高分子复合物的红外光谱图。
[0028] 图5是本发明实施例1中荧光高分子复合物的紫外-可见吸收光谱图。
[0029]图6是本发明实施例1中荧光高分子复合物的荧光光谱图。
[0030]图7是本发明实施例2中荧光高分子复合物的紫外-可见吸收光谱图。
[0031]图8是本发明实施例2中荧光高分子复合物的荧光光谱图。
[0032]图9是本发明实施例8中荧光高分子复合物的荧光光谱图。
[0033]图10是本发明实施例3中荧光高分子复合物的紫外-可见吸收光谱图。
[0034]图11是本发明实施例3中荧光高分子复合物的荧光光谱图。
[0035]图12是本发明实施例10中荧光高分子复合物的紫外-可见吸收光谱图。
[0036] 图13是本发明实施例10中荧光高分子复合物的荧光光谱图。
[0037] 图14是本发明实施例11中荧光高分子复合物的紫外-可见吸收光谱图。
[0038] 图15是本发明实施例11中荧光高分子复合物的荧光光谱图。
[0039]图16是本发明实施例12中荧光高分子复合物物的紫外-可见吸收光谱图。
[0040] 图17是本发明实施例12中荧光高分子复合物的荧光光谱图。
[0041] 上面图中：图4为荧光高分子复合物的红外光谱图，图中有明显的PVA、吲哚菁染料 D3的特征峰：17400^1为染料的NHS活性酯中羧酸酯的特征峰，1600~ΗδΟαιΓ1为所含的苯 环特征峰，720ΟΙΓ 1为PVA的-[CH2]n-的特征峰，可以说明染料和PVA的复合；
[0042] 图5、图7、图10、图12、图14、图16为荧光高分子复合物的紫外-可见光谱图，与吲哚 菁染料D1、D2、D3水溶液相比，其最大紫外-可见波长略有红移，吸收峰变宽；
[0043] 图6、图8、图9、图11、图13、图15、图17为荧光高分子复合物的荧光光谱图图，与吲 哚菁染料D1、D2、D3水溶液相比，染料的荧光发射峰变宽，略有红移，染料的荧光性能明显增 强。
【具体实施方式】
[0044] 实施例1
[0045] 取O.Olg的PVA溶于9.99g去离子水中，加热至85°C，充分溶解，冷却至室温，得到 l〇mL质量分数为0. lwt %的PVA水溶液。将吲哚菁染料D1 (分子结构式见图1)加入到0. lwt% PVA和加入量是聚乙烯醇(PVA)质量分数0 %的其它水溶性高分子物质组成的水溶液中，形 成1 X l(T8m〇l/L吲哚菁染料的水溶液。将混合液于室温下避光超声lh，超声频率为20KHz。室 温避光下，干燥24h，得到荧光高分子复合物。
[0046] 实施例2
[0047] 取0.5g的PVA溶于9.5g去离子水中，加热至90°C，充分溶解，冷却至室温，得到10mL 质量分数为5wt%的PVA水溶液。将吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)加入到5wt%PVA和加 入量是聚乙烯醇(PVA)质量分数0.01 %的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的水溶液中，形成1 X l(T6m〇l/L吲哚菁染料的水溶液。将混合液于室温下避光超声lh，超声频率为50KHz。室温避 光下，干燥24h，得到荧光高分子复合物。
[0048] 实施例3
[0049] 取l.Og的PVA溶于9.0g去离子水中，加热至100°C，充分溶解，冷却至室温，得到 l〇mL质量分数为10wt%的PVA水溶液。将吲哚菁染料D3(分子结构式见图3)加入到10wt% PVA和加入量是聚乙烯醇(PVA)质量分数0.1 %的聚乙二醇(PEG)组成的水溶液中，形成1 X l(T4m〇l/L吲哚菁染料的水溶液。将混合液于室温下避光超声2h，超声频率为100ΚΗz。室温避 光下，干燥24h，得到荧光高分子复合物。
[0050] 实施例4
[0051 ] 将0.088g的吲哚菁染料D1(分子结构式见图l)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMF溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应12h，得到1 X 10_8mol/L该染料的NHS活性酯。然 后将3wt%PVA和加入量是聚乙烯醇(PVA)质量分数0%的其它水溶性高分子物质组成的水 溶液，铺展到光滑、干净的表面皿上，在室温下干燥24h后得到PVA膜。然后将PVA膜浸入浓度 为1 X ΙΟΛιοΙ/L染料的NHS活性酯液中，在氮气保护下于室温避光复合36h。将复合后的PVA 膜用无水乙醇洗涤至洗液为无色，然后在室温下避光干燥24h，得到相应荧光高分子复合 物。
[0052] 实施例5
[0053] 将0.090g的吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMS0溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应24h，得到1 X 10_6mol/L该染料的NHS活性酯。 然后将4wt % PVA和加入量是聚乙烯醇(PVA)质量分数0.01 %的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成 的水溶液，铺展到光滑、干净的表面皿上，在室温下干燥24h后得到薄膜。然后将该膜浸入浓 度为1 X ΙθΛιοΙ/L染料的NHS活性酯液中，在氮气保护下于室温避光复合48h。将复合后的薄 膜用无水乙醇洗涤至洗液为无色，然后在室温下避光干燥24h，得到相应荧光高分子复合 物。
[0054] 实施例6
[0055] 将0.089g的吲哚菁染料D3(分子结构式见图3)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMF溶剂中，在氮气保护下于室温避光反应48h，得到1 X 10_4mol/L该染料的NHS活性酯。然 后将5wt % PVA和加入量是聚乙烯醇(PVA)质量分数0.1 %的聚乙二醇(PEG)组成的水溶液， 铺展到光滑、干净的表面皿上，在室温下干燥24h后得到薄膜。然后将该膜浸入浓度为IX HTVol/L染料的NHS活性酯液中，在氮气保护下于室温避光复合54h。将复合后的薄膜用无 水乙醇洗涤至洗液为无色，然后在室温下避光干燥24h，得到相应荧光高分子复合物。
[0056] 实施例7
[0057] 将0.088g的吲哚菁染料D1(分子结构式见图l)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMS0溶剂中，在氮气保护的条件下，于室温避光反应24h，生成染料的NHS活性酯。将染料 的NHS活性酯加入到0. lwt%的PVA和加入量是聚乙烯醇(PVA)质量分数0%的其它水溶性高 分子物质组成的水溶液中，得到1 X l〇_8mol/L染料的NHS活性酯的水溶液，在氮气保护下于 室温避光反应36h，然后在室温下避光干燥24h，得到相应荧光高分子复合物。
[0058] 实施例8
[0059] 将0.090g的吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMF溶剂中，在氮气保护的条件下，于室温避光反应12h，生成染料的NHS活性酯。将染料的 NHS活性酯加入到5wt %的PVA和加入量是聚乙烯醇(PVA)质量分数0.01 %的聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)组成的水溶液中，得到1 X ΙθΛιοΙ/L染料的NHS活性酯的水溶液，在氮气保护下于室 温避光反应48h。然后在室温下避光干燥24h，得到相应荧光高分子复合物。
[0060] 实施例9
[0061 ] 将0.089g的吲哚菁染料D3(分子结构式见图3)、0.04g DCC和0.35g NHS同时加入 到DMF溶剂中，在氮气保护的条件下，于室温避光反应24h，生成染料的NHS活性酯。将染料的 NHS活性酯加入到10Wt%的PVA和加入量是聚乙烯醇(PVA)质量分数0.1%的聚乙二醇(PEG) 组成的水溶液中，得到1 X l〇_4mol/L染料的NHS活性酯的水溶液，在氮气保护下于室温避光 反应54h，然后在室温下避光干燥24h，得到相应荧光高分子复合物。
[0062] 实施例10
[0063] 取0.3g的PVA溶于9.7g去离子水中，加热至85°C，充分溶解，冷却至室温，得到10mL 质量分数为3wt%的PVA水溶液。将吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)加入到3wt%PVA和加 入量是聚乙烯醇(PVA)质量分数1 %的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的水溶液中，形成IX 10- Vol/L吲哚菁染料的水溶液。将混合液于室温中超声lh，超声频率为20ΚΗζ，然后室温干燥 24h，得到荧光高分子复合物。
[0064] 实施例11
[0065] 取0.4g的PVA溶于9.6g去离子水中，加热至90°C，充分溶解，冷却至室温，得到10mL 质量分数为4wt%的PVA水溶液。将吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)加入到4wt%PVA和加 入量是聚乙烯醇(PVA)质量分数60%的聚乙二醇(PEG)组成的水溶液中，形成1 X l(T6m〇l/L 吲哚菁染料的水溶液。将混合液于室温中超声2h，超声频率为50KHz，然后室温干燥24h，得 到荧光高分子复合物。
[0066] 实施例12
[0067] 取0.5g的PVA溶于9.5g去离子水中，加热至95°C，充分溶解，冷却至室温，得到10mL 质量分数为5wt%的PVA水溶液。将吲哚菁染料D2(分子结构式见图2)加入到5wt%PVA和加 入量是聚乙稀醇(PVA)质量分数20 %的海藻酸钠、加入量是聚乙稀醇(PVA)质量分数40 %的 聚乙二醇(PEG)组成的水溶液中，形成1 X ΙθΛιοΙ/L吲哚菁染料的水溶液。将混合液于室温 中超声2h，超声频率为100ΚΗz，然后室温干燥24h，得到荧光高分子复合物。
【主权项】
1. 一种荧光高分子复合物，其特征在于:其是由浓度为1 χ 10-8~1X l(r4m〇l/L的吲哚菁 染料、质量分数为0. l-10wt %的聚乙烯醇及加入量是聚乙烯醇质量分数0-60%的其它水溶 性高分子物质，通过物理或化学方法复合后获得的产物。2. 根据权利要求1所述的荧光高分子复合物，其特征在于:所述其它水溶性高分子物质 为除了聚乙烯醇以外的一种水溶性高分子物质；吲哚菁染料为ZL02102927.X中所述的对称 性吲哚菁染料。3. 根据权利要求2所述的荧光高分子复合物，其特征在于:水溶性高分子物质为聚乙烯 吡咯烷酮，聚乙二醇及海藻酸钠。4. 权利要求1的荧光高分子复合物的制备方法，其特征在于:物理方法具体如下： 1) 将聚乙烯醇溶于去离子水中，加热至85-100°C，充分溶解，得到0.1-10wt%的PVA水 溶液。 2) 将吲哚菁染料加入到0.1_10wt%PVA和加入量是聚乙烯醇质量分数0-60%的其它水 溶性高分子物质组成的水溶液中，形成吲哚菁染料浓度为1 X 10-8~1 X l(T4mol/L的水溶 液，室温下避光超声l_2h，超声频率范围为20~100ΚΗz，室温避光下，干燥24h，得到一种荧 光高分子复合物。5. 权利要求1的水溶性荧光高分子复合物的制备方法，其特征在于：化学方法具体如 下：将吲哚菁染料、N，N'_二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺以摩尔比为1:2:3加入到 N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂中，在氮气保护下，于室温避光反应12-48h，得到浓度 为1 X 10-8~1 X 10-4mol/L的染料的N-羟基琥珀酰亚胺-活性酯液;将染料的NHS活性酯加入 到0.1-10wt%PVA和加入量是聚乙烯醇质量分数0-60%的其它水溶性高分子物质组成的水 溶液中，形成染料的NHS活性酯浓度为1 X 10-8~1 X l(r4m〇l/L的水溶液，混合物在氮气保护 下，室温避光反应36-54h，然后在室温避光下，干燥24h，得到相应荧光高分子复合物。6. 权利要求1的水溶性荧光高分子复合物的制备方法，其特征在于：化学方法具体如 下：将吲哚菁染料、N，N'_二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺以摩尔比为1:2:3加入到 N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂中，在氮气保护下，于室温避光反应12-48h，得到浓度 为1 X 10-8~1 X ΙθΛιοΙ/L的染料的N-羟基琥珀酰亚胺活性酯液;将0. l-10wt%PVA和加入 量是聚乙烯醇质量分数0-60%的其它水溶性高分子物质组成的水溶液，铺展到光滑、干净 的表面皿上，在室温下干燥24h，制备得到一种薄膜，将该膜放入到浓度为IX 10-8~IX 10 一 Vol/L的染料的NHS活性酯中，在氮气保护下，室温避光反应36-54h，用无水乙醇清洗浸渍 后的薄膜至洗液为无色，然后在室温避光下，干燥24h，得到相应荧光高分子复合物。
【文档编号】C08L71/02GK105985599SQ201610436082
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】王丽秋, 孙琪, 刘洋, 张晓博, 刘学龙
【申请人】燕山大学