(甲基)丙烯酸系共聚物、含有该(甲基)丙烯酸系共聚物的粘合剂组合物以及粘合片的制作方法
【专利摘要】本发明是将含有数均分子量为500以上并小于6000的大分子单体(a)以及乙烯基单体(b)的单体混合物聚合而得到的、质均分子量为5万～100万的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，优选含有7～40质量％的源自大分子单体(a)的重复单元的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，制成粘合剂组合物具有充分的涂布作业性、粘合保持力、粘合性。
【专利说明】
(甲基)丙烯酸系共聚物、含有该（甲基)丙烯酸系共聚物的粘 合剂组合物以及粘合片
技术领域
[0001] 本发明涉及将大分子单体共聚而得的（甲基）丙烯酸系共聚物以及含有该（甲基） 丙烯酸系共聚物的粘合剂组合物以及粘合片。
【背景技术】
[0002] 以往，通过单独聚合乙烯基单体或使多种乙烯基单体混合物共聚，从而合成物性 不同的各种各样的共聚物。其中，由于使用单独的乙烯基单体的聚合物无法满足多样的物 性要求，因此，通常使用将含有2种以上的乙烯基单体的混合物共聚，或者混合不同种共聚 物的方法。但是，单纯将多种乙烯基单体混合物共聚的情况下，倾向于各单体单元所具有的 特性被平均化。 此外，仅仅以单纯地将2种以上的共聚物混合，存在共聚物之间不混合、相比各单体单 元所具有的特性更差的情况较多。 为了解决这些问题，一直以来都在进行使用大分子单体的共聚物的研究。大分子单体 是指具有能聚合的官能团的高分子量单体。将大分子单体共聚而得的共聚物具有能够不损 害大分子单体部分以及与大分子单体共聚的单体单元的各自的特性的情况下表现出各自 的特性这样的特征。因此，例如在粘合剂领域中，也提出了各种使用这样的大分子单体的共 聚物的方案。
[0003] 例如，专利文献1公开了一种包含共聚物的结合剂组合物，该共聚物通过将具有 2〇〇〇g/摩尔到50,000g/摩尔的数均分子量的大分子单体与乙烯性不饱和单体共聚，从而被 分散于具有特定的固体成分的水性介质内。 此外，专利文献2公开了一种将（甲基)丙烯酸烷基酯单体与数均分子量为1000~200， 〇〇〇以及玻璃化转变温度为30~150°C的大分子单体共聚得到的粘合剂用树脂组合物。 现有技术文献 专利文献
[0004] 专利文献1:国际公开公报2002/022755号小册子 专利文献2:日本专利特开平11-158450号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0005] 但是，专利文献1以及专利文献2的共聚物，由于得到的共聚物的分子量过大，或者 与大分子单体的共聚比不适当，因此，无法在各种涂布方法中得到充分的涂布作业性，此 外，存在得到的粘合剂不具备充分的保持力的问题。 用于解决课题的手段
[0006] 本发明涉及一种（甲基)丙烯酸系共聚物(A)，其重均分子量为5万~100万，是将含 有数均分子量为500以上并小于6000的大分子单体(a)以及乙烯基单体(b)的单体混合物聚 合而得到的。 此外，本发明涉及一种含有该（甲基)丙烯酸系共聚物(A)的粘合剂组合物。 进一步地，本发明涉及一种使用该粘合剂组合物的粘合片。 发明的效果
[0007] 本发明的（甲基)丙烯酸系共聚物(A)分别具有大分子单体部分以及与大分子单体 聚合的单体单元的特性，因此使用该（甲基)丙烯酸系共聚物(A)的粘合剂组合物能够通过 各种涂布方法，例如将树脂组合物直接加热涂布的热熔法，或者添加溶剂后涂布的溶液涂 布法等，进行涂布。此外，得到的粘合剂具有充分的粘合力和保持力。
【具体实施方式】
[0008] 下面，基于实施方式的例对本发明进行说明。但是，本发明并不局限于以下说明的 实施方式。
[0009] <大分子单体(a) > 大分子单体通常是指在聚合物末端导入有聚合性基团的高分子化合物。本发明中的大 分子单体(a)的数均分子量为500以上并小于6000。从粘合力与涂布性的平衡关系的方面考 虑，优选数均分子量为800~5500,更优选1000~4500。
[0010] 构成大分子单体的单体可以使用各种单体，但本发明中，优选在聚（甲基）丙烯酸 酯链段的末端导入有聚合性基团的具有下述式(1)的结构的单体。另外，本发明中，"(甲基） 丙烯酸"表示"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"。
[0012] N是4~5999的自然数。 式（1)中，R以及妒~1^分别独立地是氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基、环烷 基、芳基或杂环基具有取代基或不具有取代基。
[0013] 作为R或者妒~!?11的烷基，例如可列举碳原子数为1~20的支链或直链烷基。作为碳 原子数为1~20的支链或直链烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷 基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及二十烷基。其中，从获取难易度 的方面考虑，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基以及辛基， 更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基以及叔丁基。
[0014] 作为R或者妒~!^的环烷基，例如可列举碳原子数3~20额环烷基。作为碳原子数为 3~20的环烷基的具体例子，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基以及金 刚烷基。从获取的难易度考虑，优选环丙基、环丁基以及金刚烷基。
[0015] 作为R或者R1~Rn的芳基，例如可列举碳原子数为6~18的芳基。作为碳原子数为6 ~18的芳基的具体例子，可列举苯基以及萘。
[0016]作为R或者R1~1^的杂环基，例如可列举碳原子数为5~18的杂环基。作为R或者R1 ~Rn的杂环基的具体例子，可列举γ-丁内酯基以及ε_己内酯基。
[0017]作为R或者妒~以的各基团可以具有的取代基，可列举烷基、芳基、羧基、烷氧基羰 基(-C00R'）、氰基、羟基、氨基(-NR'R"）、酰胺基(-CONR'R"）、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基 (-0R'）、硅烷氧基、或者由选自显示亲水性或离子性的基团组成的组的基团或原子。另外， R'或者R"分别独立地可列举与R相同的氢原子、烷基、环烷基、芳基。
[0018] 作为上述取代基的烷氧基羰基，例如，可列举甲氧基羰基。 作为上述取代基的氨基，可列举氨基、单甲基氨基、二甲基氨基。例如，可列举N-甲基氨 基甲酰基以及N，N-二甲基氨基甲酰基。 作为上述取代基的酰胺基，例如，可列举氨基甲酰基（-C0NH2)、N-甲基氨基甲酰基（_ CONHMe)、N，N-二甲基氨基甲酰基(二甲基酰胺基:-C0NMe2) 〇
[0019] 作为上述取代基的卤素，例如，可列举氟、氯、溴以及碘。 作为上述取代基的烷氧基，例如，可列举碳原子数为1~12的烷氧基，作为具体例子，可 列举甲氧基。 作为上述取代基的显示亲水性或离子性的基团，例如，可列举羧基的碱盐或硫氧基 (sulfoxyl group)的碱盐、聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等聚(稀化氧)基以及季铵盐基等 的阳离子性取代基。 R以及优选为从烷基以及环烷基中选出的至少1种，更优选烷基。
[0020] 心~乂"分别独立地是氢原子或甲基。 从大分子单体(a)的合成难易度的观点考虑，心~乂"优选心~乂"的半数以上是甲基。
[0021] Z是大分子单体(a)的末端基团。作为大分子单体的末端聚合性官能团，例如可列 举甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基或下述式(2)所示的末端聚合性官能团等。
[0022] [化2]
(式(2)中，Rz表示与式(1)中的1?、妒~1^相同的意思。）
[0023] 作为用于得到大分子单体(a)的单体，例如，可列举（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基)丙烯酸正丁 酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸异戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、 (甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、 (甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、 (甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸3,5,5_三甲基环己酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、 (甲基)丙烯酸二环戊烯酯、（甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、丙烯酸萜烯酯和其衍生物、丙 烯酸氢化松香酯和其衍生物、（甲基)丙烯酸二十二烷基酯、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、（甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、（甲 基）丙烯酸聚丙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸正丁氧基乙酯、（甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、（甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、（甲基)丙烯酸 苯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基)丙烯酰吗 啉、"PLACCEL FM"（大赛璐(Daicel)化学株式会社制造的加成己内酯的单体，商品名称）、 "BLEMMER PME-100"（日油株式会社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的链为2 条），商品名称）、"BLEMMER PME-200"（日油株式会社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (乙二醇的链为4条），商品名称）、"BLEMMER PME-400"（日油株式会社制造的甲氧基聚乙二 醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的链为9条），商品名称）、"BLEMMER50P0EP-800B"（日油株式会社制 造的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(二乙醇的链为8条、丙二醇的链为6条的物 质），商品名称）以及"BLEMMER20ANEP-600"（日油株式会社制造的壬基苯氧基（乙二醇-聚丙 二醇）单丙烯酸酯，商品名称）、"B LE丽E R ΑΜΕ -10 0"（日油株式会社制造，商品名称）、 "BLEMMER ΑΜΕ-200"（日油株式会社制造，商品名称）以及"BLEMMER50A0EP-800B"（日油株式 会社制造，商品名称）SILAPLANE FM-0711 (JNC株式会社制造，商品名称）、311^^1^呢卩]?-0721 (JNC株式会社制造，商品名称）、SILAPLANE FM-0725 (JNC株式会社制造，商品名称）、 SILAPLANE ΤΜ-0701 (JNC株式会社制造，商品名称）、SILAPLANE ΤΜ-0701T(JNC株式会社制 造，商品名称)X-22-174DX(信越化学工业株式会社制造，商品名称）、Χ-22-2426(信越化学 工业株式会社制造，商品名称）、Χ-22-2475(信越化学工业株式会社制造，商品名称）。
[0024]其中，从玻璃化转变温度与聚合的难易度、提高保持力的方面考虑，优选甲基丙烯 酸酯。进一步优选甲基丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙 烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯以及（甲 基)丙烯酸羟丙酯。
[0025] 玻璃化转变温度(Tga) 本发明中，优选大分子单体(a)的玻璃化转变温度(Tga)为0~120°C。从用作粘合剂时 能够表现充分的保持力的观点考虑，更优选10~ll〇°C，进一步优选30~100°C。 另外，Tga能够通过示差扫描量热仪(DSC)测定。
[0026] 大分子单体(a)的制造方法 大分子单体(a)可以通过公知的方法制造。作为大分子单体(a)的制造方法，例如可列 举使用钴链转移剂制造的方法、使用甲基苯乙烯二聚体等α取代不饱和化合物作为链转 移剂的方法、使聚合性基团化学性键合的方法以及利用热分解的方法。 其中，作为大分子单体(a)的制造方法，从制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂 的观点考虑，优选使用钴链转移剂制造的方法。另外，使用钴链转移剂制造时，大分子单体 (a)的末端聚合性官能团具有上述式(2)的结构。
[0027]作为使用钴链转移剂制造大分子单体(a)的方法，例如，可列举本体聚合法、溶液 聚合法以及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。从回收工序简便的观点考虑，优选 水系分散聚合法。
[0028]〈单体混合物〉 单体混合物包含大分子单体(a)以及乙烯基单体(b)。 单体混合物中，优选大分子单体(a)的含量为7~40质量％。大分子单体(a)的含量在7 质量％以上时，倾向于作为粘合剂使用时的保持力变得良好。在40质量％以下时，倾向于涂 布性变得良好。从粘合剂的保持力以及涂布性的观点考虑，优选大分子单体(a)的含量为8 ~30质量％，更优选9~20质量％。
[0029] <(甲基)丙烯酸系共聚物(A)> (甲基)丙烯酸系共聚物(A)是将含有上述大分子单体(a)以及乙烯基单体(b)的单体混 合物聚合而得的共聚物。作为制造方法，可以通过溶液聚合法、悬浮聚合法以及乳液聚合法 等公知的聚合方法制造。由于本发明中作为粘合剂组合物使用，因此，优选溶液聚合法。
[0030] 本发明中，（甲基)丙烯酸系共聚物(A)中可以含有从仅具有源自大分子单体(a)的 重复单元的聚合物、具有1种或2种以上的源自乙烯基单体(b)的重复单元的聚合物、未反应 的大分子单体(a)以及未反应的乙烯基单体(b)中选择的至少1种。 进一步地，（甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含从具有源自大分子单体(a)以及乙烯基单体 (b)的重复单元的嵌段共聚物以及在侧链具有源自大分子单体(a)的重复单元的乙烯基单 体的接枝共聚物中选择的至少1种。
[0031] 乙烯基单体(b) 本发明中使用的乙烯基单体(b)可以使用与用于得到大分子单体(a)的单体相同的单 体。从能够表现作为粘合剂的柔软性的观点以及由于其疏水性而能够抑制（甲基)丙烯酸系 共聚物(A)的吸水、或能够调整（甲基)丙烯酸系共聚物(A)的介电常数等电气特性，因此特 别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯等。 此外，除此之外，还优选（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯以及（甲基）丙烯酸羟丙 酯、（甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸环己酯等。
[0032] 重均分子量 (甲基）丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量为5万~100万。若在5万以上，则倾向于制成 的粘合剂组合物的耐久性变得良好。若在100万以下，则倾向于涂布性变得良好。从涂布性 的观点考虑，优选（甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量为12~70万，更优选15~50万。 [0033] 玻璃化转变温度(TgB) 本发明中，为了具有室温状态下的粘合剂树脂组合物的柔软性或适当的粘合性（粘 性），优选聚合乙烯基单体(b)而得到的共聚物(B)的玻璃化转变温度(TgB)为-100°C~10 °C。TgB更优选为-65 °C~-0 °C。特别优选为-60 °C~-10 °C以下。
[0034] TgB是指根据由单体(b)的均聚物得到的聚合物的玻璃化转变温度与构成比率通 过Fox的计算式算出的值。 另外，Fox的计算式是指通过以下式子求出的计算值，可以使用聚合物手册〔Polymer HandBook，J.Brandrup，Interscience，1989〕中记载的值求出。 l/(273+Tg)= Σ (ffi/(273+Tgi))
[式中，Wi表示单体i的重量分率，Tgi表示单体i的均聚物的Tg(°C)]
[0035] 另外，从能够充分表现由大分子单体部分以及与大分子单体共聚的单体单元的各 自的特性的观点考虑，优选玻璃化转变温度(Tga)与(TgB)具有下述式(3)的关系。 Tga>TgB · · · (3) 更优选Tga-TgB > 50 °C，最优选Tga-TgB > 80 °C。
[0036] 优选本发明的（甲基)丙烯酸系共聚物(A)在130°C时的熔体粘度为20~800Pa · s。 130°C时的熔体粘度在上述记载的范围时，可以采用将树脂组合物直接加热进行涂布的热 熔法涂布。另外，熔体粘度可以使用例如株式会社UBM制造的粘弹性测定装置Rheosol-G5000进行测定。本申请发明中，将使用25mmfp的锥板，将在130°C、应变为0.7 %、0.02Hz的条 件下测定时的粘度(#)值作为130 °C时的熔体粘度的值。从涂布性的观点考虑，优选20~ 600Pa · s，更优选50~600Pa · s，进一步优选 100~500Pa · s。
[0037] 本发明的（甲基)丙烯酸系共聚物(A)，下述式表示的保持力X为100以上，剥离强度 Y为3N/25mm以上。 保持力X =保持时间(40) /保持时间(90) 保持时间（40)、保持时间（90)分别表示按照JISZ0237在贴合面积20mm X 20mm、负荷 〇. 5kg的条件下测定的40 °C时的保持时间和90 °C时的保持时间。 剥离强度Y是按照JISZ0237在剥离角度180°、拉伸速度60mm/min的条件下测定的相对 于玻璃基材的剥离强度。 通过满足上述条件，在用作粘合剂组合物时，具有优异的粘合保持力和粘合性。 作为满足上述条件的（甲基)丙烯酸系共聚物(A)，可列举将含有数均分子量在500以上 并小于6000的大分子单体(a)以及乙烯基单体(b)的单体混合物聚合而得到的、重均分子量 为5万~100万的（甲基)丙烯酸系共聚物。
[0038]〈粘合剂组合物〉 本发明的粘合剂组合物含有（甲基)丙烯酸系共聚物(A)。 本发明的粘合剂组合物中，可以含有通常的粘合剂组合物中混合的公知的成分。例如， 为了赋予耐热性、导热性、阻燃性、导电性等，可以添加填充剂。作为填充剂，例如，可列举氧 化锌粉末、氧化钛粉末等金属系粉末，乙炔黑等炭黑，滑石，玻璃粉，二氧化硅粉末，导电性 粒子，玻璃粉末等无机填充剂;聚乙烯粉末，聚酯粉末，聚酰胺粉末，氟树脂粉末，聚氯乙烯 粉末，环氧树脂粉末，硅树脂粉末等有机填充剂等。这些填充剂可以分别单独使用，也可以 混合2种以上使用。
[0039] 也可以通过紫外线照射等使该粘合剂组合物中的（甲基)丙烯酸系共聚物(A)以及 交联剂交联而成为粘合片。例如，可列举以下方法:添加能与（甲基)丙烯酸系共聚物(A)中 导入的羟基等反应性基团化学键合的交联剂，通过加热或熟化使其反应的方法，或者添加 作为交联剂的具有2个以上（甲基)丙烯酰基的多官能（甲基)丙烯酸酯或导入有氮原子的丙 烯酸酯等和光聚合引发剂等反应引发剂，使其反应的方法。
[0040] 进一步地，也可以在（甲基)丙烯酸系共聚物(A)中导入官能团，制成混合有交联剂 或聚合引发剂的粘合剂组合物，制成交联而得到的粘合片。作为交联方法，例如，可列举异 氰酸酯系、环氧系、金属螯合物系、光固化系等、三聚氰胺系、氮丙啶系等，此外，可以将它们 组合使用。
[0041] 作为异氰酸酯系交联剂，例如，可列举亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰 酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、上述芳香族聚异氰酸酯的氢化物等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯， 这些聚异氰酸酯的二聚体或三聚体，由这些聚异氰酸酯与三羟甲基丙烷等的多元醇构成的 加合物等，这些物质可以分别单独使用或并用2种以上。
[0042]作为环氧系交联剂，例如，可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、 1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚六型环氧树脂、^^小'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1， 3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲 苯胺等。
[0043] 作为金属螯合物化合物，可列举多价金属与有机化合物共价键合或配位键合而得 的化合物。作为多价金属，例如，可列举铝、镍、铬、铜、铁、锡、钛、锌、钴、锰、锆等。
[0044] 此外，作为共价键合或配位键合的有机化合物，可列举乙酰丙酮等酮化合物、烷基 酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物等具有氧的有机化合物。
[0045] 关于光固化系，可添加作为交联剂的具有2个以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲 基)丙烯酸酯以及光聚合引发剂等反应引发剂，通过紫外线照射等使其交联，作为这种交联 剂，例如，可列举具有2个以上（甲基)丙烯酰基的多官能（甲基)丙烯酸酯，或者具有2个以上 异氛酸酯基、环氧基、二聚氛胺基、^?醇基、娃氧烷基、胺等有机官能团的多官能有机官能团 树脂，或者，具有锌、铝、钠、锆、钙等的金属络合物的有机金属化合物，三乙二醇二丙烯酸 酯、聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、双酸Α-Ε0/Ρ0改性二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、 聚异丁烯二丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、 烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇 五丙烯酸酯以及己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能（甲基)丙烯酸酯等。
[0046] 另外，根据需要，可以适当含有增粘树脂、抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗老 化剂、吸湿剂、防锈剂、抗水解剂等各种添加剂。还可以适当含有反应催化剂(叔胺系化合 物、季铵系化合物、月桂酸锡化合物等）。
[0047] 作为抗氧化剂的种类，例如，可列举酚系、磷系、羟基胺系、硫系等。其中，优选加热 后树脂的着色少的酚系、磷酸系的抗氧化剂。它们可以单独使用，也可以多种组合使用。相 对于（甲基)丙烯酸系共聚物，上述抗氧化剂的混合量优选0.1~5质量份的范围。
[0048] 本粘合剂树脂组合物，可以成形为片状作为粘合片使用。 粘合片可以以使用溶剂的溶液状态进行涂布，也可以制备成未使用溶剂的热熔系粘合 剂组合物。若制成未使用溶剂的热熔系粘合剂组合物，则相比于使用溶剂的粘合剂组合物， 可具有更厚的厚度，因此，例如可具有足够填充图像显示装置的构成部件间的空隙的充分 的厚度。
[0049] 进一步地，由本发明得到的粘合片可以在粘合各种基材时使用，并且表现出非常 良好的粘合性能。例如，通过应用于透明塑料薄膜，或者通过加工成粘合膜状，可用于车辆 用、建筑用的窗户贴膜的贴合，或者标签显示中的标签的贴合。此外，通过加工成透明两面 粘合片状，可用于液晶面板等显示器显示中的各种面板的贴合，或玻璃等透明板材的贴合 等。 实施例
[0050] 对于本发明的粘合剂树脂组合物，通过展示以下实施例以及比较例进一步详细地 进行说明。但是，本发明并不局限于这些实施例。另外，本实施例中的"份"是指"质量份"。
[0051] <大分子单体(a-Ι)的合成> <分散剂1的制造> 在具备搅拌机、冷凝管、温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺基 乙酯钠60份、甲基丙烯酸钾10份以及甲基丙烯酸甲酯(MMAH2份搅拌，将聚合装置内进行氮 气置换的同时，升温至50°C。在其中添加作为聚合引发剂的2,2'_偶氮双(2-甲基丙脒)二盐 酸盐0.08份，进一步升温至60°C。升温后，使用滴加栗，以0.24份/分钟的速度连续75分钟滴 加 MMA。将反应溶液保持在60°C6小时后，冷却至室温，得到透明水溶液的固体成分为10质 量％的分散剂1。
[0052]在具备搅拌机、冷凝管、温度计的聚合装置中加入去离子水145份、硫酸钠0.1份以 及分散剂1 (固体成分10质量％ )〇. 25份搅拌，制成均一的水溶液。接着，加入MMA100份、作为 链转移剂的双[(二氟代氧硼基)二苯基乙二肟]钴（11)0.008份以及作为聚合引发剂的" 一才夕夕"（注册商标)0(2-乙基过氧化己酸-1，1，3,3-四甲基丁酯，日本油脂株式会社制） 〇. 8份，制成水性悬浮液。 接着，将聚合装置内进行氮气置换，升温至80°C反应1小时，进一步地为了提高聚合率， 升温至90°C并保持1小时。然后，将反应液冷却至40°C，得到含有大分子单体的水性悬浮液。 过滤该水性悬浮液，用去离子水洗涤过滤物，脱水，在40°C干燥16小时，得到大分子单体(a-1)。该大分子单体(a-1)的数均分子量为1400，通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为55°C。 [0053]〈大分子单体(a-2)~(a-9)的制造〉 除将向分散剂1添加的单体、聚合引发剂、链转移剂变更为表1所示的装入量(份)以外， 用与大分子单体(a-ι)相同的方法进行制造。得到的大分子单体(a)的数均分子量(Μη)以及 玻璃化转变温度(Tga)合并表示于表1。
[0054] [表1]
[0055] MMA:甲基丙如酸甲醋 IBXMA:甲基丙烯酸异冰片酯
[0056] (评价方法） 大分子单体(a)的玻璃化转变温度(Tga) 使用示差扫描量热仪(Rigaku制造 DSC SmartRoader)，在氮气氛围下以5°C/分钟的升 温温度进行测定。另外，使用氧化铝作为标准物质。
[0057] 大分子单体(a)以及丙烯酸系共聚物(A)的分子量 ?大分子单体(a) 使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(东曹株式会社制造 HLC-8320)进行测定。制备大分子单体 (a)的四氢呋喃溶液0.2质量％后，在安装有东曹公司制造的色谱柱(TSKgel SuperHZM-MX HZM-MXHZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ-L)的装置中注入上述溶液 10μ1，在流量： 0.35ml/分钟、洗脱液：四氢呋喃(稳定剂BHT)、色谱柱温度:40°C的条件下进行测定，通过标 准聚苯乙烯换算，算出数均分子量(Μη)。 ?丙烯酸系共聚物(A) 使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(东曹株式会社制造 HLC-8120)进行测定。制备丙烯酸系共 聚物(A)的四氢呋喃溶液0.3质量％后，在安装有东曹公司制造的色谱柱〇5取613卯虹册-H*4、TSKguardcolumn SuperH-H)的装置中注入上述溶液20μ1，在流量:0.6ml/分钟、洗脱 液：四氢呋喃（稳定剂BHT)、色谱柱温度:40°C的条件下进行测定，通过标准聚苯乙烯换算， 算出重均分子量(Mw)。
[0058] 透明性 通过减压干燥将聚合后的树脂溶液脱溶剂后，量取至200mL的透明广口螺旋盖瓶中，在 漫射天然光下进行肉眼观察。透明且未辨认到异物、分离时记为"〇"，可见浑浊、异物、分离 等任意情况时记为"X"。
[0059] 涂布性评价(130°C时的熔体粘度) 使用株式会社UBM制造的粘弹性测定装置Rheosol-G5000进行测定。将使用25mn#的锥 板、且在130°C下应变0.7 %、0.02Hz的条件下测定时的粘度(η，值作为130°C时的熔体粘度 的值，按照以下的基准判定涂布性。 500Pa · s以下：〇 大于500Pa · s且800Pa · s以下：Δ 大于800Pa · s: X [0060] 保持力试验评价 依据JISZ0237,剥去用剥离膜夹持两面而片材化的丙烯酸系共聚物(A)的一侧的剥离 膜，作为取代用2kg的手压辊压接聚对苯二甲酸乙二酯膜（以下，称为PET膜）。将其裁断成 20mm X 100mm的长条状，剥去另一侧的剥离膜，使用2kg的手压辊将其水平贴合于30mmX 100mm的SUS板上，使贴合面积为20 X 20mm。在40°C熟化30分钟后，在PET膜的端部附加 0.5kg 的砝码，在40°C的恒温层测定保持时间。按照以下基准判定保持力。 保持时间为 30分以上：◎ 5分以上30分以内：〇 5分以内：X 此外，将温度变更为90°C (相对湿度50% )同样地测定保持时间。通过下述式 (40 °C时的保持时间)/ (90 °C时的保持时间）=X 评价综合保持力。判定如下所述。 X> 230：? 230>X> 200：〇 200>Χ> 100：Δ 100>Χ： X
[00611 粘合性试验 依据JISZ0237,在剥离角度180°、拉伸速度60mm/min的条件下，测定相对于玻璃基材的 剥离强度Y。此外，通过目视观察剥离的玻璃基材面，确认残糊的有无。按照以下基准判定粘 合力。 Y 2 3N/25mm且无残糊：0 Y 2 3N/25mm且有残糊:Λ Y<3N/25mm: X
[0062] [制造例1] 〈（甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)的制造〉 在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四颈烧瓶中，装入所准备的溶剂(仕込 办溶媒）乙酸乙酯40份、大分子单体(a-l)10份，在氮气通气下升温至85°C。到达85°C后，历 时4.5小时滴加由乙酸乙酯20份、丙烯酸正丁酯90份、过氧化苯甲酰0.04份构成的混合物。 滴加结束后保持1小时，然后历时1小时添加由"八一才夕夕〇"〇. 5份和乙酸乙酯10份构成的 混合物。然后，保持2小时后，添加作为抗氧化剂的力'7%只1010"（BASF公司制造，商 品名称)0.5份、乙酸乙酯20.5份，然后，冷却至室温，得到（甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)。
[0063] [制造例2~21] 〈（甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)~(A-21)的制造〉 除将使用的单体混合物(大分子单体(a)以及乙烯基单体(b))的组成以及初期准备的 溶剂变更为表2所示以外，与制造例1相同地操作，得到（甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)~(A-21)〇 另外，(A-12)是未使用大分子单体(a)的例子。
[0064] [表2]
[0065] AA-6:东亚合成制造的大分子单体，商品名称，Μη = 6000 MMA:甲基丙烯酸甲酯 n-BA:丙稀酸正丁酯 2-EHA:丙稀酸_2_乙基己酯 CHMA:甲基丙烯酸环己酯 AA:丙烯酸 2-HEMA:甲基丙烯酸-2-羟乙酯 EtOAc:乙酸乙酯 IPA:异丙醇
[0066][实施例1~19、比较例1~3] 测定通过制造例1制造的（甲基)丙烯酸系共聚物(A-ι)在130°C时的熔体粘度、透明性、 保持力、粘合力，结果如表3所示。对制造例2~21的（甲基)丙烯酸系共聚物(A-2~A-21)也 同样地进行测定(表3、表4)。另外，实施例11表示使用（甲基)丙烯酸系共聚物(A-4)，将涂布 方法变更为热熔法的例子。
[0067][表 3]
[0069][实施例1]~[实施例19]中，作为粘合剂显示了良好的涂布性、保持力。另一方面， [比较例1]中，使用大分子单体(a)的数均分子量为6000的市售品的（甲基)丙烯酸系共聚物 (A-l 1)在130 °C时的熔体粘度高，涂布性差。此外，透明性差，粘合力差。[比较例2 ]使用没有 使用大分子单体(a)的（甲基)丙烯酸系共聚物(A-12)，[比较例3]中，大分子单体(a)的数均 分子量大至7000,使用该大分子单体的（甲基)丙烯酸系聚合物(A-13)的保持力的综合评价 稍许下降，进一步地粘合力劣化。
[0070] [实施例20~23] 通过紫外线照射等使表5所示的组成的粘合剂组合物固化或交联。这种情况下，也具有 良好的保持力、粘合力。
[0071] [固化条件] 装置:2P固化装置，光源:金属卤化物，照射强度：lOOmW/cm2，照射量:3000mJ/cm2
[0072] [表 5]
[0073] ACM0:丙烯酰吗啉 NK-A-600: "疆工只于少600"新中村化学制造商品名称(聚乙二醇#600二丙烯酸酯） IRG184: "IRGACURE184" BASF制造商品名称（1-羟基-环己基-苯基-酮） TPA-100: "DURANATE TPA-100"旭化成制造商品名称(聚异氰脲酸酯）
【主权项】
1. 一种（甲基）丙締酸系共聚物A,其特征在于，其质均分子量为5万~100万，是将含有 数均分子量为500W上并小于6000的大分子单体aW及乙締基单体b的单体混合物聚合而得 到的。2. 如权利要求1所述的（甲基)丙締酸系共聚物A，其中，含有7~40质量％的源自大分子 单体a的重复单元。3. 如权利要求1或2所述的（甲基）丙締酸系共聚物A，其中，所述大分子单体a的玻璃化 转变溫度Tga为30~120°C。4. 如权利要求1~3的任一项所述的（甲基）丙締酸系共聚物A，其中，大分子单体a用下 述式(1)表示，式（1)中，n是4~5999的自然数;RW及Ri~r分别独立地是氨原子、烷基、环烷基、芳基 或杂环基，烷基、环烷基、芳基或杂环基具有取代基或不具有取代基;Xi~Xn分别独立地是氨 原子或甲基。5. 如权利要求1~4的任一项所述的（甲基)丙締酸系共聚物A，其中，其130°C时的烙体 粘度为20~800化? S。6. -种（甲基）丙締酸系共聚物A，其特征在于，W下述式表示的保持力X在IOOW上，剥 离强度Y在3N/25mmW上， 保持力X = 40°C时的保持时间/90°C时的保持时间 40°C时的保持时间、90°C时的保持时间分别表示按照JISZ0237在贴合面积20mm X 20mm、负荷0.5kg的条件下测定的40°C时的保持时间和90°C时的保持时间， 剥离强度Y是按照JISZ0237在剥离角度180°、拉伸速度60mm/min的条件下测定的相对 于玻璃基材的剥离强度。7. -种粘合剂组合物，其特征在于，其含有权利要求1~5的任一项所述的（甲基）丙締 酸系共聚物A。8. -种粘合片，其特征在于，其使用权利要求7所述的粘合剂组合物。
【文档编号】C08F290/04GK105992779SQ201480065130
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年11月28日
【发明人】川合绘理, 中村淳, 中村淳一, 品田弘子
【申请人】三菱丽阳株式会社