具有溴化苯乙烯/丁二烯共聚物和金属氧化物红外衰减剂的稳定的苯乙烯类发泡体的制作方法
【专利摘要】聚合物发泡体含有具有选自由氧化铝勃姆石和氧化镁组成的群组的金属氧化物颗粒的苯乙烯类聚合物的连续基质以及分散在其中的溴化苯乙烯/丁二烯共聚物。
【专利说明】
具有溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物和金属氧化物红外衰减剂的 稳定的苯乙烯类发泡体
技术领域
[0001] 本发明涉及含有选自由氧化铝勃姆石和氧化镁组成的群组的金属氧化物红外衰 减剂(attenuator)的苯乙稀类聚合物发泡体，以及用于制备此类发泡体的方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物发泡体(如苯乙烯类聚合物发泡体)常见作为在建筑行业中以及在其它应 用中的绝热材料。为了符合建筑防火性能规范要求，绝热聚合物发泡体通常需要阻燃剂。或 许在聚合物发泡体中最常使用的阻燃剂为六溴环十二烷(HBCD)。但是，其它阻燃剂如溴化 苯乙烯/ 丁二烯共聚物材料在聚合物发泡体领域中正在变得已知的。以多种方式，溴化苯乙 烯/ 丁二烯共聚物材料用作阻燃剂比HBCD更理想。例如，共聚物材料比较小分子HBCD更不可 能从聚合物发泡体迀移。
[0003] 红外衰减试剂在绝热发泡体中也是需要的。红外衰减试剂抑制红外辐射穿过含有 红外衰减试剂的聚合物发泡体。红外衰减试剂的实例包括碳黑、石墨和金属氧化物(如氧化 铝勃姆石和氧化镁）。
[0004] 在聚合物发泡体中使用溴化阻燃剂的偶发性问题为阻燃剂可在加工期间降解。阻 燃剂的降解是不理想的。在加工期间阻燃剂的降解降低在发泡体中剩余的阻燃剂的量以保 护发泡体免受燃烧。此外，在发泡体加工期间溴化阻燃剂的降解可在加工配制品中产生游 离溴离子(bromide)，其可与水分结合形成可损坏加工设备的腐蚀酸。为了抑制阻燃剂的降 解，稳定剂通常包括于聚合物发泡体配制品中。然而，如果稳定剂不是必须的，那么它将减 小发泡体加工方法的复杂性。
[0005] 因此，理想的是研发含有溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物阻燃剂、红外衰减试剂并且对 阻燃剂分解稳定的聚合物发泡体以便最小化对包括单独稳定剂材料的任何需要。
【发明内容】
[0006] 本发明为发现在溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物阻燃剂和选自由氧化铝勃姆石和氧化 镁组成的群组的金属氧化物红外衰减剂衰减剂之间的出乎意料协同效应的结果，该效应为 阻燃剂降解的固有稳定性。
[0007] 在实例部分中的数据揭示在发泡体加工期间溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物本身具有 与HBCD相同或甚至比HBCD更低的对游离溴离子形成的稳定性。但是，在发泡体配制品中与 溴化阻燃剂的组合的选自由氧化铝勃姆石和氧化镁组成的群组的金属氧化物红外衰减剂 与溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物产生比与HBCD显著更少的游离溴离子。因此，金属氧化物出人 意料地选择性地使溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物阻燃剂对降解稳定。本质上，本发明涉及选自 由氧化铝勃姆石和氧化镁组成的群组的金属氧化物可用作在聚合物发泡体中对溴化苯乙 烯/ 丁二烯共聚物的稳定剂以及用作红外衰减剂的发现。
[0008] 因此，通过使用溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物阻燃剂和选自由氧化铝勃姆石和氧化 镁组成的群组的金属氧化物红外衰减试剂制备聚合物发泡体而出人意料地获得对于该问 题的解决方案。
[0009] 在第一方面中，本发明为一种聚合物发泡体，其包含具有溴化苯乙烯/丁二烯共聚 物的苯乙烯类聚合物的连续基质和分散在所述苯乙烯类聚合物的连续基质内的选自由氧 化铝勃姆石和氧化镁组成的群组的金属氧化物颗粒。
[0010] 在第二方面中，本发明为一种制备方法，其包括：（a)提供可发泡聚合物组合物，所 述可发泡聚合物组合物包含苯乙烯类聚合物、选自由氧化铝勃姆石和氧化镁组成的群组的 金属氧化物颗粒、溴化苯乙烯/丁二烯共聚物和起泡剂；（b)允许可发泡聚合物组合物膨胀 成第一方面的聚合物发泡体。
[0011] 本发明的方法可用于制备本发明的发泡体。本发明的发泡体用作绝热材料。
【具体实施方式】
[0012] 除非用测试方法编号指明日期，否则测试方法是指截至本文件的优先权日的最新 测试方法。参考测试方法含有参考测试协会与测试方法编号。通过以下缩写中的一个来提 及测试方法组织:ASTM是指ASTM国际（原名是美国测试与材料协会(American Society for Testing and Materials) );EN是指欧洲标准(European Norm) ;DIN是指德国标准化学会 (Deutsches Institut fiir Normung);以及ISO是指国际标准化组织（International Organization for Standards)〇
[0013] "和/或"意指"和或作为替代方案"。"多个"意指两个或两个以上。除非另外指明， 否则所有范围都包括端点。
[0014] 聚合物发泡体包含形成蜂窝式结构的聚合物基质。即，聚合物基质为在聚合物基 质内限定多个泡孔的聚合物的连续网络。
[0015] 本发明的聚合物发泡体包含苯乙烯类聚合物的连续基质。合适的苯乙烯类聚合物 包括苯乙烯均聚物和苯乙烯共聚物，包括嵌段和无规共聚物。特别理想的苯乙烯共聚物包 括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物，尤其是SAN嵌段共聚物。通常，苯乙烯类聚合物为非卤化的。 连续基质的苯乙烯类聚合物通常占聚合物发泡体的总重量的50重量或更大，优选 60wt %或更大、70wt %或更大、80wt %或更大且可占聚合物发泡体的总重量的90wt %或更 大和甚至95wt %或更大。
[0016] 本发明的聚合物发泡体包含分散在苯乙烯类聚合物的连续基质内选自由氧化铝 勃姆石和氧化镁组成的群组的金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒用作红外衰减剂，其意指 它们抑制红外辐射穿透通过聚合物发泡体。
[0017] 金属氧化物颗粒理想地具有20纳米(nm)或更大的平均粒度，且可为100nm或更大、 500nm或更大、1微米或更大、甚至10微米或更大。同时，对于金属氧化物颗粒理想的是具有 100微米或更小的平均粒度，且它们可具有50微米或更小、10微米或更小、1微米或更小、 500nm或更小并且甚至200nm或更小的平均粒度。根据ASTM B822-10通过激光衍射粒度分析 测定平均粒度。
[0018]分散在苯乙烯类聚合物的连续基质内选自由氧化铝勃姆石和氧化镁组成的群组 的金属氧化物颗粒的浓度理想地为〇 . 3wt %或更大，优选地为0.5wt %或更大、lwt %或更 大、3wt %或更大、4wt %或更大、5wt %或更大、10wt %或更大、15wt %或更大，且可为20wt % 或更大和甚至25wt %或更大。同时，金属氧化物颗粒的浓度典型地为30wt %或更小，优选地 为25wt %或更小、20wt %或更小、15wt %或更小或甚至10wt %或更小。相对于总聚合物发泡 体重量测定wt %金属氧化物颗粒。
[0019] 本发明的聚合物发泡体进一步包含分散在苯乙烯类聚合物的连续基质内的溴化 苯乙烯/ 丁二烯(S/B)共聚物。溴化S/B共聚物是除对于苯乙烯类聚合物的连续基质所描述 的苯乙烯类聚合物之外的。溴化S/B共聚物用作对于聚合物发泡体的阻燃剂。理想地，溴化 S/B共聚物如美国专利7851558(以引用的方式并入本文中）中所描述。
[0020] 溴化S/B共聚物理想地为具有在其中聚合的丁二烯部分和苯乙烯部分的共聚物， 其中在溴化之前苯乙稀单体含量在以共聚物重量计5wt%至90wt%的范围内。
[0021] 同时，对于溴化S/B共聚物理想的是在溴化之前具有相对于聚丁二烯标准品如由 凝胶渗透色谱法确定的至少1000和200,000或更小的重均分子量。
[0022] 同时，以在溴化之前的共聚物的非芳香族双键含量计，对于溴化S/B共聚物理想的 是在溴化之前具有如由质子核磁共振光谱确定的小于或等于15%的非溴化、非芳香族双键 含量。
[0023]同时，以丁二烯部分重量计，对于溴化S/B共聚物还理想的是具有大于Owt%、优选 地10wt %或更大、再更优选地15wt %或更大、甚至更优选地20wt %或更大的1，2-丁二稀异 构体含量，且可为25wt %或更大、30wt %或更大、50wt %或更大、60wt %或更大、70wt %或更 大、80wt %或更大且甚至90wt %或更大并且同时通常小于1 OOwt %。
[0024]同时，对于溴化S/B共聚物理想的是具有如由热解重量分析确定的至少200摄氏度 (°C)、优选地205°C或更高、再更优选地210°C或更高、甚至更优选地215°C或更高、又更优选 地220°C或更高或者225°C或更高的5%重量损失温度。
[0025]同时，对于溴化S/B共聚物理想地为嵌段共聚物，优选地为在苯乙烯聚合物嵌段之 间具有丁二烯聚合物嵌段的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0026] 通常，S/B共聚物以相对于聚合物发泡体的总重量0.5wt %或更大、优选地lwt %或 更大、更优选地2wt %或更大、再更优选地3wt %或更大的浓度存在，并且可为4wt %或更大、 5wt%或更大、7wt%或更大、10wt%或更大和甚至15wt%或更大，而同时通常为25wt%或更 小、更通常20wt %或更小且可为15wt %或更小和甚至10wt %或更小。
[0027] 出人意料地，金属氧化物协同用作对溴化S/B共聚物的稳定剂。鉴于以下在实例部 分中表明金属氧化物与六溴环十二烷(HBCD)不具有类似的效应的数据，这是特别出人意料 的。鉴于在实例部分中表明在不存在金属氧化物的情况下溴化S/B共聚物比HBCD更不稳定 的数据，这是甚至更出人意料的。在溴化S/B共聚物和金属氧化物之间的协同效应是显而易 见的，因为含有溴化S/B共聚物和金属氧化物的聚合物发泡体具有比不含金属氧化物颗粒 的类似聚合物发泡体的更低的游离溴离子浓度。"类似聚合物发泡体"在组成上，除了列举 的那些组分(例如，金属氧化物颗粒)以外，与其所类似的聚合物发泡体一致。
[0028] 通过测定游离溴离子在聚合物发泡体中的浓度来测定溴化阻燃剂(如溴化S/B共 聚物或HBCD)的稳定性。溴化阻燃剂可在发泡体形成期间降解，且在该过程中释放游离溴离 子。在聚合物发泡体中游离溴离子越多，溴化阻燃剂越不稳定。相反，在聚合物发泡体中游 离溴离子越少，溴化阻燃剂越稳定。
[0029] 根据以下两步法测定在聚合物发泡体中游离溴离子含量。
[0030] 第一，在20毫升(mL)二氯甲烷中溶解2克聚合物发泡体，接着添加20mL去离子水。 混合所得溶液30分钟。以2000转/分钟离心所得溶液五分钟，且使用0.45微米过滤器通过膜 过滤分离水相。
[0031] 第二，使用氯胺-T-酚红光谱法通过光度法分析水相。制备两种储备溶液。第一种 储备溶液为含有酚红(在500mL乙酸盐/乙酸溶液中14.4毫克）的乙酸盐缓冲溶液。第二种储 备溶液为溶解于l〇〇mL去离子水中的120毫克氯胺-T。在水中稀释来自第一步的水相至10:1 浓度，且取6mL稀释水相并与5mL乙酸盐储备溶液混合。然后添加2mL第二储备溶液且混合 3.5分钟。在混合之后，添加 lmL的2.5wt %的硫代硫酸钠的水溶液。溴离子与氯胺-T-酚红反 应导致溶液变蓝，溶液被称作"溴酚蓝溶液"。添加溴酚蓝溶液至紫外(UV)/可见(可见)分光 光度计的10平方毫米石英皿。使用去离子水的空白参考样品测量590nm波长光的吸收。UV/ VIS分光光度计为UV-2401分光光度计（岛津(Shimadzu))。使用描述吸光度和吸光材料的浓 度之间的线性关系的朗伯-比尔定律来进行吸收的定量。使用溴化钾参考溶液校准。用于测 定游离溴离子浓度的方法的精确度为约百万分之2,且该方法能够测量在约百万分之0.2至 百万分之1000的范围内的游离溴离子浓度。游离溴离子的浓度以每百万重量份聚合物的重 量份为单位。
[0032] 理想地，本发明的聚合物发泡体的游离溴离子浓度为30毫克/千克聚合物发泡体 或更小，优选地25毫克/千克聚合物发泡体或更小，更优选地20毫克/千克聚合物发泡体或 更小且再更优选地15毫克/千克聚合物发泡体或更小并且可为10毫克/千克聚合物发泡体 或更小。
[0033] 聚合物发泡体可含有或不含除分散在发泡体的连续苯乙烯类聚合物基质内的选 自由氧化铝勃姆石和氧化镁组成的群组的金属氧化物之外的一种或一种以上附加红外衰 减剂。举例来说，聚合物发泡体可含有或不含选自由碳黑和石墨组成的群组的附加红外衰 减剂。以总聚合物发泡体重量计，附加红外衰减剂通常以l〇wt %或更小、优选地5wt %或更 小且通常3wt %或更小、2wt %或更小、lwt %或更小或者0.75wt %或更小或者甚至0.5wt % 或更小的浓度存在。
[0034] 由本发明方法制备本发明的聚合物发泡体。本发明的方法包括：（a)提供可发泡聚 合物组合物，所述可发泡聚合物组合物包含苯乙烯类聚合物、选自由氧化铝勃姆石和氧化 镁组成的群组的金属氧化物颗粒、溴化苯乙烯/丁二烯共聚物和起泡剂；以及(b)允许可发 泡聚合物组合物膨胀成本发明的聚合物发泡体。
[0035]苯乙烯类聚合物、金属氧化物颗粒和溴化苯乙烯苯乙烯丁二烯共聚物如上对于聚 合物发泡体所描述。
[0036]合适的起泡剂包括适用于制备聚合物发泡体的那些中的任一种。合适的起泡剂的 实例包括一种以上选自由以下物质组成的群组中的一种或任何组合:无机气体如二氧化 碳、氩气、氮气和空气;有机起泡剂如水、具有1至9个碳的脂肪族烃和环状烃，包括甲烷、乙 烧、丙烷、正丁烧、异丁烧、正戊烧、异戊烧、新戊烧、环丁烧和环戊烧;具有1至5个碳的完全 和部分卤化脂肪族烃，优选为无氯(例如，二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟乙烷(HFC-161)、 1，1，-二氟乙烷（HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷（HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷（HFC-134)、1， 1，1，2四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2,2_ 二氟丙烷(HFC-272fb)、l， 1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷 (HFC-245fa)、和1，1，1，3,3-五氟丁烷(册(：-365111&));氟化烯烃；具有1至5个碳的脂肪醇， 如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇;含羰基化合物，如丙酮、2-丁酮和乙醛;含醚化合物，如二甲 醚、乙醚、甲基乙基醚;羧酸酯化合物，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化学起泡 剂，如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺-酰肼、4,4_羟苯砜基半-卡巴肼、对甲苯砜基半-卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N，N'_二甲基-N，N'_二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢 钠。
[0037] 用于制备聚合物发泡体的方法可为本领域中已知的任何方法，包括挤出发泡法和 膨胀珠粒发泡法。
[0038] 在膨胀珠粒发泡法中，通过将起泡剂并入到聚合物组合物的颗粒(例如，在压力下 用起泡剂渗吸聚合物组合物的颗粒）中来制备可发泡聚合物组合物。随后，在模具中膨胀颗 粒以获得发泡体组合物，其包含彼此粘附以形成"珠粒发泡体"的多个膨胀发泡体珠粒(颗 粒）。单独的珠粒的预膨胀也是可能的，之后是在模具内的二次膨胀。作为另一替代方案，膨 胀脱离模具的珠粒，接着将其通过加热或用粘合剂在模具内融合在一起。
[0039]珠粒发泡体具有将发泡体泡孔集合包封在发泡体内的聚合物珠粒表层的特有的 连续网络。聚合物珠粒表层具有比在珠粒表层内的泡孔壁更高的密度。聚合物珠粒表层在 多个方向上延伸，且连接任何发泡体表面至相对的发泡体表面，且通常互连所有发泡体表 面。聚合物珠粒表层是来自经膨胀以形成发泡体的每个发泡体珠粒的残留表层。珠粒表层 聚结在一起以形成包含多个膨胀的发泡体珠粒的发泡体结构。珠粒发泡体往往会比挤出的 发泡体更易碎，因为它们可沿珠粒表层网络断裂。此外，珠粒表层网络提供从发泡体的任一 侧至相反侧的连续热短，这在绝热材料中是不理想的。
[0040]本发明的聚合物发泡体制品理想地为挤出聚合物发泡体制品。挤出聚合物发泡体 制品是使用挤出发泡法制备的。
[0041]挤出发泡法包含在挤出机中提供可发泡聚合物组合物，接着将可发泡聚合物组合 物排出通过发泡模具到低压环境中以引发可发泡聚合物组合物膨胀成热塑性聚合物发泡 体。挤出法可为连续或半连续的（例如累积挤出）。在普通挤出方法中，在挤出机中通过加热 热塑性聚合物组合物以使其软化、在阻止起泡剂膨胀至任何有意义的程度(优选地为，阻止 任何起泡剂膨胀)的混合温度和压力下将起泡剂组合物与经软化的热塑性聚合物组合物混 合在一起、接着将可发泡聚合物组合物排出通过模具到具有低于所述混合温度和压力的温 度和压力的环境中来用起泡剂制备热塑性聚合物的可发泡聚合物组合物。在将可发泡聚合 物组合物排出到低压中时，起泡剂使热塑性聚合物膨胀成热塑性聚合物发泡体。理想地，在 混合之后并且在将其排出通过模具之前，冷却可发泡聚合物组合物。在连续方法中，以基本 上恒定速率将可发泡聚合物组合物排出到低压中以使基本上连续发泡能够进行。
[0042]累积挤出为半连续挤出方法，其包含：1)将热塑性材料和起泡剂组合物混合以形 成可发泡聚合物组合物;2)将可发泡聚合物组合物挤出到维持在不允许可发泡聚合物组合 物发泡的温度和压力下的保温区中；保温区具有界定通向低压区（在所述区处可发泡聚合 物组合物发泡）的孔口的模具和封闭模具孔口的可开的门；3)定期打开门，同时借助于可移 动柱塞实质上同时施加机械压力到可发泡聚合物组合物上以将其由保温区喷出通过模具 孔口到低压区中；以及4)允许所喷出的可发泡聚合物组合物膨胀以形成发泡体。美国专利 4,323,528(以引用的方式并入本文中）公开在制备聚烯烃发泡体的背景中的此类方法，然 而其很容易适用于芳香族聚合物发泡体。
[0043] 聚结发泡法也是本挤出方法的合适实施例。美国专利3，573,152和美国专利4， 824，720 (其教导内容均以引用的方式并入本文中）含有聚结发泡体法的描述。一般来说，在 聚结发泡法期间，可发泡聚合物组合物挤出通过含有多个孔口的模具，所述孔口经取向以 便当可发泡聚合物组合物在挤出后膨胀时，所得发泡的聚合物链彼此接触并且部分聚结在 一起。所得发泡体（"链式发泡体"）为在发泡体的挤出方向上延伸的发泡体链的组合物。表 层通常界定聚结发泡体中的每个链。虽然聚结发泡法是合适的，但所述方法可免于形成独 立发泡体链并且然后随后将链融合在一起以形成链式发泡体。
[0044] 挤出的聚合物发泡体制品与膨胀的聚合物珠粒发泡体制品的不同之处在于不含 包封的珠粒集合。虽然链式发泡体具有类似于珠粒发泡体的表层，但链式发泡体的表层不 完全包封泡孔群体，而是形成仅在发泡体的挤出方向上延伸的管。因此，在链式发泡体中的 聚合物表层在所有方向上并不延伸并且互连任何发泡体表面至相对表面，如在膨胀的聚合 物珠粒发泡体中的聚合物表层。
[0045] 实例
[0046] 按照如下制备比较实例(Comp Ex)和实例(Ex)。
[0047] 阻燃剂
[0048]用于以下实例和比较实例中的阻燃剂为六溴环十二烷(HB⑶)和溴化苯乙烯/ 丁二 烯(S/B)共聚物。溴化S/B共聚物含有64wt%溴，并且具有约80%的1，2丁二烯含量和约140， 000克/摩尔的分子量（例如，Emerald Innovation?3000，Emerald Innovation为科聚亚公 司（Chemtura Corporation)的商标）。
[0049] 阻燃剂以如描述于表1中的聚合物浓缩物并入到发泡方法中，其中值相对于浓缩 物的总重量以wt%呈现。Araldite为亨斯迈先进材料（Huntsman Advanced Materials)的 商标。Doverphos为多佛化学公司（Dover Chemical Corporation)的商标。Plas-chek为菲 柔公司（Ferro Corporation)的商标。
[0050] 表 1
[0051]
[0052]发泡方法
[0053] 对于以下实例和比较实例遵循以下挤出发泡方法。
[0054] 制备100重量份(wt-pt)聚苯乙稀树脂、0 . lwt-pt硬脂酸钡、0.2wt_pt的在聚苯乙 稀中的20wt%铜酞菁蓝色颜料、0.2wt-pt聚乙稀、0.2wt-pt滑石浓缩物(浓缩物为在聚苯乙 烯PS-680中的50wt %滑石）、阻燃剂浓缩物(如果使用）、金属氧化物(如果使用）和附加红外 衰减剂(如果使用）的干燥共混物。聚苯乙烯树脂为低分子量聚苯乙烯(重均分子量(Mw)为 145，000克/摩尔且Mw与数均分子量(Μη)的比率为3.3)与尚分子量聚苯乙稀(重均分子量为 200，000克/摩尔且Mw/Mn比率为2.7)的80/20重量比率共混物。
[0055]将干燥共混物进料到具有19毫米(0.75英寸)螺旋直径的挤出发泡生产线中，其中 解链温度设置为210摄氏度（°C)。在约15兆帕斯卡(MPa)的挤出机压力下将由66.6wt %二氧 化碳、27.8wt %异丁烧和2.8wt %乙醇和2.8wt %水组成的5.4wt_pt起泡剂组合物进料到恪 融干燥共混物中以形成可发泡聚合物组合物。将可发泡聚合物组合物冷却至约125°C的温 度，且挤出通过具有模具门开口的缝隙模到大气压（101千帕斯卡）中，所述模具门开口具有 10毫米的宽度和可从0.5毫米调节至2毫米的高度，并允许膨胀成具有10-15毫米的厚度和 25-30毫米的宽度的聚合物发泡体板。
[0056] 根据ISO 845-95由发泡体密度表征所得聚合物发泡体，根据ASTM D-3576由显微 镜表征泡孔尺寸，并且根据本文中以上所描述的两步法表征游离溴离子。
[0057]比较实例A和比较实例B-无金属氧化物
[0058]制备仅具有溴化阻燃剂且不具有金属氧化物颗粒的聚合物发泡体。配方的细节 (相对于l〇〇wt-pt聚苯乙稀树脂的wt-pt)、发泡方法和所得发泡体特征在表2中。
[0059] 表 2
[0060]
[0061]表2中的数据揭示在不存在金属氧化物的情况下溴化S/B共聚物比HBCD产生更多 游离溴离子。
[0062]比较实例C至比较实例E和实例1至实例3:氧化铝勃姆石
[0063] 如上所述制备具有附加配方的聚合物发泡体，并且方法特征描述于表3和表4中。 表还描述所得发泡体特征。比较实例C至比较实例E和实例1至实例3包括氧化铝勃姆石，其 在干燥共混步骤期间作为含有25wt%的在聚苯乙烯中的氧化铝勃姆石的浓缩物引入到可 发泡配制品中。氧化铝勃姆石为如购自沙索公司（Sasol GmbH)的以具有15微米-45微米的 附聚粒径的附聚形式具有20nm-200nm的微晶尺寸的纳米晶无机材料。
[0064] 表 3
[0069] 表3和表4中的数据揭示氧化铝勃姆石与溴化S/B共聚物具有协同稳定效应，与 HB⑶不存在协同稳定效应。样品的可比配对为比较实例C与实例1，比较实例D与实例2,及比 较实例E与实例3。这些配对中的每个具有相同的初始溴和氧化铝勃姆石含量水平。但是，在 所得聚合物发泡体中的所得游离溴离子显著不同。在实例1至实例3中的较低游离溴离子浓 度揭示在发泡体加工期间对溴离子释放更稳定的阻燃性。这是鉴于在不存在金属氧化物的 情况下HBCD比溴化S/B共聚物对溴离子损耗表现更稳定的事实(参见比较实例A和比较实例 B)〇
[0070] 比较实例F至比较实例Η和实例4至实例6:氧化镁
[0071] 如上所述制备具有附加配方的聚合物发泡体，并且方法特征描述于表5和表6中。 表还描述所得发泡体特征。比较实例F至比较实例Η和实例4至实例6包括氧化镁，其在干燥 共混步骤期间作为含有15wt%的在聚苯乙烯中的氧化镁的浓缩物引入到可发泡配制品中。 氧化镁具有0.5微米-20微米的平均粒度，如由神岛(Konoshima)或马丁 ?玛丽埃塔特种氧 化儀(Martin Marietta Magnesia Specialties)所供应。对于具有50nm-300nm的平均粒度 的氧化镁，预期类似结果。
[0072] 如同氧化铝勃姆石样品，表5和表6中的数据揭示氧化镁与溴化S/B共聚物具有协 同稳定效应，与HBCD不存在协同稳定效应。相对于比较实例F至比较实例I，实例4至实例7中 的较低游离溴离子浓度揭示在发泡体加工期间对溴离子释放更稳定的阻燃性。这是鉴于在 不存在金属氧化物的情况下HBCD比溴化S/B共聚物对溴离子损耗表现更稳定的事实(参见 比较实例A和比较实例B)。
[0077]
[0078] 比较实例J至比较实例K和实例8至实例11:氧化铝勃姆石、碳黑和石墨
[0079] 对于以下包括碳黑的样品，将在聚苯乙烯中含有60wt%碳黑(Thermax Ν990,具有 300纳米平均粒度的热炭黑，如由肯卡博(Cancarb)所供应)的碳黑浓缩物包括到干混共混 物中，以相对于总浓缩物重量的wt%为单位。
[0080] 对于以下包括石墨的样品，将分散于聚苯乙烯中含有30wt%石墨（由Kopfmuehl公 司（Kopfmuehl GmbH)所供应的石墨UF-1)的石墨浓缩物包括到干混共混物中，以相对于总 浓缩物重量的wt %为单位。
[0081] 对于比较实例J至比较实例K，重复比较实例D但用两种不同负载量的碳黑浓缩物。 对于实例8和实例9,重复实例2但用两种不同负载量的碳黑浓缩物。对于实例10和实例11， 重复实例2但用两种不同负载量的石墨浓缩物。对应的数据在表7和表8中。
[0082] 表7和表8中的数据揭示即使在存在碳黑或石墨的情况下，氧化铝勃姆石对溴化S/ B共聚物的协同稳定效应也是明显的。
[0083] 表7和表8中的数据揭示即使在存在碳黑或石墨的情况下，氧化铝勃姆石对溴化S/ B共聚物的协同稳定效应也是明显的。
【主权项】
1. 一种聚合物发泡体，其包含具有溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物的苯乙烯类聚合物的连 续基质和分散在所述苯乙烯类聚合物的连续基质内的选自由氧化铝勃姆石和氧化镁组成 的群组的金属氧化物颗粒。2. 根据权利要求1所述的聚合物发泡体，其特征进一步在于具有比不含选自由氧化铝 勃姆石和氧化镁组成的群组的金属氧化物颗粒的类似发泡体更低的游离溴离子浓度。3. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物发泡体，其特征进一步在于所述聚合物发 泡体不含除所述选自由氧化铝勃姆石和氧化镁组成的群组的金属氧化物颗粒之外的对溴 化阻燃剂的稳定剂。4. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物发泡体，其特征进一步在于所述苯乙烯类 聚合物选自苯乙烯均聚物和苯乙烯与丙烯腈的共聚物。5. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物发泡体，其特征进一步在于，以总聚合物 发泡体重量计，所述聚合物发泡体为大于50重量％的苯乙烯类聚合物。6. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物发泡体，其特征进一步在于，以总聚合物 发泡体重量计，选自由氧化铝勃姆石和氧化镁组成的群组的金属氧化物颗粒的浓度为0.3 重量％或更大且同时20重量％或更小。7. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物发泡体，其特征进一步在于，以总聚合物 发泡体重量计，溴化苯乙烯/ 丁二烯共聚物的浓度为0.5重量％或更大且同时20重量％或更 小。8. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物发泡体，其特征进一步在于具有分散在所 述苯乙烯类聚合物的连续基质内的选自由碳黑和石墨组成的群组的红外衰减剂。9. 根据前述权利要求中任一项所述的聚合物发泡体，其特征进一步在于具有小于30毫 克/千克聚合物发泡体的游离溴离子含量。10. -种制备方法，其包括：（a)提供可发泡聚合物组合物，所述可发泡聚合物组合物包 含苯乙烯类聚合物、选自由氧化铝勃姆石和氧化镁组成的群组的金属氧化物颗粒、溴化苯 乙烯/丁二烯共聚物和起泡剂；（b)允许所述可发泡聚合物组合物膨胀成根据前述权利要求 中任一项所述的聚合物发泡体。11. 根据权利要求10所述的方法，其特征进一步在于，所述方法为挤出发泡法，其中所 述可发泡聚合物组合物在挤出温度和压力下挤出通过发泡模具并且允许在比所述挤出压 力更低的压力和比所述挤出温度更低温度的区域中膨胀成所述聚合物发泡体。
【文档编号】C08L25/04GK105992793SQ201580006122
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】V-C·武, I·博伊利希
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司