一种sba-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法
【专利摘要】本发明公开了一种SBA?15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法，以N，N?二甲基甲酰胺为溶剂，以SBA?15固载金属卟啉MTPPX@Im?SBA?15为催化剂，反应原料马来酸与催化剂的质量比为1∶0.1～0.2、与N，N?二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1∶20～50，常压下连续通入氧气，氧气流量为0.01～0.10L/(min·g马来酸)，反应温度100～150℃，反应时间2～6h，反应完成后，将反应液减压抽滤，先后用去离子水和乙醇洗涤滤饼，将滤饼置于干燥箱内干燥，作为催化剂备循环使用，减压抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N?二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸的粗产品。
【专利说明】
一种SBA-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种SBA-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法，属于有机催 化合成精细化工领域。
【背景技术】
[0002] 富马酸，又名延胡索酸或反丁烯二酸，作为一种四碳二元羧酸，是一种重要的有机 化工中间体。随着富马酸应用领域不断拓展，尤其作为一种四碳平台化合物，从它出发可以 合成很多四碳化合物，如1，4_丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等。由此，富马酸被美国能源部 列为21世纪最重要的12种"构筑基块化学品"之一，其应用前景越来越广阔。
[0003]富马酸的传统的生产方法以无机酸或者无机盐为催化剂，这类方法存在着催化剂 用量大，对设备腐蚀性强等缺点和不足。专利CN102432456A以硫酸、磷酸铵和溴化钠为催化 剂，催化马来酸顺反异构化制备富马酸，该专利对设备腐蚀性大，催化剂用量也很大。专利 US6103935A以磷酸催化马来酸顺反异构化制备富马酸，磷酸用量大，对设备腐蚀性也很大。 Li Qiang(Applied Catalysis A:general，2014,484:148_153)报道ρΗ=1·5的酸性条件 下，以聚乙烯基哌啶为催化剂，NaCl和Na 2SO4为助剂，催化马来酸顺反异构化制备富马酸，其 反应液pH值很低，有一定腐蚀性，而且助剂NaCl和Na 2SO4不利于反应的分离提纯。
[0004] 金属卟啉是一种优良的仿生催化剂，其能够催化多种有机物反应，有着高选择和 催化效率，SBA-15是一种具有孔径分布均一、孔径可调变、壁厚、比表面大且水热稳定性高 的介孔分子筛。本发明专利以金属卟啉与咪唑改性Im-SBA-15以化学键键合制得固载金属 卟啉催化剂MTPPXOIm-SBA-15，催化马来酸顺反异构化制备富马酸，催化剂用量大幅度减 少，而且有稳定的催化活性，反应结束后催化剂分离回收方便，反应过程对设备的腐蚀性 小，污染少。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种SBA-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法。
[0006] 本发明的技术方案
[0007] -种SBA-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法，其特征在于：以N，N_二 甲基甲酰胺为溶剂，以SBA-15固载金属卟啉MTPPXOIm-SBA-15为催化剂，催化马来酸顺反异 构化制备富马酸，反应原料马来酸与催化剂的质量比为1:0.1~0.2,反应原料马来酸与N， N-二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1:20~50,在常压下连续通入氧气，氧气流量为0.01~ 0.10L/(min · g马来酸），反应温度为100~150°C，反应时间为2~6h，反应完成后，将反应液 抽滤，先后用去离子水和乙醇洗涤滤饼后，再将滤饼置于60~120 °C干燥箱内干燥12~24h， 作为催化剂备循环使用，减压抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩 余浓缩物即为富马酸的粗产品。
[0008] 所述金属卟啉MTPPX的结构式为：
[0009]
[0010 ] 所述金属卟啉MTPPX中的金属M为过渡金属原子Mn、Co、Fe、Cu、Ni中的任一种；
[0011] 所述金属卟啉MTPPX中的配位基X为能与金属原子M配位的Cl、Br、I、CH3C00的任一 种；
[0012] 所述金属扑啉MTPPX中的苯环取代基1^或1?2为氢、烷基、卤素、硝基、羟基、烷氧基、 磺酸基、氨基中的任一种。
[0013] 所述SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂的制备，其特征在于采用三步 法合成:先用氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)后嫁接改性SBA-15的硅羟基，得到氯丙基功能化 的CP-SBA-15;再用咪唑改性氯丙基功能化的CP-SBA-15，得到咪唑改性的Im-SBA-15;最后 将金属卟啉金属原子M与Im-SBA-15咪唑基上的N原子化学键合，得到SBA-15固载金属卟啉 MTPPXOIm-SBA-15 催化剂。
[0014] 所述氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)后嫁接改性SBA-15的硅羟基，其特征是在N2保 护下，将氯丙基三乙氧基硅烷与SBA-15按照0.2~0.7:1的质量比，在80~110 °C加热回流24 小时后，抽滤，分别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤滤饼后，再将滤饼于60°C真空干燥12h，得到 氯丙基功能化的CP-SBA-15。
[0015] 所述用咪唑改性CP-SBA-15,其特征是在N2保护下，将咪唑与经氯丙基功能化的 CP-SBA-15按照0.2~0.6:1的质量比，在65~80°C加热回流24小时后，抽滤，用无水乙醇洗 涤后，再将滤饼于60 °C真空干燥12h，得到咪唑改性的Im-SBA-15。
[0016] 所述咪唑为C3H4N2,其结构式为：
[0017]
[0018] 所述金属卟啉金属原子M与Im-SBA-15咪唑基上的N原子的化学键合，其特征是在 N2保护下，将金属卟啉MTPPX与咪唑改性的Im-SBA-15按照0.005~0.025:1的质量比，在80 ~IHTC加热回流24小时后，抽滤，先后用无水甲苯和无水乙醇充分洗涤滤饼至滤液为无色 透明液体后，再将滤饼于60 °C真空干燥12h，得到SBA-15固载金属卟啉MTPPXOIm-SBA-^f 化剂。
[0019] 所述SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂的制备步骤如下：
[0020] 第一步：向250mL圆底烧瓶中加入4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段 共聚物(P123)和135mL 1.6~2mol/L盐酸溶液，于35~40°C搅拌至溶解完全，再在搅拌条件 下缓慢加入9g正硅酸乙酯，搅拌水解24h，将反应混合液转入聚四氟乙烯水热釜，于100°C下 结晶24h后，过滤，洗涤，在60 °C下干燥12h，转移至马弗炉中，以2 °C /min升温至550 °C煅烧 6h，得到SBA-15;
[0021] 第二步：向IOOmL圆底烧瓶中加入Ig SBA-15和25mL无水甲苯，搅拌溶解完全后，再 加入0.24~0.72g氯丙基三乙氧基硅烷，在犯保护下，于80~110°C加热回流24h后，抽滤，分 别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤后，将滤饼于60°C真空干燥12h，得到氯丙基功能化的CP-SBA-I5；
[0022] 第三步：向IOOmL圆底烧瓶中加入Ig氯丙基功能化的CP-SBA-15、0.01g NaI和25mL 乙腈，搅拌溶解完全后，再加入〇. 068~0.204g咪唑，在犯保护下，于78°C加热回流24h后，抽 滤，用无水乙醇洗涤，将滤饼于60°C真空干燥12h，得到咪唑改性的Im-SBA-15;
[0023] 第四步：向IOOmL圆底烧瓶中加入Ig咪唑改性的Im-SBA-15和25mL甲苯，搅拌溶解 完全后加入o.lg金属卟啉MTPPX，在N 2保护下，于80~110°C加热回流24h，抽滤，先后用无水 甲苯和无水乙醇充分洗涤至滤液为无色透明液体后，将滤饼于60°C真空干燥12h，得到SBA-15 固载金属卟啉 MTPPXOIm-SBA-15 为催化剂。
[0024] 本发明的技术优势与特点
[0025] (1)以固载金属卟啉催化剂MTPPX@Im-SBA-15催化马来酸顺反异构化制备富马酸， 催化剂用量少，催化效率高；（2)固载催化剂以配位化学键结合得到，催化剂稳定性高；（3) 反应过程无需添加无机酸和无机盐，有利于产品的分离提纯，对设备的腐蚀性小，环境污染 小；（4)催化剂回收方便，重复使用性高。
【附图说明】
[0026] 图1为SBA-15(a)、CP-SBA-15(b)、Im-SBA-15(c)、MTPPX@Im-SBA-15(d)的FT-IR图 谱，图2为MTPPX@Im-SBA-15的XRD图，图3为SBA-15(a)、CP-SBA-15(b)、Im-SBA-15(c)、 MTPPXOI m-SBA-15 (d)的氮气吸附-脱附曲线，其中MTPPXO Im-SBA-15中的M、X分别为Mn、CI， Ri、R2 均为氢(-H)。
【具体实施方式】
[0027] 下面通过具体实施例对本发明做详细说明。
[0028] 实施例1
[0029] (I) SBA-15固载金属卟啉MTPPXOI m-SBA-15催化剂的制备，其中M、X分别为Mn、C1， Ri、R2均为氢(-H)
[0030] 第一步：向250mL圆底烧瓶中加入4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段 共聚物(P123)和135mLl .6mol/L盐酸溶液于40°C搅拌至溶解完全，再在搅拌条件下向其中 缓慢滴加9g正硅酸乙酯，搅拌水解24h，将反应混合液转入聚四氟乙烯水热釜，于100°C下结 晶24h后，过滤，洗涤，在60 °C下干燥12h，转移至马弗炉中，以2°C/min升温至550 °C煅烧6h， 得到SBA-15。
[0031] 第二步：向IOOmL圆底烧瓶中加入Ig SBA-15和25mL无水甲苯，搅拌溶解完全后加 入0.48g氯丙基三乙氧基硅烷，在N2保护下，于100 °C加热回流24h，抽滤，分别用二氯甲烷和 无水乙醇洗涤，滤饼于60 °C真空干燥12h，得到氯丙基功能化的CP-SBA-15。
[0032] 第三步：向IOOmL圆底烧瓶中加入Ig氯丙基功能化的CP-SBA-15、0.01g NaI和25mL 乙腈，搅拌溶解完全后加入〇. 136g咪唑，在N2保护下，于78°C加热回流24h，抽滤，用无水乙 醇洗涤，滤饼于60 °C真空干燥12h，得到咪唑改性的Im-SBA-15。
[0033] 第四步：向IOOmL圆底烧瓶中加入Ig咪唑改性的Im-SBA-15和25mL甲苯，搅拌溶解 完全后，加入0.1 g MTPPX，在N2保护下，于100°C加热回流24h后，抽滤，分别用无水甲苯和无 水乙醇充分洗涤至滤液为无色透明液体，再将滤饼于60 °C真空干燥12h，得到SBA-15固载金 属卟啉MTPPXO Im-SBA-15催化剂。
[0034] (2) SBA-15固载金属卟啉MTPPXOI m-SBA-15催化剂的表征，其中M、X分别为Mn、C1， Ri、R2均为氢(-H)
[0035] 图 1 为 SBA-15 (a )、CP-SBA-15 (b )、Im-SBA-15 (c )、MTPPXO Im-SBA-15 (d)的红外光谱 图。图1中CP-SBA-15(b)、Im-SBA-15(c)在2960cm-\2869cm-1处为氯丙基三乙氧基硅烷 (CPTES)中的C-H伸缩振动峰，Im-SBA-15(c)在 1516cm-\ 1446cm-1 处为咪唑环C-C、C-N键的 伸缩振动峰，MTPPX@Im-SBA-15 在 1516cm-\ 1446cm-1 处为 MTPPX 和 Im-SBA-15 化学键合后的 咪唑环C-C、C-N键的伸缩振动峰，明显减弱，并有很小的偏移。
[0036] 图2为MTPPX@Im-SBA-15的XRD图，说明SBA-15固载金属卟啉MTPPX后仍具有规整的 孔道结构。
[0037]图3为SBA-15(a)、CP-SBA-15(b)、Im-SBA-15(c)、MTPPX@Im-SBA-15(d)的氮气吸 附-脱附曲线，由图可知，氮气吸附-脱附曲线均属于典型的IV型等温线，在相对压力0.8~I 的范围内有明显闭合的滞回环，说明SBA-15固载金属卟啉MTPPX前后均具有良好的介孔结 构。
[0038] (3)催化马来酸顺反异构化制备富马酸
[0039] 将300mg SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂、2g马来酸、40mL N，N-二 甲基甲酰胺加入反应器中，在常压下连续通入氧气，流量为〇.〇5L/min，在100°C下搅拌反应 3h后，停止反应，将反应液抽滤，抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后， 剩余浓缩物即为富马酸粗产品，其中富马酸收率为78%。
[0040] 实施例2
[00411催化剂制备同实施例1，其区别在于所制备的固载金属卟啉MTPPXO Im-SBA-15催化 剂中的M、X分别为Mn、Br，R1、R2分别为甲基(-CH3)、氯(-Cl )，将140mg SBA-15固载金属卟啉 MTPPXOIm-SBA-15催化剂、1.2g马来酸、35mLN，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，在常压下连 续通入氧气，流量为0. lOL/min，在120°C下搅拌反应5h后，停止反应，将反应液抽滤，抽滤以 后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸粗产品，其中富 马酸收率为89 %。
[0042] 实施例3
[0043]催化剂制备同实施例1，其区别在于所制备的固载金属卟啉MTPPXO Im-SBA-15催化 剂中的M、X分别为(：〇、0130)0，1?1、1?2分别为硝基（40 2)、羟基(-〇!〇，将24〇11^38六-15固载金 属卟啉MTPPXOIm-SBA-15催化剂、1.5g马来酸、40mL N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，在常 压下连续通入氧气，流量为0. 〇8L/min，在150 °C下搅拌反应6h后，停止反应，将反应液抽滤， 抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸粗产品， 其中富马酸收率为95 %。
[0044] 实施例4
[0045]催化剂制备同实施例1，其区别在于所制备的固载金属卟啉MTPPXO Im-SBA-15催化 剂中的M、X分别为Co、Br，R1、R2分别为磺酸基(-SO3H)、氨基(-NH 2)，将180mg SBA-15固载金 属卟啉MTPPXOIm-SBA-15催化剂、1.6g马来酸、50mLN，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，在常 压下连续通入氧气，流量为0.15L/min，在130°C下搅拌反应4h后，停止反应，将反应液抽滤， 抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸粗产品， 其中富马酸收率为82 %。
[0046] 实施例5
[0047]催化剂制备同实施例1，其区别在于所制备的固载金属卟啉MTPPXO Im-SBA-15催化 剂中的1乂分别为?6、1，1?1、1?2分别为溴(-8〇、磺酸基(-50 3!〇，将31〇1^584-15固载金属卟 啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂、1.8g马来酸、40mL N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，在常压下 连续通入氧气，流量为0. 〇6L/min，在110 °C下搅拌反应6h后，停止反应，将反应液减压抽滤， 减压抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸粗产 品，其中富马酸收率为92 %。
[0048] 实施例6
[0049]催化剂制备同实施例1，其区别在于所制备的固载金属卟啉MTPPXO Im-SBA-15催化 剂中的M、X分别为&1、0130)0，1?1、1?2分别为甲氧基(01 3〇-)、羟基(-〇!〇，将26〇1^38六-15固载 金属卟啉MTPPXOIm-SBA-15催化剂、1.5g马来酸、45mLN，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，在 常压下连续通入氧气，流量为0.12L/min，在140°C下搅拌反应3h后，停止反应，将反应液抽 滤，抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩余浓缩物即为富马酸粗产 品，其中富马酸收率为85 %。
【主权项】
1. 一种SBA-15固载金属卟啉催化马来酸顺反异构化的方法，其特征在于：以N，N-二甲 基甲酰胺为溶剂，以SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15为催化剂，催化马来酸顺反异构 化制备富马酸，反应原料马来酸与催化剂的质量比为1: 0.1~0.2，反应原料马来酸与N，N-二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1:20~50,在常压下连续通入氧气，氧气流量为0.01~ 0.10L/(min · g马来酸），反应温度为100~150°C，反应时间为2~6h，反应完成后，将反应液 抽滤，先后用去离子水和乙醇洗涤滤饼后，再将滤饼置于60~120 °C干燥箱内干燥12~24h， 作为催化剂备循环使用，减压抽滤以后的反应液经蒸发回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，剩 余浓缩物即为富马酸的粗产品； 所述金属卟啉MTPPX的结构式为：所述金属卟啉MTPPX中的金属M为过渡金属原子Mn、Co、Fe、Cu、Ni中的任一种； 所述金属卟啉MTPPX中的配位基X为能与金属原子M配位的Cl、Br、I、CH3C00的任一种； 所述金属卟啉MTPPX中的苯环取代基心或办为氢、烷基、卤素、硝基、羟基、烷氧基、磺酸 基、氣基中的任一种； 所述SBA-15固载金属卟啉MTPPX@Im-SBA-15催化剂的制备，其特征在于采用三步法合 成：先用氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)后嫁接改性SBA-15的硅羟基，得到氯丙基功能化的 CP-SBA-15;再用咪唑改性氯丙基功能化的CP-SBA-15,得到咪唑改性的Im-SBA-15;最后将 金属卟啉金属原子M与Im-SBA-15咪唑基上的N原子化学键合，得到SBA-15固载金属卟啉 MTPPXOIm-SBA-15 催化剂； 所述氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)后嫁接改性SBA-15的硅羟基，其特征是在犯保护下， 将氯丙基三乙氧基硅烷与SBA-15按照0.2~0.7:1的质量比，在80~110°C加热回流24小时 后，抽滤，分别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤滤饼后，再将滤饼于60°C真空干燥12h，得到氯丙 基功能化的CP-SBA-15; 所述用咪唑改性CP-SBA-15,其特征是在N2保护下，将咪唑与经氯丙基功能化的CP-SBA-15按照0.2~0.6:1的质量比，在65~80°C加热回流24小时后，抽滤，用无水乙醇洗涤后，再 将滤饼于60 °C真空干燥12h，得到咪唑改性的Im-SBA-15; 所述咪唑为C3H4N2，其结构式为：所述金属卟啉金属原子M与Im-SBA-15咪唑基上的N原子的化学键合，其特征是在N2保护 下，将金属卟啉MTPPX与咪唑改性的Im-SBA-15按照0.005~0.025:1的质量比，在80~110°C 加热回流24小时后，抽滤，先后用无水甲苯和无水乙醇充分洗涤滤饼至滤液为无色透明液 体后，再将滤饼于60 °C真空干燥12h，得到SBA-15固载金属卟啉MTPPXOIm-SBA-15催化剂。
【文档编号】C07C51/353GK106008194SQ201610344456
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】李勇飞, 何晓建, 刘跃进, 谈瑛, 吴志民, 潘浪胜
【申请人】湘潭大学