2，2-二羟甲基丁酸的制备方法
【专利摘要】2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，所述的制备方法分以下步骤完成：(1)羟醛缩合反应：以甲醛和正丁醛为原料在催化剂的作用下，发生羟醛缩合反应生成2，2-二羟甲基丁醛(DMB)；所述羟醛缩合反应为将预处理过的碱性阴离子交换树脂加入到已装有一定量的水的离子交换柱中，敲打柱子的外壁使树脂能够填充的紧凑均匀，用超级恒温水浴控制柱子的温度，将一定比例的正丁醛、甲醛和溶剂混合均匀后，在一定的空速下加入到离子交换柱中，进行羟醛缩合反应，得到2，2-二羟甲基丁醛；(2)氧化反应：2，2-二羟甲基丁醛氧化生成2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)。
【专利说明】
2,2- 二羟甲基丁酸的制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及2，2- 二羟甲基丁酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]2，2- 二羟甲基丁酸(CAS =10097-02-06.简称DMBA)，是一种具有新戊二醇结构的三官能性化合物，其分子中带有两个主羟基基团，一个叔羧基基团和一个脂族侧基，为白色或稍带微黄色的晶状固体，其分子式为=C6H12O4，分子量:148.16，熔点为:108?115°C。2，
2-二羟甲基丁酸在许多溶剂中都有很好的溶解性，如:20°C条件下，40g/100g 7K, 15g/100g丙酮等。另外，由于分子中含有一个疏水性末端乙基，能改善产品的柔韧性和耐水性，且作为一种二元醇可以参加缩聚反应，在缩聚过程中保存下来的低活性羰基可以转化为铵盐或碱金属盐而使聚合物具有水溶性，使得2，2- 二羟甲基丁酸在水溶性或水乳型高分子材料中有重要的用途，可广泛应用于水性聚氨酯、水溶性聚酯、水性环氧树脂、胶黏剂、涂饰剂等方面，具体的说有以下几方面:
[0003](I)可以提高水溶性醇酸树脂和聚氨酯树脂的水解稳定性，减少偶联剂的用量，提高空气干燥过程中对水滴的抗御能力；
[0004](2)作为一种高效的亲水扩链剂，可用于制备水乳聚氨酯，使乳胶粒子由不规则逐渐变成规则的球型，同时粒子的直径增大，且乳胶粒子的分散性比较好，没有粒子间的粘结和聚集，粒子在乳液中能稳定存在；
[0005](3)可以提高氨基甲酸乙酯在涂料中的分散性，使涂料具有优异的韧性和较高的光泽，以及在空气中能快速干燥等特性；
[0006](4)可作为聚氨基乙酯等高分子材料的合成原料，可以增加材料的抗老化性能、耐磨性以及易降解性能；
[0007](5)用于Ti02颜料的有机处理，可以大大改进颜料的光泽，提高颜料的分散性，有效的降低有机溶剂的含量；
[0008](6)可作为制备环氧树脂的交联剂；
[0009](7)在化学纤维生产中，可作为无纺布、橡胶绒肩的热合剂；
[0010](8)由该化合物与二异氰酸酯和乙酸内酯二醇聚合所得的聚合物，在制备录音磁带、录像磁带表面的涂层中，可作为粘合剂，使磁性金属物粉末更好地附着在非磁性基体；
[0011](9)在医药工业中，可用于制备各种功能型材料，如补牙剂；
[0012](10)可作为硫代磷酸盐或抗锈剂的载体添加到润滑剂中；
[0013](11)可用于水性油墨、食品添加剂及液晶材料的助剂；
[0014](12)可以用于制备电沉积涂料、环氧涂料、粘合剂的增粘剂、粉末涂料、氨基甲酸乙酯高弹体等，也可以用于合成其酯类、金属盐衍生物以及含受阻酚结构的二元醇。
【发明内容】
[0015]本发明提供了 2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征是所述的制备方法分以下步骤完成:
[0016](I)羟醛缩合反应:以甲醛和正丁醛为原料在催化剂的作用下，发生羟醛缩合反应生成2，2-二羟甲基丁醛(DMB);所述羟醛缩合反应为将预处理过的碱性阴离子交换树脂加入到已装有一定量的水的离子交换柱中，敲打柱子的外壁使树脂能够填充的紧凑均匀，用超级恒温水浴控制柱子的温度，将一定比例的正丁醛、甲醛和溶剂混合均匀后，在一定的空速下加入到离子交换柱中，进行羟醛缩合反应，得到2，2_ 二羟甲基丁醛
[0017](2)氧化反应:2，2_ 二羟甲基丁醛氧化生成2，2- 二羟甲基丁酸(DMBA)。
[0018]所述的制备方法，其特征是所述步骤(I)中阴离子交换树脂采用以下方法进行预处理:
[0019](I)将树脂置于IL的烧杯中，用清水漂洗，直至排水清晰为止；
[0020](2)用无水乙醇溶液浸泡24h，以除去醇溶性有机杂质，再用水漂洗至排水澄清:
[0021](3)用去离子水浸泡12_24h，使树脂能够得到充分膨胀。
[0022](4)用3% -4% NaOH浸泡5h用蒸馏水洗至pH值到7，再用4% 5% HCl浸泡5h用蒸馏水洗至pH值到7，最后再用3% 4% NaOH浸泡，用蒸馏水洗至pH值为7，将预处理好的离子交换树脂用去离子水浸泡保存待用。
[0023]所述的制备方法，其特征是所述步骤(I)中阴离子交换树脂采用以下方法进行再生:
[0024](I)逆洗，将自来水从交换柱的底部通入，废水从顶部排出，将被压紧的树脂变松，洗去树脂碎粒及其它杂质，排除树脂层内的气泡，以利于树脂的再生，洗至水清澈为止，大约15?30min。逆洗后从下部放水至液面高出树脂层面上1cm处；
[0025](2)酸洗，用4 %?5 %的盐酸溶液(取I体积35 %浓HCl与6体积的水混合)600ml，从柱的顶部加入，控制流速，流洗Ih左右。然后再用去离子水，控制流速为酸洗时的2倍，洗至pH值达到7左右；
[0026](3)碱洗，将3-4% NaOH溶液700ml从柱顶部加入。控制一定流速，使碱液在2h左右加完；
[0027](4)正洗，从柱顶部通入去离子水，下端放出废水，流速约为碱洗时的两倍，洗至pH值为7左右，用硝酸银检验应无氯离子。
[0028]所述的制备方法，其特征是对步骤I)中经过离子交换柱的反应液进行以下步骤的提纯:
[0029](I)缩合反应液中甲醛、丁醛、三甲胺的去除，先把缩合反应液直接进行减压蒸馏，在40?50mmHg下，蒸出大部分的水以及部分甲醛、丁醛，三甲胺和部分2-乙基丙烯醛。再在釜液中加入同体积的甲醇，充分摇匀后，在40mmHg减压蒸馏；
[0030](2)缩合液中2-乙基丙烯醛、2.2-二羟甲基丁醛的二聚体和三聚体的去除，上述减压蒸馏所得到的釜液，加入I倍体积的甲基异丁基甲酮，充分振荡15分钟，静置，分层后，放出水相。在甲基异丁基酮相中加入相同体积的水，剧烈震荡8分钟，静置，分为两层，放出下层的水相，再对甲基异丁基酮相按相同的方法进行二次反萃取。合并三次萃取得到的水相，然后再进行减压蒸馏，除去水，得到淡黄色粘稠液体2，2- 二羟甲基丁醛。
[0031]本发明提供的2，2-二羟甲基丁酸的制备方法探索在固定床反应装置上，以碱性阴离子交换树脂为羟醛缩合反应的催化剂，考察不同的反应条件对羟醛缩合反应选择性及反应收率的影响；通过优化反应条件，得到了一种新的2，2_ 二羟甲基丁酸的制备方法，成本低、收率高、产品质量好，易于进行工业化生产的特点，对我国的国民经济发展具有重大的现实意义。
【具体实施方式】
[0032]二羟甲基丁酸的氧化
[0033]向四口烧瓶中加入步骤I)制备的2，2- 二羟甲基丁醛，再加入一定量的溶剂，定量的过氧化氢加入到滴液漏斗中待用。启动搅拌器并开始加热，直到烧瓶内反应液达到一定温度时，开始缓慢滴加过氧化氢，严格控制滴加速度，密切关注反应液的温度变化，并及时给与调整，在2h之内滴加完毕，维持反应温度不变继续反应一段时间。反应结束后，减压蒸馏浓缩反应液，经冷却、结晶、过滤、干燥、重结晶，得到2，2- 二羟甲基丁酸白色晶体。
【主权项】
1.一种2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征是所述的制备方法分以下步骤完成: (1)羟醛缩合反应:以甲醛和正丁醛为原料在催化剂的作用下，发生羟醛缩合反应生成2，2-二羟甲基丁醛(DMB);所述羟醛缩合反应为将预处理过的碱性阴离子交换树脂加入到已装有一定量的水的离子交换柱中，敲打柱子的外壁使树脂能够填充的紧凑均匀，用超级恒温水浴控制柱子的温度，将一定比例的正丁醛、甲醛和溶剂混合均匀后，在一定的空速下加入到离子交换柱中，进行羟醛缩合反应，得到2,2- 二羟甲基丁醛； (2)氧化反应:2，2-二羟甲基丁醛氧化生成2，2- 二羟甲基丁酸(DMBA)。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(I)中阴离子交换树脂采用以下 方法进行预处理: (1)将树脂置于IL的烧杯中，用清水漂洗，直至排水清晰为止； (2)用无水乙醇溶液浸泡24h，以除去醇溶性有机杂质，再用水漂洗至排水澄清: (3)用去离子水浸泡12-24h，使树脂能够得到充分膨胀； (4)用3%-4% NaOH浸泡5h用蒸馏水洗至pH值到7，再用4% 5% HCl浸泡5h用蒸馏水洗至pH值到7，最后再用3% -4% NaOH浸泡，用蒸馏水洗至pH值为7，将预处理好的离子交换树脂用去离子水浸泡保存待用。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(I)中阴离子交换树脂采用以下方法进行再生: (1)逆洗，将自来水从交换柱的底部通入，废水从顶部排出，将被压紧的树脂变松，洗去树脂碎粒及其它杂质，排除树脂层内的气泡，以利于树脂的再生，洗至水清澈为止，大约15?30min，逆洗后从下部放水至液面高出树脂层面上1cm处； (2)酸洗，用4%?5%的盐酸溶液600ml，从柱的顶部加入，控制流速，流洗Ih左右，然后再用去离子水，控制流速为酸洗时的2倍，洗至pH值达到7左右； (3)碱洗，将3-4%NaOH溶液700ml从柱顶部加入，控制流速，使碱液在2h左右加完； (4)正洗，从柱顶部通入去离子水，下端放出废水，流速约为碱洗时的两倍，洗至PH值为7左右，用硝酸银检验应无氯离子。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是对步骤(I)中经过离子交换柱的反应液进行以下步骤的提纯: (1)缩合反应液中甲醛、丁醛、三甲胺的去除，先把缩合反应液直接进行减压蒸馏，在40?50mmHg下，蒸出大部分的水以及部分甲醛、丁醛，三甲胺和部分2-乙基丙烯醛，再在釜液中加入同体积的甲醇，充分摇匀后，在40mmHg减压蒸馏； (2)缩合液中2-乙基丙烯醛、2.2-二羟甲基丁醛的二聚体和三聚体的去除，上述减压蒸馏所得到的釜液，加入I倍体积的甲基异丁基甲酮，充分振荡15分钟，静置，分层后，放出水相，在甲基异丁基酮相中加入相同体积的水，剧烈震荡8分钟，静置，分为两层，放出下层的水相，再对甲基异丁基酮相按相同的方法进行二次反萃取，合并三次萃取得到的水相，然后再进行减压蒸馏，除去水，得到淡黄色粘稠液体2，2- 二羟甲基丁醛。
【文档编号】C07C51/285GK106008202SQ201510141407
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年3月28日
【发明人】顾肖青
【申请人】天津川思化工产品有限公司