一种联二脲的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种联二脲的制备方法，首先制取20％～25％的水合肼溶液作为原料，之后向缩合釜中以陆续分段的方式加入尿素溶液，以发生缩合反应，水合肼与尿素的质量比≤1：2.55，尿素溶液的加入方式分为三段，尿素加入完成后继续反应一段时间至缩合釜内反应液中残余水合肼的浓度≤1g/L时，停止缩合釜加热，并加水以溶解在缩合反应过程中析出的氯化钠；冷却后，依次进行放料、固液分离、洗涤干燥处理制得联二脲成品。本发明联二脲的制备方法使得联二脲的制备过程更节能、更高效，成本更低，所制备形成的联二脲中杂质更少，纯度更高。
【专利说明】
一种联二脲的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种联二脲的制备方法，具体涉及一种采用含有高浓度的氯化钠的水 合肼溶液经过加压缩合生产联二脲的制备方法。
【背景技术】
[0002] 联二脲，化学式为C2H6N4O 2，主要用于生产ADC发泡剂，需求量非常大。联二脲通常 采用水合肼与尿素作为原料进行缩合反应制备形成。
[0003] 水合肼又称水合联氨，化学式为N2H4 · H2O，国内通常采用的合成方法是尿素法，反 应方程式为：
[0004] NH2C0NH2+NaC10+2Na0H^N2H4 · H20+NaCl+Na2C03,
[0005] 反应产物水合肼中由于会含有碳酸钠、氯化钠和少量的氢氧化钠，所以反应产物 为粗水合肼。对于粗水合肼与尿素缩合制备联二脲的反应，按照处理粗水合肼的方式不同， 分为酸法缩合和弱碱法缩合。
[0006] 酸法缩合制备联二脲的过程中，首先需对粗水合肼进行前期处理，由于按照尿素 法生产的水合肼需在120~150°C的温度下才能得到水合肼反应液，故水合肼从反应器出来 后的温度为120~125°C。首先采用循环水使得水合肼的温度冷却至25~30°C，然后通过冷 媒继续使其冷却至-3~(TC，使其中大量的碳酸钠以结晶Na 2CO3 · IOH2O的形式析出，后通过 离心机以除去冷却过程中的固体析出物，从而得到水合肼含量为65~75g/L的精肼溶液。
[0007] 酸法缩合反应是以水合肼、尿素、硫酸或盐酸为原料的反应，反应方程式为：
[0008] 賊4 · H2〇+2H2NCONH2+H2S〇4-H2NCONHHNCONH2+(NH4)2S〇4+H2〇或賊4 · H2〇+ 2H2NCONH2+2HC1-H2NCONHHNCONH2+2NH4C1+H20，
[0009] 上述酸法缩合反应的反应过程中需不断滴加硫酸或盐酸以调节缩合釜中反应液 的pH值为4~6,并对缩合釜加热使得反应温度控制在105~110°C，反应至水合肼的含量彡 lg/L时，即视为酸法缩合反应的终点，停止滴加酸液和加热，并向缩合釜中添加定量的冷 水，使反应器中的物料冷却至70°C经脱水后干燥得最终产物联二脲。
[0010]弱碱法缩合制备联二脲，首先也需对粗水合肼进行前期处理，以得到含量为65~ 75g/L的精肼溶液。然后向精肼溶液中加入氢氧化钠溶液，并进行蒸发精馏操作，从而将剩 余的碳酸钠和氯化钠以一水碳酸钠和氯化钠混合物的固体形式分离出去，得到15%~20% 的纯净水合肼。该15%~20%的纯净水合肼作为原料，与尿素在0.2MPa左右的压力下进行 缩合，缩合反应的方程式为
[0011] N2H4 · H2〇+2H2NCONH2^H2NCONHHNCONH2+2NH3T+H2〇
[0012] 酸法缩合和弱碱法缩合生产联二脲时，粗水合肼前期处理的能耗均较高。且在酸 法缩合反应中，单釜的产能低、设备腐蚀严重、产品过滤母液及洗涤水用量大，缩合反应后 过滤母液和洗涤液中会含有微量的水合肼无法回收而直接进入污水处理系统中，使得污水 中会含有高浓度的氨氮和水溶性无机盐份，污水处理难度很大。而弱碱法缩合生产联二脲 的过程中，尿素处于大量过量的状态，尿素在碱性条件下加热会分解，从而造成尿素的消耗 升高，且尿素分解的水溶性氨氮产物，增加了母液中的氨氮含量及处理费用，尿素分解产生 的二氧化碳与缩合过程中产生的氨气会生成碳酸铵，碳酸铵结晶容易堵塞冷凝器列管、尾 气管道及附属阀门，同时在制取纯净的水合肼原料时，要经过冷冻除盐、蒸发精馏等工序， 其过程不但能耗高，而且在蒸发精馏工序中，被分离的一水碳酸钠和氯化钠的混合体因粒 径很小(200~240目左右）、粘性较大，而不能采用离心机进行固液分离，只能采用压滤或抽 滤方式进行固液分离，滤饼的含液量高(30 %-40 % )，故水合肼的损失率高，生产成本较高。
[0013] 因此，上述酸法缩合制备联二脲和弱碱法缩合制备联二脲的方法的生产成本高、 工艺流程长、效率低，最后形成的联二脲成品纯度也较低，故急需开发出一种新工艺来制备 联二脲，以解决上述酸法缩合方法和弱碱法缩合方法中所存在的问题。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于提供一种联二脲的制备方法，用于解决现有的联二脲的制备方 法中酸法缩合反应和弱碱法缩合反应中反应流程长、能耗高、成本高、生产出的联二脲纯度 低的问题。
[0015] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案:一种联二脲的制备方法，包括如下 步骤：
[0016] 步骤1:制取20 %~25 %的水合肼溶液；
[0017]步骤2:将步骤1制取得到的20 %~25 %的水合肼溶液加入缩合釜中，并向缩合釜 中以陆续分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液在缩合釜中发生缩合反应 并得到反应产物，水合肼溶液中的水合肼与尿素溶液中的尿素的质量比< 1:2.55，
[0018] 其中，尿素溶液的加入方式分为三段，第一段在6~9h内添加完所需尿素溶液总量 的55%~65%，第二段在6~10小时内添加完所需尿素溶液总量的25~35%，第三段在1~6 小时内添加完所需尿素溶液总量的5 %~15 % ;
[0019] 步骤3:尿素加入完成后继续反应至缩合釜内反应液中残余水合肼的浓度<lg/L 时，停止加热缩合釜，向缩合釜中加入水，以溶解在缩合反应过程中析出的氯化钠；
[0020] 步骤4:至缩合釜内反应产物的温度降至95~100°C时进行放料操作，以将反应产 物从缩合釜中转移出；
[0021] 步骤5:继续冷却经步骤4转移出的反应产物至80~90°C时，进行固液分离，以分离 出固相联二脲；
[0022]步骤6:步骤5中所得固相联二脲洗涤干燥制得联二脲成品。
[0023]优选地，所述步骤1中20 %~25 %的水合肼溶液是向粗水合肼溶液中加入氯化钙 制得，包括如下步骤：
[0024] a.取样分析粗水合肼溶液中氢氧化钠和碳酸钠的含量，并以此计算出所需与氢氧 化钠和碳酸钠反应的氯化1丐总量；
[0025] b.将粗水合肼溶液输入到第一级混合釜中，步骤a中计算出的所需氯化钙总量的 90 %~97 %以固体氯化钙的形式加入到第一级混合釜中，与粗水合肼溶液反应，反应结束 后，将第一级混合釜中的反应物固液分离，分离出的液相为一级液相，将一级液相转入第二 级混合釜中；
[0026] c.步骤a中计算出的所需氯化钙总量的3%~10%配置成10 %~40 %的氯化钙溶 液，将该氯化钙溶液缓慢加入到第二级混合釜中，同时，对第二级混合釜中的反应物取样分 析，至反应物液相中碳酸钠和氢氧化钠的含量< l〇〇mg/L时，停止加入氯化钙溶液；
[0027] d.将第二级混合釜中的反应物转移出，固液分离得到二级液相，对二级液相蒸发 浓缩至溶液中水合肼的浓度为20%~25%，离心分离出液相，即为20%~25 %的水合肼溶 液。
[0028]优选地，所述步骤2中缩合釜内反应的水合肼与尿素的质量比为1:2.55。
[0029]优选地，所述步骤2中，尿素溶液的加入方式分为三段，第一段添加完所需尿素溶 液总量的60%，第一段的添加时间持续8h，第二段添加完所需尿素溶液总量的30%，第二段 的添加时间持续8h，第三段添加完所需尿素溶液总量的10%，第三段的添加时间持续3h。 [0030] 优选地，所述步骤2中缩合釜内的反应温度为130~135 °C，压力为0 · 20~0 · 25MPa。 [0031 ]进一步地，所述步骤2中缩合釜上添设有冷凝器，所述冷凝器的出口温度保持在 100~105°C之间，以防止气化的水合肼因蒸发外排而损失。
[0032]进一步地，所述步骤5中反应产物采用与原料尿素溶液热交换的方式实现冷却。 [0033]进一步地，所述步骤5中固液分离出的液相回收后用于10 %~40 %的氯化钙溶液 的配置、20 %~2 5 %的水合肼溶液制取过程中分离出的氯化钠的溶解。
[0034] 进一步地，所述步骤6中固相联二脲的洗涤废液回收后用于尿素溶液的配置。
[0035] 相比于现有技术，本发明所述的联二脲的制备方法具有以下优势:本发明改变了 尿素的加入方式，使得缩合釜内在反应前期、中期及后期部分时间内水合肼为过量状态，故 尿素的转化率高，反应过程中消耗的尿素的量少。通过实验及计算得到，本发明所采用的联 二脲的制备方法相较于传统联二脲的制备方法每吨联二脲可减少21kg尿素的消耗，本发明 采用的联二脲的制备方法中尿素的转化率较传统联二脲的制备方法也提高了 1.81 %。由于 尿素的消耗量少，转化率高，从而缓解了因尿素分解为二氧化碳，与缩合反应过程中副产的 氨气在缩合釜顶冷却器等设备生成碳酸铵晶体而造成设备堵塞的现象。尿素副产物缩二 脲、三聚氰胺等较传统工艺也大大减少，由于尿素副产物缩二脲、三聚氰胺的粘度大于水溶 液，故若在反应过程中生成会粘附在联二脲晶体的表面，较难清除，本发明减少了反应过程 中这些副产物的生成，故本发明的制备方法提高了联二脲的品质，采用本发明制备形成的 联二脲的纯度在98.6%以上，比传统方法提高了0.6%，联二脲后期的处理过程及处理费用 也得到了缩减。
[0036] 同时，由于传统工艺的水合肼原料要经过冷冻、蒸发、精馏等处理，其水合肼原料 处理周期长，且经过的设备和管道繁多，所以物料与金属管道及设备的接触时间长，物料对 设备、管道和阀门等有磨损和电化学腐蚀作用，故水合肼溶液中带有较多铁离子。而本发明 中水合肼处理相对于传统工艺更为简单，处理周期较短，在处理过程中水合肼溶液所携带 的铁离子也较少，生产出来的联二脲产品中铁离子含量<0.008%，相较于传统方法得到了 较大的降低。
[0037] 传统工艺在酸法缩合时有时需加入硫酸辅助反应，故酸法缩合生产的联二脲产品 中含有较多的硫酸根离子，而本发明不需要加入硫酸来辅助反应，本发明制备形成的联二 脲产品中硫酸根离子含量<〇. 1 %，低于行业标准要求值〇. 5%。
[0038] 值得说明的是，本发明所述的联二脲的制备方法能对氯化钠有较好的回收，且回 收的氯化钠纯度高，而传统工艺中有些氯化钠直接外排，就算回收氯化钠晶体也与碳酸钠 晶体呈粘稠糊状析出，分离较为困难，分离成本较高。另外，本发明步骤5中固液分离出的液 相只含有氯化钠和残余的微量水合肼，所以可直接作为溶剂来配置氯化钙溶液，或用于溶 解蒸发浓缩过程中分离出的氯化钠滤饼，后只需采用次氯酸钠除去溶解在氯化钠滤饼形成 的水溶液中的微量水合肼，所得氯化钠水溶液可送至烧碱装置的盐水配置工序中进行再利 用。本发明实现了氯化钠和水的回收利用，体现了循环经济的理念，实现了污水的零排放， 实现了清洁生产，也有效节省了成本。
[0039]最后，本发明中制备20%~25%的水合肼溶液采用加入氯化钙结合蒸发浓缩的方 式，相较于传统的先冷却冷冻除杂后蒸发精馏的方式更节能，且水合肼的的收率也更高，通 过实验和计算证明，本发明提供的制备方法较传统的制备方法每生产1吨联二脲在水合肼 前期处理的过程中节约8.30 X IO6KJ的能量，水合肼的收率整体提高4.86%。
[0040] 综上，本发明提供的一种联二脲的制备方法相较于传统的联二脲的制备方法更节 能、更高效，成本更低，制备得到的联二脲成品中杂质更少、纯度更高。整个生产过程体现了 循环经济的理念，实现了清洁生产。
【附图说明】
[0041] 通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通 技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明 的限制。在附图中：
[0042] 图1示出了本发明一种优选实施方式的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0043] 本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上 下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的【具体实施方式】的 示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
[0044]下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
[0045 ]首先针对尿素溶液的分段加入时间列举实施例一~实施例六。
[0046] 实施例一
[0047] 本实施例提供一种联二脲的制备方法，包括如下步骤：
[0048] 步骤1:制取20 %~25 %的水合肼溶液
[0049] a.对传统尿素法制得的粗水合肼溶液进行取样分析，以分别确定粗水合肼溶液中 氢氧化钠和碳酸钠的含量，并根据氢氧化钠与氯化钙的反应方程式以及碳酸钠与氯化钙的 反应方程式计算出需与氢氧化钠和碳酸钠反应所需的氯化钙的总质量m;
[0050] b.将粗水合肼溶液输入到第一级混合釜中，并向第一级混合釜中继续加入氯化钙 固体，所加入的氯化钙固体的质量是氯化钙总质量m的95%，第一级混合釜为带有搅拌器的 混合釜，粗水合肼溶液和氯化钙固体在第一级混合釜中混合并反应生成碳酸钙和氢氧化钙 晶体沉淀，反应结束后，将第一级混合釜中的反应物排出，并对反应物实现过滤，过滤出的 液相称为一级液相，将一级液相转入第二级混合釜中；
[00511 c.继续向第二级混合釜中添加30 %的氯化钙溶液，以继续与一级液相中剩余的氢 氧化钠和碳酸钠反应，该氯化钙溶液中所含的氯化钙是所需氯化钙总质量m的5%，第二级 混合釜也为带有搅拌器的混合釜，在第二级混合釜内反应物混合反应的过程中，不断取样 分析该反应物液相中的碳酸钠和氢氧化钠的含量，至反应物液相中碳酸钠和氢氧化钠的含 量< 100mg/L时，停止加入氯化钙溶液；
[0052] d.将第二级混合釜中的反应物转移出，固液分离得到二级液相，对二级液相蒸发 浓缩至溶液中水合肼的浓度为20 %~25 %时，离心分离出的液相即为20 %~25 %的水合肼 溶液，固相为氯化钠滤饼，含湿量仅为8~10%，相比于传统分离出的氯化钠和碳酸钠晶体 的含湿量为30%~40%来说，该过程中水合肼的收率得到了较大的提升，本实施例按照上 述方式得到23.40 %的水合肼溶液。
[0053]步骤2:将上述得到的23.40%的水合肼溶液加入缩合釜中，开启釜顶冷凝器的冷 凝水阀门，并使缩合釜内水合肼溶液快速升温至130°C，缩合釜内控制压力为0.20MPa，同时 控制冷凝器口温度在100~105°C之间，使气化的水合肼冷凝为液体回流至缩合釜内，从而 防止水合肼因蒸发外排而损失；
[0054]继续向缩合釜中以陆续分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液组 成的反应液在缩合釜中发生缩合反应，缩合釜内水合肼溶液中的水合肼与尿素溶液中的尿 素的质量比为1:2.55;
[0055]其中，尿素溶液的加入方式分为三段，第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的 60%，并控制为8h完成；第二段为加入尿素溶液总量的30%，并控制为8h完成；第三段为加 入尿素溶液总量的10%，并控制为3h完成，各时间段之间的间隔为操作人员调节尿素流速 的时间，一般为0.5~2min，本实施例中第一段与第二段间隔0.5min，第二段与第三段间隔 0.5min，上述尿素溶液首先在尿素溶液配制槽中进行配置，后存放在尿素溶液高位槽中，然 后通过计量栗来控制尿素溶液的加入速度，以使尿素溶液分三个时间段按照不同的加料速 度向缩合釜中加完。
[0056]步骤3:缩合釜内尿素溶液和水合肼溶液不断反应，在加完尿素溶液后继续反应 lh，取样分析缩合釜内反应液中残余水合肼的浓度，经检测，反应液中残余水合肼的浓度为 0.83g/L，反应液中残余尿素的浓度为2.43g/L。表明缩合釜内反应达到终点，停止加热缩合 釜，此时缩合釜内反应液中氯化钠的浓度接近饱和状态，故可能会有氯化钠结晶混合在联 二脲晶体中，因此，此时可利用联二脲基本不溶于水，而氯化钠易溶于水的特性来实现除去 联二脲晶体中的氯化钠结晶，故向缩合釜中加水，以溶解在缩合反应过程中析出的氯化钠。 [0057]步骤4:待缩合釜内反应产物冷却至95°C时，进行放料操作，将反应产物从缩合釜 中转移出。
[0058] 步骤5:继续冷却经步骤4转移出的反应产物至80~90°C，本实施例将反应产物冷 却至80°C，该步骤中的冷却方式为将从缩合釜中输出的反应产物利用螺旋板换热器与储存 在尿素溶液配制槽中室温的尿素溶液进行热交换，从而使得反应产物降温，尿素溶液升温， 在此过程中，控制尿素溶液升温至50~60°C，升温后的尿素溶液输送到尿素溶液高位槽中。 采用该降温方式使得反应产物的大部分热量均转移到原料尿素溶液中，从而减少了对缩合 釜加热所消耗的能量，实现了能量的循环利用。
[0059]选用80~90°C的冷却温度，保证了现场环境中不存在大量水蒸汽，避免工人在操 作中烫伤，同时也不会因温度过低而导致氯化钠晶体析出影响联二脲产品的质量。
[0060]对冷却后的反应产物进行固液分离操作，以分离出固相，固相即为联二脲，所得液 相可用于步骤1中氯化钙溶液的配置、步骤1中20%~25%的水合肼溶液制取过程中分离出 的氯化钠滤饼的溶解。
[0061 ]步骤6:将步骤5得到的固相联二脲经由洗涤、干燥制得联二脲成品，固相联二脲的 洗涤废液再回收后输入到尿素溶液配制槽中用于尿素溶液的配置。
[0062]经计算，每立方米水合肼溶液所得的联二脲为643kg。
[0063] 实施例二
[0064] 按照实施例一中的步骤制备联二脲，但在步骤2中尿素溶液的加入方式按照下述 过程加入:第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的60%，并控制时间为6h完成;第二段为 加入尿素溶液总量的30%，并控制为IOh完成;第三段为加入尿素溶液总量的10%，并控制 时间为6h完成，第一段与第二段间隔2min，第二段与第三段间隔2min。
[0065] 经步骤3继续反应Ih之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，经检 测，为〇.92g/L，反应液中残余的尿素浓度为2.57g/L。
[0066] 实施例三
[0067] 按照实施例一中的步骤制备联二脲，但在步骤2中尿素溶液的加入方式按照下述 过程加入:第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的60%，并控制时间为9h完成;第二段为 加入尿素溶液总量的30%，并控制时间为IOh完成;第三段为加入尿素溶液总量的10%，并 控制时间为Ih完成，第一段与第二段间隔0.5min，第二段与第三段间隔lmin。
[0068] 经步骤3继续反应Ih之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，经检 测，为〇.81g/L，反应液中残余的尿素浓度为2.37g/L。
[0069] 实施例四
[0070] 按照实施例一中的步骤制备联二脲，但在步骤2中尿素溶液的加入方式按照下述 过程加入:第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的60%，并控制为9h完成;第二段为加入 尿素溶液总量的30%，并控制为6h完成;第三段为加入尿素溶液总量的10%，并控制时间为 6h完成，第一段与第二段间隔lmin，第二段与第三段间隔lmin。
[0071] 经步骤3继续反应Ih之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，经检 测，为〇.89g/L，反应液中残余的尿素浓度为2.53g/L。
[0072] 实施例五
[0073] 按照上述实施例一中的步骤制备联二脲，但在步骤2中尿素溶液的加入方式按照 下述过程加入:第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的60 %，并控制为5h完成;第二段为 加入尿素溶液总量的30%，并控制时间为8h完成;第三段为加入尿素溶液总量的10%，并控 制时间为3h完成，第一段与第二段间隔2min，第二段与第三段间隔lmin。
[0074] 经步骤3继续反应Ih之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，经检测 为7.99g/L，反应液中残余的尿素浓度为23.26g/L;继续反应Ih，即加完尿素溶液反应釜内 持续反应2h之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，为4.78g/L，反应液中残 余的尿素浓度为15.68g/L。
[0075] 实施例六
[0076] 按照上述实施例一中的步骤制备联二脲，但在步骤2中尿素溶液的加入方式按照 下述过程加入:第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的60%，并控制时间为IOh完成;第 二段为加入尿素溶液总量的30%，并控制时间为IOh完成；第三段为加入尿素溶液总量的 10%，并控制时间为4h完成，第一段与第二段间隔0.5min，第二段与第三段间隔0.5min。
[0077] 经步骤3继续反应Ih之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，经检 测，为〇. 78g/L，反应液中残余的尿素浓度为2.31 g/L。
[0078] 下面列出实施例一~实施例六中的实验数据，见表1。
[0080] 表 1
[0081] 由表1可知，若时间太短，则会导致反应结束时水合肼的浓度>lg/L，即水合肼未 完全反应，转化率低;若时间延长，虽然可保证水合肼和尿素的转化率，但不经济，因此将尿 素的加入时间定为第一段在6~9h内完成，第二段在6~IOh内完成，第三段在1~6h内完成。
[0082] 下面针对尿素溶液的分段加入量列举实施例七~实施例十一。
[0083] 实施例七
[0084]本实施例提供一种联二脲的制备方法，包括如下步骤：
[0085]步骤1:制取20 %~25 %的水合肼溶液
[0086]本实施例按照上述实施例一中的步骤得到23.40%的水合肼溶液。
[0087]步骤2:将上述得到的23.40%的水合肼溶液加入缩合釜中，开启釜顶冷凝器的冷 凝水阀门，并使缩合釜内水合肼溶液快速升温至135 °C，缩合釜内控制压力为0.25MPa，同时 控制冷凝器口温度在100~105°C之间；
[0088] 继续向缩合釜中以陆续分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液组 成的反应液在缩合釜中发生缩合反应，缩合釜内水合肼溶液中的水合肼与尿素溶液中的尿 素的质量比为1:2.55;
[0089] 其中，尿素溶液的加入方式分为三段，第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的 60%，并控制时间为8h完成;第二段为加入尿素溶液总量的30 %，并控制时间为8h完成;第 三段为加入尿素溶液总量的10%，并控制时间为3h完成，第一段与第二段间隔5min，第二段 与第三段间隔5min，上述尿素溶液首先在尿素溶液配制槽中进行配置，后存放在尿素溶液 高位槽中，然后通过计量栗来控制尿素溶液的加入速度，以使尿素溶液分三个时间段按照 不同的加料速度向缩合釜中加完。
[0090]步骤3:缩合釜内尿素溶液和水合肼溶液不断反应，在加完尿素溶液后继续反应 lh，之后，取样分析缩合釜内反应液的残余水合肼浓度，经检测，反应液中残余的水合肼浓 度为0.83g/L，反应液中残余的尿素浓度为2.43g/L。表明缩合釜内反应达到终点，停止加热 缩合釜，并向缩合釜中加水，以溶解在缩合反应过程中可能析出的氯化钠。
[0091 ]步骤4:待缩合釜内反应产物冷却至100 °C时，进行放料操作，将反应产物从缩合釜 中转移出。
[0092] 步骤5:继续冷却经步骤4转移出的反应产物至80~90°C，本实施例中冷却为90°C， 对冷却后的反应产物进行固液分离操作，以分离出固相，固相即为联二脲。
[0093]步骤6:步骤5得到的固相联二脲经由洗涤干燥制得联二脲成品。
[0094]实施例八
[0095] 按照上述实施例七中的步骤制备联二脲，但在步骤2中尿素溶液的加入方式按照 下述过程加入:第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的55%，并控制时间为8h完成;第二 段为加入尿素溶液总量的35%，并控制为8h完成;第三段为加入尿素溶液总量的10%，并控 制时间为3h完成，第一段与第二段间隔0.5min，第二段与第三段间隔0.5min。
[0096] 经步骤3继续反应Ih之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，为 0.93g/L，反应液中残余的尿素浓度为2.57g/L。
[0097] 实施例九
[0098] 按照上述实施例七中的步骤制备联二脲，但在步骤2中尿素溶液的加入方式按照 下述过程加入:第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的65 %，并控制为8h完成;第二段为 加入尿素溶液总量的25%，并控制时间为8h完成;第三段为加入尿素溶液总量的10%，并控 制时间为3h完成，第一段与第二段间隔0.5min，第二段与第三段间隔0.5min。
[0099] 经步骤3继续反应Ih之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，为 0.91 g/L，反应液中残余的尿素浓度为2.53g/L。
[0100]实施例十
[0101] 按照上述实施例七中的步骤制备联二脲，但在步骤2中尿素溶液的加入方式按照 下述过程加入:第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的60%，并控制时间为8h完成;第二 段为加入尿素溶液总量的25 %，并控制时间8h为完成;第三段为加入尿素溶液总量的15 %， 并控制时间为3h完成，第一段与第二段间隔0.5min，第二段与第三段间隔0.5min。
[0102] 经步骤3继续反应Ih之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，为 0.98g/L，反应液中残余的尿素浓度为3.31 g/L。
[0103] 实施例^^一
[0104] 按照上述实施例七中的步骤制备联二脲，但在步骤2中尿素溶液的加入方式按照 下述过程加入:第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的60%，并控制时间为8h完成;第二 段为加入尿素溶液总量的35%，并控制时间为8h完成;第三段为加入尿素溶液总量的5%， 并控制时间为3h完成，第一段与第二段间隔0.5min，第二段与第三段间隔0.5min。
[0105] 经步骤3继续反应Ih之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，为 0.91 g/L，反应液中残余的尿素浓度为2.54g/L。
[0107] 表2
[0108] 由表2可知，通过控制尿素溶液的分段加入量，能使反应结束时水合肼反应完全， 尿素的转化率也较高。
[0109] 针对反应的水合肼和尿素的质量比列举实施例十二~实施例十四。
[0110] 实施例十二
[0111] 本实施例提供一种联二脲的制备方法，包括如下步骤：
[0112] 步骤1:制取20 %~25 %的水合肼溶液
[0113] 本实施例按照上述实施例一中的步骤得到23.40 %的水合肼溶液。
[0114] 步骤2:将上述得到的23.40%的水合肼溶液加入缩合釜中，开启釜顶冷凝器的冷 凝水阀门，并使缩合釜内水合肼溶液快速升温至132 °C，缩合釜内控制压力为0.22MPa，同时 控制冷凝器口温度在100~105°C之间；
[0115] 继续向缩合釜中以陆续分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液组 成的反应液在缩合釜中发生缩合反应，缩合釜内水合肼溶液中的水合肼与尿素溶液中的尿 素的质量比为1:2.55;
[0116] 其中，尿素溶液的加入方式分为三段，第一段为向缩合釜中加入尿素溶液总量的 60%，并控制时间8h完成;第二段为加入尿素溶液总量的30%，并控制时间8h完成；第三段 为加入尿素溶液总量的10%，并控制时间3h完成，第一段与第二段间隔2min，第二段与第三 段间隔2min，上述尿素溶液首先在尿素溶液配制槽中进行配置，后存放在尿素溶液高位槽 中，然后通过计量栗来控制尿素溶液的加入速度，以使尿素溶液分三个时间段按照不同的 加料速度向缩合釜中加完。
[0117] 步骤3:缩合釜内尿素溶液和水合肼溶液不断反应，在加完尿素溶液后继续反应 lh，之后，取样分析缩合釜内反应液的残余水合肼浓度，经检测，反应液中残余的水合肼浓 度为0.83g/L，反应液中残余的尿素浓度为2.43g/L。表明缩合釜内反应达到终点，停止加热 缩合釜，并向缩合釜中加水，以溶解在缩合反应过程中析出的氯化钠。
[0118] 步骤4:待缩合釜内反应产物冷却至98 °C时，进行放料操作，将反应产物从缩合釜 中转移出。
[0119] 步骤5:继续冷却经步骤4转移出的反应产物至80~90°C，本实施例中冷却为85°C， 对冷却后的反应产物进行固液分离操作，以分离出固相，固相即为联二脲。
[0120] 步骤6:步骤5得到的固相联二脲经由洗涤干燥制得联二脲成品。
[0121] 实施例十三
[0122] 按照上述实施例十二中的步骤制备联二脲，但在步骤2中，向缩合釜内加入水合肼 溶液和尿素溶液，水合肼溶液中的水合肼与尿素溶液中的尿素的质量比为1:2.40。
[0123] 经步骤3继续反应Ih之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，经检 测，为10.38g/L，反应液中残余的尿素浓度为0.87g/L。
[0124] 实施例十四
[0125] 按照上述实施例十二中的步骤制备联二脲，但在步骤2中，向缩合釜内加入水合肼 溶液和尿素溶液，水合肼溶液中的水合肼与尿素溶液中的尿素的质量比为1:2.60。
[0126] 经步骤3继续反应Ih之后，取样分析缩合釜内反应液中残余的水合肼浓度，经检 测，为〇. 81 g/L，反应液中残余的尿素浓度为6.21 g/L。
[0128] 表3
[0129] 由表3可知，本发明中水合肼和尿素的质量比优选为1:2.55,若尿素过少，则体系 中因缺少尿素，使得水合肼不能完全反应，若尿素过多，水合肼能完全反应，但是加大了尿 素的消耗，不经济，故1:2.55为最优值。
[0130] 针对反应的水合肼溶液浓度列举实施例十五~实施例十八。
[0131] 实施例十五
[0132] 按照下述步骤制取20 %的水合肼溶液
[0133] a.对传统尿素法制得的粗水合肼溶液进行分析，以分别确定粗水合肼溶液中氢氧 化钠和碳酸钠的含量，并根据氢氧化钠与氯化钙的反应方程式以及碳酸钠与氯化钙的反应 方程式计算出需与氢氧化钠和碳酸钠反应所需的氯化钙的总质量m;
[0134] b.将粗水合肼溶液输入到第一级混合釜中，并向第一级混合釜中继续加入氯化钙 固体，所加入的氯化钙固体的质量是氯化钙总质量m的90%，第一级混合釜为带有搅拌器的 混合釜，粗水合肼溶液和氯化钙固体在第一级混合釜中混合并反应生成碳酸钙和氢氧化钙 晶体沉淀，反应结束后，将第一级混合釜中的反应物排出，并对反应物实现过滤，过滤出的 液相称为一级液相，将一级液相转入第二级混合釜中；
[0135] c.继续向第二级混合釜中添加40%的氯化钙溶液，以继续与一级液相中剩余的氢 氧化钠和碳酸钠反应，该氯化钙溶液中所含的氯化钙是所需氯化钙总质量m的10%，第二级 混合釜也为带有搅拌器的混合釜，在第二级混合釜内反应物混合反应的过程中，不断取样 分析该反应物液相中的碳酸钠和氢氧化钠的含量，至反应物液相中碳酸钠和氢氧化钠的含 量< 100mg/L时，停止加入氯化钙溶液；
[0136] d.将第二级混合釜中的反应物转移出，固液分离得到二级液相，对二级液相蒸发 浓缩至溶液中水合肼的浓度为20 %~25 %时，离心分离出的液相即为20 %~25 %的水合肼 溶液，本实施例按照上述方式得到20.00 %的水合肼溶液。
[0137] 将上述20.00%的水合肼溶液按照上述实施例一中的步骤制备联二脲，步骤3缩合 反应釜内反应结束时，反应液中水合肼的含量为〇.95g/L;制备完成，形成联二脲成品，计算 可得每立方米的水合肼溶液所得的联二脲的质量为554kg。
[0138] 实施例十六
[0139] 按照下述步骤制取25 %的水合肼溶液
[0140] a.对传统工艺尿素法制得粗水合肼溶液进行分析，以分别确定粗水合肼溶液中氢 氧化钠和碳酸钠的含量，并根据氢氧化钠与氯化钙的反应方程式以及碳酸钠与氯化钙的反 应方程式计算出需与氢氧化钠和碳酸钠反应所需的氯化钙的总质量m;
[0141 ] b.将粗水合肼溶液输入到第一级混合釜中，并向第一级混合釜中继续加入氯化钙 固体，所加入的氯化钙固体的质量是氯化钙总质量m的97%，第一级混合釜为带有搅拌器的 混合釜，粗水合肼溶液和氯化钙固体在第一级混合釜中混合并反应生成碳酸钙和氢氧化钙 晶体沉淀，反应结束后，将第一级混合釜中的反应物排出，并对反应物实现过滤，分离出的 液相称为一级液相，将一级液相转入第二级混合釜中；
[0142] c.继续向第二级混合釜中添加10%的氯化钙溶液，以继续与一级液相中剩余的氢 氧化钠和碳酸钠反应，该氯化钙溶液中所含的氯化钙是所需氯化钙总质量m的3%，第二级 混合釜也为带有搅拌器的混合釜，在第二级混合釜内反应物混合反应的过程中，不断取样 分析该反应物液相中的碳酸钠和氢氧化钠的含量，至反应物液相中碳酸钠和氢氧化钠的含 量< 100mg/L时，停止加入氯化钙溶液；
[0143] d.将第二级混合釜中的反应物转移出，固液分离得到二级液相，对二级液相蒸发 浓缩至溶液中水合肼的浓度为20 %~25 %时，离心分离出的液相即为20 %~25 %的水合肼 溶液，本实施例按照上述方式得到25.00 %的水合肼溶液。
[0144] 将上述25.00%的水合肼溶液按照上述实施例一中的步骤制备联二脲，步骤3缩合 反应釜内反应结束时，反应液中水合肼的含量为〇.98g/L;制备形成联二脲后，计算可得每 立方米的水合肼溶液所得的联二脲的质量为687kg。
[0145] 实施例十七
[0146] 按照上述实施例一中的步骤制备联二脲，但是采用浓度为17.5%的水合肼溶液加 入缩合釜内作为反应原料。
[0147] 本实施例步骤3缩合反应釜内反应结束时，反应液中水合肼的含量为0.93g/L;制 备形成联二脲后，计算可得每立方米的水合肼溶液所得的联二脲的质量为492kg。
[0148] 实施例十八
[0149] 按照上述实施例一中的步骤制备联二脲，但是采用浓度为27.2%的水合肼溶液加 入缩合釜内作为反应原料。
[0150]本实施例中，在向缩合釜内加入第三段尿素溶液时，缩合釜内搅拌电机出现过载 现象，因此停止缩合釜内的反应，检测缩合釜内反应液中残余的水合肼含量为10.52g/L，计 算得到每立方米的水合肼溶液所得的联二脲的质量为721kg。
[0152]表4
[0153]由表4可知，若水合肼溶液的浓度低于20%，则联二脲缩合釜产能低，设备利用率 低。若水合肼溶液的浓度高于25%时，则会因为反应过程中固液比过大，反应后期搅拌电机 产生电流过载从而停止搅拌，反应无法正常进行，故为妥善，水合肼溶液中水合肼的浓度优 选为20%~25%。
[0154] 通过以上实施例表明，本发明提供的一种联二脲的制备方法制备出的联二脲纯度 高，杂质少，且通过对该制备方法分析可知，该制备方法相较于传统的制备方法更节能、更 高效、成本更低、实现了循环经济的理念，实现了清洁生产。
[0155] 应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本 领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求 中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词"包含"不排除存 在未列在权利要求中的元件或步骤。
【主权项】
1. 一种联二脲的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1:制取20 %~25 %的水合肼溶液； 步骤2:将步骤1制取得到的20 %~25 %的水合肼溶液加入缩合釜中，并向缩合釜中以 陆续分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液在缩合釜中发生缩合反应并得 到反应产物，水合肼溶液中的水合肼与尿素溶液中的尿素的质量比< 1:2.55， 其中，尿素溶液的加入方式分为三段，第一段在6~9h内添加完所需尿素溶液总量的 55%~65%，第二段在6~10小时内添加完所需尿素溶液总量的25~35%，第三段在1~6小 时内添加完所需尿素溶液总量的5%~15% ; 步骤3:尿素加入完成后继续反应至缩合釜内反应液中残余水合肼的浓度< lg/L时，停 止加热缩合釜，向缩合釜中加入水，以溶解在缩合反应过程中析出的氯化钠； 步骤4:至缩合釜内反应产物的温度降至95~100°C时进行放料操作，以将反应产物从 缩合釜中转移出； 步骤5:继续冷却经步骤4转移出的反应产物至80~90°C时，进行固液分离，以分离出固 相联二脲； 步骤6:步骤5中所得固相联二脲洗涤干燥制得联二脲成品。2. 根据权利要求1所述的联二脲的制备方法，其特征在于，所述步骤1中20%~25%的 水合肼溶液是向粗水合肼溶液中加入氯化钙制得，包括如下步骤： a. 取样分析粗水合肼溶液中氢氧化钠和碳酸钠的含量，并以此计算出所需与氢氧化钠 和碳酸钠反应的氯化1丐总量； b. 将粗水合肼溶液输入到第一级混合釜中，步骤a中计算出的所需氯化钙总量的90% ~97 %以固体氯化钙的形式加入到第一级混合釜中，与粗水合肼溶液反应，反应结束后，将 第一级混合釜中的反应物固液分离，分离出的液相为一级液相，将一级液相转入第二级混 合釜中； c. 步骤a中计算出的所需氯化|丐总量的3 %~10 %配置成10 %~40 %的氯化|丐溶液，将 该氯化钙溶液缓慢加入到第二级混合釜中，同时，对第二级混合釜中的反应物取样分析，至 反应物液相中碳酸钠和氢氧化钠的含量均< l〇〇mg/L时，停止加入氯化钙溶液； d. 将第二级混合釜中的反应物转移出，固液分离得到二级液相，对二级液相蒸发浓缩 至溶液中水合肼的浓度为20%~25%，离心分离出液相，即为20%~25%的水合肼溶液。3. 根据权利要求1所述的联二脲的制备方法，其特征在于，所述步骤2中缩合釜内反应 的水合肼与尿素的质量比为1:2.55。4. 根据权利要求1所述的联二脲的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，尿素溶液的加 入方式分为三段，第一段添加完所需尿素溶液总量的60%，第一段的添加时间持续8h，第二 段添加完所需尿素溶液总量的30%，第二段的添加时间持续8h，第三段添加完所需尿素溶 液总量的10%，第三段的添加时间持续3h。5. 根据权利要求1所述的联二脲的制备方法，其特征在于，所述步骤2中缩合釜内的反 应温度为130~135°C，压力为0.20~0.25MPa。6. 根据权利要求1所述的联二脲的制备方法，其特征在于，所述步骤2中缩合釜上添设 有冷凝器，所述冷凝器的出口温度保持在100~l〇5°C之间，以防止气化的水合肼因蒸发外 排而损失。7. 根据权利要求1所述的联二脲的制备方法，其特征在于，所述步骤5中反应产物采用 与原料尿素溶液热交换的方式实现冷却。8. 根据权利要求1所述的联二脲的制备方法，其特征在于，所述步骤5中固液分离出的 液相回收后用于10 %~40 %的氯化钙溶液的配置、20 %~25 %的水合肼溶液制取过程中分 离出的氯化钠的溶解。9. 根据权利要求1所述的联二脲的制备方法，其特征在于，所述步骤6中固相联二脲的 洗涤废液回收后用于尿素溶液的配置。
【文档编号】C07C281/06GK106008278SQ201610389779
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】刘利德, 向元瑜, 宁鹏, 李存善, 于雪峰, 俞莅军, 孙学敏, 刘林俊, 董永, 雷青
【申请人】青海盐湖工业股份有限公司