一种可见光催化制备靛红衍生物的方法
【专利摘要】一种可见光催化制备靛红衍生物的方法，属于可见光催化合成技术领域，合成路线如下：，其中，DPZ的结构式如下：，R1为、、或，R2为、或；合成步骤为：将化合物1、DPZ、H2O、LiBr溶于CH3CN中，在氧气氛围、蓝灯光源下25℃恒温反应，TLC跟踪监测，反应结束后经后处理即得化合物2。本发明可以绿色环保制备靛红类化合物，本发明的优势在于：反应绿色环保，成本低，效率高，反应路径短。
【专利说明】
一种可见光催化制备靛红衍生物的方法
技术领域
[0001] 本发明属于可见光催化合成技术领域，具体涉及一种可见光催化制备靛红衍生物 的方法。
【背景技术】
[0002] 靛红主要用作染料和医药中间体，可生产药物辛可芬、染料分散黄E-3G，也可用作 化学试剂，分析试剂，用于分析测定亚铜离子、硫醇、硫酚、噻吩、尿蓝母等。传统的合成靛红 的方法为苯胺与三氯乙醛肟缩合得肟基乙酰苯胺，再经环合、水解制得靛红。
[0003] 近几年光催化方法由于其相对清洁并且储量丰富等优点而受到了大家的广泛关 注。可见光催化的有氧氧化反应利用可见光这种丰富并且可再生的环保能源，以氧气作为 氧化剂，完全符合"绿色化学"发展的要求，在有机合成中引起了化学工作者们极大的兴趣。 二氰基吡嗪类光敏剂(DPZ)可以作为一种新型的光催化剂，该催化剂运用于不同类型的光 氧化还原反应中，相关反应表明该催化剂表现出了非常高的催化效率(用量一般仅需0.5% 到0.01 %)及一些特有的催化性质。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种可见光催化制备靛红衍生物的方法。[0005] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案：[0006] 一釉πτ 催ik制1么>騎打析生物的玄法.会成路雜加下.
[0007]
[0008] 参考文献：Zhao，Y.; Zhang,C.；Chin,K.F.；Pytela,0. ；ffei,G. ；Liu,H. ； Bures5F.；Jiang,Z.Dicyanopyrazine-Derived Push-Pull Chromophores for Highly Efficient Photoredox Catalysis,RSC Adv· 2014,4,30062-30067 ·) ,R1 为-H、-〇Me、-F或-Cl，R2为-Me、-Bn或-Ph;
[0009] 合成步骤为:将化合物1、0?2、出0、1^8^容于0^^中，在氧气氛围、蓝灯光源下251€ 恒温反应，TLC跟踪监测，反应结束后经柱层析分离即得化合物2。
[0010] 进一步地，化合物物I、DPZ、H2〇和LiBr的摩尔比为1:0 ·005:30:0 · 2。
[0011] 所述蓝灯是指功率为3W、波长为450-455nm的蓝灯。
[0012]本发明可以绿色环保制备靛红类化合物，本发明的优势在于:反应绿色环保，成本 低，效率高，反应路径短。
【具体实施方式】
[0013] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范 围并不局限于此。
[0014] 仪器与主要化学试剂
[0015] Bruker AV-400型核磁共振仪(德国）;Agilent 1200高效液相色谱仪(美国）。
[0016] 本发明实施过程中所用的原料、溶剂均为商业途径购进。
[0017] 实施例1:
[0018] 化合物2a的结构式如下：
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]化合物2a的合成步骤如下：
[0023] (1)将284以0.0005111111〇1，0.005691^￥)的0?2溶液（111^溶于16(^1乙腈中）加入到 IOmL的反应瓶中，然后使用旋蒸除去溶剂；
[0024] (2)然后分别加入磁子、N-甲基吲噪la(0 · Immol，1 · Oequiv ·)、溶剂（2 · OmL， QfeCN)、Η2〇(54μ1，30equiv.)和LiBr(0.02mmol，0 · 2equiv.)，用塞子密封反应瓶，并在瓶塞 上面插一个氧气球，以便向反应瓶中提供氧气；
[0025] (3)最后将反应放入25°C恒温箱中，在距离3W蓝灯(A = 450-455nm)5cm距离处搅拌 反应，反应通过TLC板检测，待反应完全(反应时间约为12~13h)，用乙酸乙酯萃取，旋干、过 柱子(柱层析硅胶装柱），用石油醚/乙酸乙酯(先用体积比10/1进行洗脱，再用体积比5/1进 行洗脱)洗脱，旋干溶剂得产物N-甲基靛红2a。
[0026] 1-甲基靛红，红色固体，MP 121.7-124.5°C JS^yielch1H 匪R(300MHz，CDC13)S 7.59-7.54(m，2H)，7.10(t，J = 7.5，lH)，6.88(d，J = 7.8，lH)，3.23(s，3H).13C NMR(75MHz， CDCl3)5l83.3,158.2,151.4,138.4,125.1,123.8,117.3,109.9,26.I.HRMS(ESI)m/z 162.0554(M+H+), calc.for C9H8NO2 162.0555.
[0027] 实施例2:
[0028]
[0029] 产物名称：I-苄基靛红
[0030] 步骤(2)中，用间N-苄基吲哚Ib替换N-甲基吲哚la，其它制备步骤及提纯方式参照 实施例1 进行；红色固体，MP 12卜 123°C WS^yielch1H 匪R(300MHz，CDCl3W7.53(d，J = 7.4，lH)，7.40(t，J = 7.8，lH)，7.26(s，5H)，7.01(t，J = 7.5，lH)，6.70(d，J = 8.0，lH) ,4.85 (s，2H).13C NMR(75MHz，CDC13)S183.2,158.2,150.7,138.30,134.4,129.0,128.1,127.4， 125.4,123.8,117.6,111.0,44.0.HRMS(ESI)m/z 260.0694(M+Na+), calc. For Ci5HnNO2Na 260.0687.
[0031] 实施例3:
[0032]
[0033] 产物名称：I-苯基靛红
[0034] 步骤(2)中，用间N-苯基吲哚Ic替换N-甲基吲哚la，其它制备步骤及提纯方式参照 实施例1 进行；红色固体，MP 127.3-128.71^67^7161(1;? NMR(300MHz，CDCl3)S7.69((1,J = 7.3,1H) ,7.56-7.54(m,3H) ,7.43-7.41(m,3H) ,7.17(t ,J = 7.5,1H) ,6.90(d ,J = 7.9, 1H) · 13C 匪R(75MHz,CDCl3)δ182·9,157.3,151.6,138.3,132.8,129.9,128.8,126.0， 125.6.124.3.117.4.111.3. HRMS(ESI)m/z 224.0715(M+H+), calc.For Ci4HioNO2 224.0712.
[0035] 实施例4:
[0036]
[0037] 产物名称:4-甲氧基-I-甲基靛红
[0038] 步骤⑵中，用间4-甲氧基-N-甲基基吲哚Id替换N-甲基吲哚la，其它制备步骤及 提纯方式参照实施例1进行;红色固体，MP 151-152°c WO^yielcU1H NMR(300MHz，CDC13)S 7.53(t ,J = 8.2,1H), 6.60( t J= 11.1,1H), 6.40( t, J = 23.9,1H), 3.97( s,3H) ,3.22(s, 3H).13C NMR(75MHz，CDC13)S179.9，158.7，158.6，152.3，140.3，107.6，105.7，102.1，56.3， 26.4.HRMS (ESI)m/z 192.0659(M+H+),calc.For CioHi2NO3 192.0661.
[0039] 实施例5:
[0040]
[00411产物名称:5-氟-I-甲基靛红
[0042] 步骤(2)中，用间5-氟-N-甲基吲哚Ie替换N-甲基吲哚la，其它实验步骤及提纯方 式参照实施例1 进行；红色固体，MP150.7-152.5°C JS^yielch1H 匪R(300MHz, CDCl3W 7.30-7.21(m，7.7,2H)，6.82(d，J = 7.0，lH)，3.19(s，3H).13C NMR(75MHz，CDC13)S182.7， 160.9,157.9,157.7，147·5，124·8，124·5,117.9,117.8,112.4,112.1,111.1,111.0， 26.3. HRMS(ESI)m/z 180.0466(M+H+),calc.for C9H7FNO2 180.0461.
[0043] 实施例6:
[0044]
[0045] 产物名称:5-氯-1-甲基靛红
[0046] 步骤(2)中，用间5-氯-N-甲基吲哚If替换N-甲基吲哚la，其它实验步骤及提纯方 式参照实施例1进行；
[0047] 红色固体，MP 165.卜 Iee-ScCJl^yielch1H 匪 R(300MHz，CDCl3)S7.56(d，J = 10.3,2H)，6.86(d，J = 8.2，lH)，3.25(s，3H).13C NMR(75MHz，CDC13)S182.3，157.6，149.6， 137.7,129.6,125.2,118.1,111.2,26.3.HRMS(ESI)m/z 196.0161(M+H+) , calc . for C9H7CINO2I96.OI65。
【主权项】
1. 一种可见光催化制备靛红衍生物的方法，其特征在于，合成路线如下：其中，DPZ的结构式如下％合成步骤为：将化合物1、〇?2、出0、1^8^容于0130~中，在氧气氛围、蓝灯光源下25°(：恒 温反应，TLC跟踪监测，反应结束后经柱层析分离即得化合物2。2. 根据权利要求1所述的可见光催化制备靛红衍生物的方法，其特征在于，化合物1、 DPZ、H2〇和LiBr的摩尔比为 I: O · 005:30:0 · 2。3. 根据权利要求1所述的可见光催化制备靛红衍生物的方法，其特征在于，所述蓝灯是 指功率为3W、波长为450-455nm的蓝灯。
【文档编号】C07D209/38GK106008309SQ201610357787
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】江智勇, 朱博, 赵筱薇, 李江涛, 张宸浩
【申请人】河南大学