含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的合成方法，该方法采用2?氨基?4?羟基?6?甲基吡啶与3?异丙基?二甲基苄基异氰酸酯反应，得到含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体。本发明所合成含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子，其结构中含有苯乙烯的末端双键，使得功能单体分子活性高，易于聚合，可与二乙烯基苯类的交联剂聚合制备新型分子印迹聚合物。分子结构中同时含有能够形成自互补结构的超分子四重氢键单元，能够减少非特异性识别位点的产生。分子结构中含有脲基嘧啶酮超分子四重氢键结构单元，可以与模板分子形成多位点结合常数高的多重氢键结构，能显著提高对模板分子的识别效率和分子印迹的效果，该方法操作简单，反应时间短，后处理简单。
【专利说明】
含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的合成方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种含超分子四重氢键结构的苯乙稀类功能单体分子的合成方法。
【背景技术】
[0002] Rodebush和Latimer在20世纪20年代首次提出氢键的相关概念，Pauling随后在 《The Nature of the Chemical Bond》书中对氢键也做过定义，2011年IUPAC给出了重新定 义:氢键就是键合于一个分子或分子碎片X-H上的氢原子与另外一个原子或原子团之间形 成的吸引力，有分子间氢键和分子内氢键之分，其X的电负性比氢原子强。可表不为X-H...... Y-Z, "......"是氢键。X是氢键供体(Hydrogen bond donor，简称D)，Y是氢键受体(Hydrogen bond acceptor，简称A)。
[0003] 氢键的相互作用广泛存在于蛋白质基酶的识别以及DNA双螺旋结构中，氢键按照 多重性的不同，分为单重氢键、二重氢键、三重氢键、四重氢键以及多重氢键。单个氢键的强 度相对较低，键能不高，且受溶剂极性影响大，所以通过单个氢键结合体系稳定性不好。但 三重氢键和四重氢键具有较强的结合力、选择性和方向性，且形成的氢键型超分子聚合物 通常具有双位点或多位点构筑单元，是非常有前景的构筑和设计超分子材料的结构单元。 [0004] 超分子化学（supramolecular chemistry)是指以小分子单体或低分子聚合物通 过非共价键作用（如氢键、范德华力、亲水/疏水、偶极/偶极相互作用、金属离子配位等）自 组装而形成的高分子聚合物。其中氢键，尤其是多重氢键是制备超分子聚合物最理想的非 共价键之一，它具有较高的键合常数，良好的成键可逆性，更为重要的是，其成键方式具有 高度的方向性，这也使得以多重氢键构筑的超分子聚合物具有更好的可控性与响应性，可 以用来设计智能材料与自修复材料。
[0005] 在对超分子聚合物材料的研究过程中，荷兰科学家Meijer研究组于1997年开发的 基于2-脲-4[1H]_嘧啶酮(UPy)四重氢键作用的超分子聚合物具有里程碑式的意义。UPy体 系自聚能力强，自身互补的二聚作用有非常高的结合常数(KduMO^ir 1在氯仿中），其合成路 线简单，原料易得，这些优点保证了形成的超分子聚合物不仅具有各种功能特性，同时具有 较好的机械强度、抗蠕变性能和高的聚合度，具备潜在的应用价值。Meijer教授课题组利用 UPy四重氢键和其它非共价力的协同作用构筑了系列多功能的超分子聚合物， [Science1997,278,1601-1604；Angew.Chem,Int,Ed.2006,45,2072-2076；Chem.Soc.2008, 130,13755-13764]，Meijer课题组利用UPy将聚乙稀丁二稀两端进行官能团化得到一个二 齿聚合物单体，这一单体在室温下是粘稠状液体，但UPy的二聚反应会使聚合物单体进行聚 合形成高分子量的超分子聚合物弹性体，新形成的超分子聚合物材料结合了传统聚合物的 机械性质和低粘度的性质，在高温下，UPy二聚体可被解离，同时这一弹性体材料变为聚合 物单体的流动液体状态[Mater. Today 2004，7，34-39]。
[0006] Hummelen等报道了 [Angew· Chem. Int .Ed· 2002，41，838-840] -个双酰脈啼啶酮 UPy功能化的中间有一个富勒烯单元的小分子化合物，通过旋转涂布法就可以得到氢键连 接的富勒稀均匀排列的薄膜。Vancso等报道了[Langmuir 2003,19,8618-8621]将金表面用 四重氢键酰脲嘧啶酮UPy单元进行修饰，通过四重氢键的自识别作用将含不同功能单元的 UPy衍生物非共价键合到金表面，利用UPy的氢键二聚作用的聚合常数对温度和溶剂有响应 性，通过改变体系的温度或者溶剂种类，来实现可逆的改变金表面的被吸附物的外部客体 分子的数量和键合功能单元的稳定性，进而对金表面性质进行改性。
[0007] Zhibin Guan等报道了利用UPy多重氢键体系，制备机械性能具有自适应能力的仿 生超分子聚合物;每对UPy分子被短烷基链共价连接，形成闭合的环。在受到外力时，应力首 先使UPy的四重氢键打开，闭合分子环中卷曲的烷基链随之伸展。当应变达到一定程度后， 烷基链完全展开，整个材料体系的受力位点由氢键交联位点转变为共价交联位点，从而为 材料在高应变状态下提供额外的机械强度。这种材料的力学行为与骨骼肌中肌联蛋白 (titin)的力学行为相似。[J.Am.Chem.Soc. ,2007,129:14110-14111. J.Am.Chem.Soc.， 2009,131:8766-8768.Angew.Chem.Int. Ed.,2011,50:9026-9057]〇
[0008] 随着超分子化学的发展，人们对分子间非共价键相互作用力的理解逐渐加深，而 关于非共价键作用的分子印迹聚合物的研究也渗透到化学研究的各个领域，从分子印迹聚 合物的设计的角度出发，通过非共价键作用所制备的分子印迹聚合物具有较高选择性和分 离能力，因为这种方式简单易行，易于除去模板分子，得到人们的极大关注。
[0009] Ivanov 等报道了 [Anal.Chem. ,2003,75:5306-5316]通过苯乙烯和二乙烯基苯的 热诱导原位共聚合反应制备了 200μπι( i . d)的纳米毛细管整体柱，在液相色谱一电喷雾离子 阱一质谱(LC 一 ESI - MS)模式下分析了胰蛋白消解液，在聚合反应和流动相最优化条件下， 分离多肽混合物的柱效达到 100，000p .m-1。Zhang等[Advanced Materials，2007，19(17): 2370-2374]通过表面聚合法以三硝基甲苯为模板分子，在聚苯乙烯纳米粒子的表面制备核 壳结构后，用二氯甲烷除去聚苯乙烯核后得到中空分子印迹微球，并报道了所制备的中空 结构可以提高分子印迹材料的吸附速率。
[0010] 在分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIP)的制备过程中，模板 分子、功能单体、交联剂和溶剂(致孔剂）的用量等聚合条件对制得高识别性能MIPs产生重 要影响。因此在制备MIPs必须选择适量的反应试剂和适宜的反应条件，目前功能单体和交 联剂等的选择范围还有一定的局限性，尤其是功能单体的种类相对较少，不能满足一些特 定结构模板分子的需求，新型功能单体和交联剂等的制备技术有待于进一步研究开发，以 提高分子印迹聚合物的识别能力、增加结合量和减少非特异性识别。经常使用的制备非共 价型印迹聚合物的功能单体包括:4-乙烯基吡啶(4-VP)和2-乙烯基吡啶（2-VP)、甲基丙烯 酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)，由这些功能单体分子制备的分子印迹聚合物，可以实现识别，分离 等功能，但是已报道和经常使用的功能单体种类不能满足越来越多的结构各异的模板分 子，而目前应用在分子印迹聚合物设计和制备的功能单体大都是之前报道过的代表性的功 能单体。
[0011]中国专利（专利号：201511002002)以甲基丙烯酸为功能单体，乙酰甲胺磷为模板 分子聚合成分子印迹聚合物，可用于水环境中的有机磷农药乙酰甲胺磷残留的富集/分离。
[0012] 中国专利（专利号：201511014966)以α-甲基丙烯酸为功能单体，丙嗪嘧磺隆为模 板分子聚合成丙嗪嘧磺隆专用的分子印迹固相萃取材料。
[0013] 中国专利（专利号：201610053190)以4-乙烯基吡啶为功能单体，18β-甘草次酸为 模板分子，乙酸钴为金属桥接剂聚合的分子印迹聚合物固相萃取柱用于分离和富集18β-甘 草次酸的应用。
[0014] 在中华人民共和国国家知识产权局(SIP0)中查询:含"分子印迹"关键词的专利有 1689条数据，含"分子印迹聚合物"关键词的专利有1025条数据，含"乙烯基吡啶，分子印迹" 关键词的专利有257条数据，含"丙烯酰胺，分子印迹"关键词的专利有533条，含"甲基丙烯 酸，分子印迹"关键词的专利有1041条数据，通过对这些专利进行归类总结可知：乙烯基吡 啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酸这三种常用的功能单体几乎覆盖了分子印迹的绝大多数应用。近 年来，利用四重氢键酰脲嘧啶酮UPy单元己经构建了很多种类的超分子聚合物，但将UPy这 一超分子四重氢键结构单元，通过有机合成的方法，嵌入到分子印迹功能单体分子中得到 既能够与模板分子形成多位点较强氢键作用，又具有带有双键的苯乙烯分子易于聚合，形 成交联聚合物的新颖结构，尚未见报道。
[0015] 合成分子印迹聚合物的功能单体分子最基本的特征和要求就是:既要含有可聚合 的双键，又要有可用于识别的官能团，且功能单体与模板分子之间的作用力要合适。通常非 共价键作用力制备的分子印迹聚合中模板分子和功能单体之间通过单重氢键作用力小，形 成的聚合物不稳定，模板分子与功能单体之间非特异性作用多。研究发现:功能单体分子的 二聚和自聚集效应可以有效减少分子印迹过程中的非特异性识别位点，而酰脲嘧啶酮UPy 基团自身可形成四重氢键相互作用的二聚作用，因此可以有效减少分子印迹过程中的非特 异性识别位点的数量，同时，且键合力很强，同时，UPy这一超分子四重氢键结构含有多个氢 键结合位点，与模板分子的作用力更强，是制备新型分子印迹聚合物非常理想的结构单元。
【发明内容】
[0016] 本发明目的在于，为了解决分子印迹聚合物可用的功能单体分子的种类有限，分 子印迹过程中产生大量的非特异性的识别位点，识别选择性不高的问题，提供含超分子四 重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的合成方法，该方法采用2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶 与3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯反应，通过对反应溶剂和反应时间的优化可以得到含超 分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体。本发明所合成的含超分子四重氢键结构的苯乙烯 类功能单体分子，其结构中含有苯乙烯末端双键，使得功能单体分子活性高，易于聚合，可 与二乙烯基苯类的交联剂聚合制备新型分子印迹聚合物，分子结构中同时含有能够形成自 互补结构的超分子四重氢键单元，能够减少非特异性识别位点的产生。分子结构中含有脲 基嘧啶酮UPy超分子四重氢键结构单元，可以与模板分子形成多位点结合常数高的多重氢 键结构，能显著提高对模板分子的识别效率和分子印迹的效果，采用本发明所述方法的功 能单体分子来制备新型分子印迹聚合物，在分离领域和新型功能材料中有很好的应用价 值。本发明所述方法操作简单，反应时间短，后处理简单。
[0017] 本发明所述的一种含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的合成方法， 该方法按下列步骤进行：
[0018] a、在氮气保护下，按摩尔比2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶：3-异丙基-二甲基苄基异 氰酸酯=1:1 -3分别称取，加入到三口圆底烧瓶中，在温度100 °C进行反应，时间为16-22h;
[0019]或在氮气保护下，按摩尔比2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶：3-异丙基-二甲基苄基异 氰酸酯= 1:1-3分别称取，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶溶解在二甲基亚砜溶液中，然后升 温至160-170°C，再将3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯加入到反应液中，在温度160°C_170°C 进行反应，时间为5min-lh;
[0020] b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化:当无反应溶剂时，将反应液自然冷却至室 温，用即得到白色固体，将白色固体按体积比1:2的氯仿：丙酮重结晶，真空干燥，即得到白 色固体的超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子；
[0021] 或当使用干燥的二甲基亚砜为反应溶剂时，将反应液自然冷却至室温，倒入冰水 中，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体用二氯甲烷洗涤，真空干 燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子。
[0022] 本发明所述的一种含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的合成方法， 该方法反应式为：
[0023]
[0024] 本发明所述的一种含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的合成方法， 该方法与现有技术相比其有益效果为:本发明的方法操作简单，反应时间短，后处理简单， 本发明所合成含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的优点为：1、分子结构中含 有苯乙烯的末端双键，使得功能单体分子活性高，易于聚合，可与二乙烯基苯类的交联剂聚 合制备新型分子印迹聚合物。2、分子结构中同时含有能够形成自互补结构的超分子四重氢 键单元，能够减少非特异性识别位点的产生。3、分子结构中含有UPy超分子四重氢键结构单 元，可以与模板分子形成多位点结合常数高的多重氢键结构，能显著提高对模板分子的识 别效率和分子印迹的效果，采用本发明所述方法获得的含超分子四重氢键结构的苯乙烯类 功能单体分来制备新型分子印迹聚合物，在分离技术和新型功能材料中有很好的应用价 值。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明的1H NMR(核磁氢谱）图；
[0026] 图2为本发明13C NMR(核磁碳谱)图；
[0027]图3为本发明MS(质谱）图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合施实例对本发明进行详细说明：
[0029] 实施例1
[0030] a、在氮气保护下，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)和3-异丙基-二甲 基苄基异氰酸酯（lmmol，201mg)加入到三口圆底烧瓶中，在温度100°C进行反应，时间为 16h；
[0031 ] b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化:将反应液自然冷却至室温，即得到白色固 体，将白色固体按体积比1:2的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重 氢键结构的苯乙烯类功能单体分子。
[0032] 4 NMR(400MHz，CDC13)Sl2.87(s，lH)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H). 13C NMR(400MHz,CDC13)Sl72.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0033] 实施例2
[0034] a、在氮气保护下，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)和3-异丙基-二甲 基苄基异氰酸酯（2mmol，402mg)加入到三口圆底烧瓶中，在温度100°C进行反应，时间为 16h；
[0035] b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化:将反应液自然冷却至室温，即得到白色固 体，将白色固体按体积比1:2的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重 氢键结构的苯乙烯类功能单体分子。
[0036] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0037] 实施例3
[0038] a、在氮气保护下，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)和3-异丙基-二甲 基苄基异氰酸酯（3mmol，603mg)加入到三口圆底烧瓶中，在温度100°C进行反应，时间为 16h；
[0039] b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化:将反应液自然冷却至室温，即得到白色固 体，将白色固体按体积比1:2的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重 氢键结构的苯乙烯类功能单体分子。
[0040] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0041 ] 实施例4
[0042] a、在氮气保护下，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)和3-异丙基-二甲 基苄基异氰酸酯（3mmol，603mg)加入到三口圆底烧瓶中，在温度100°C进行反应，时间为 22h；
[0043] b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化:将反应液自然冷却至室温，即得到白色固 体，将白色固体按体积比1:2的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重 氢键结构的苯乙烯类功能单体分子。
[0044] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci8H22N4〇4M=326。
[0045] 实施例5
[0046] a、在氮气保护下，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)溶解在6mL的二甲 基亚砜溶液中，然后升温至160°C，将3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（lmm 〇l，201mg)加入到 反应液中，在温度160°C进行反应，时间为lh;
[0047] b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化:将反应液自然冷却至室温，倒入10mL的冰 水中，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体用二氯甲烷洗涤，真空干 燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子。
[0048] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0049] 实施例6
[0050] a、在氮气保护下，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶（lmmo 1，125mg)溶解在6mL的二甲 基亚砜溶液中，然后升温至165°C，将3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（lmm〇l，201mg)加入到 反应液中，在温度165°C进行反应，时间为30min;
[0051] b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化:将反应液自然冷却至室温，倒入10mL的冰 水中，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体用二氯甲烷洗涤，真空干 燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子。
[0052] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0053] 实施例7
[0054] a、在氮气保护下，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)溶解在6mL的二甲 基亚砜溶液中，然后升温至170°C，将3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（1. lmmol，221mg)加入 到反应液中，在温度170 °C进行反应，时间为1 Omin;
[0055] b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化:将反应液自然冷却至室温，倒入10mL的冰 水中，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体用二氯甲烷洗涤，真空干 燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子。
[0056] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0057] 实施例8
[0058] a、在氮气保护下，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)溶解在6mL的二甲 基亚砜溶液中，然后升温至170°C，将3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（1.2mm〇l，241mg)加入 到反应液中，在温度170 °C进行反应，时间为5min;
[0059] b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化:将反应液自然冷却至室温，倒入10mL的冰 水中，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体用二氯甲烷洗涤，真空干 燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子。
[0060] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0061 ] 实施例9
[0062] a、在氮气保护下，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)溶解在6mL的二甲 基亚砜溶液中，然后升温至170°C，将3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（1.3mm 〇l，261mg)加入 到反应液中，在温度170 °C进行反应，时间为5min;
[0063] b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化:将反应液自然冷却至室温，倒入10mL的冰 水中，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体用二氯甲烷洗涤，真空干 燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子。
[0064] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
【主权项】
1. 一种含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子合成方法，其特征在于按下列 步骤进行： a、 在氮气保护下，按摩尔比2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶:3_异丙基-二甲基苄基异氰酸 酯=1:1-3分别称取，加入到三口圆底烧瓶中，在温度100°C进行反应，时间为16-22h; 或在氮气保护下，按摩尔比2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶:3-异丙基-二甲基苄基异氰酸 酯=1:1-3分别称取，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶溶解在二甲基亚砜溶液中，然后升温至 160-170°C，再将3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯加入到反应液中，在温度160°C_170°C进 行反应，时间为5min-lh; b、 将步骤a得到反应体系进行分离纯化：当无反应溶剂时，将反应液自然冷却至室温， 用即得到白色固体，将白色固体按体积比1:2的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固 体的超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子； 或当使用干燥的二甲基亚砜为反应溶剂时，将反应液自然冷却至室温，倒入冰水中，有 白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体用二氯甲烷洗涤，真空干燥，即得 到白色固体的超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子。
【文档编号】C07D239/47GK106008365SQ201610365835
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】张亚刚, 王璐璐, 尹兆明, 吾满江·艾力, 郅轲轲, 姜莹芳, 张岚
【申请人】新疆工程学院