一种对苯二醚二噻吩类有机光电化合物及制备方法和应用

一种对苯二醚二噻吩类有机光电化合物及制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一种对苯二噻吩类有机光电化合物及制备方法和应用，所述对苯二醚二噻吩类有机光电化合物具有式(IV)所示的结构，该有机光电化合物可以应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管和有机发光二极管等多种类型器件的制备。本发明提供的对苯二醚二噻吩类有机光电化合物存在苯环上的氧原子和噻吩环的硫原子之间的弱相互作用力，能很好地提高分子的平面性和共轭程度，其光电转化效率可以达到6.64％，短路电流可达12.74mA cm-2，填充因子达67.6％。
【专利说明】
一种对苯二醚二噻吩类有机光电化合物及制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一种对苯二醚二噻吩类有机光电化合物 及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 有机太阳能电池具有工艺简单、成本低、能量密度低、可制备成柔性器件等优点， 因而受到广泛关注（（a)Giines S，Neugebauer H，Sariciftci N S.Conjugated polymer-based organic solar celIs[J].Chem Rev ,2007,107(4):1324-38.(b)Krebs F C, J0l'gensen V[ ,Norrman K,et al.A complete process for production of flexible large area polymer solar cells entirely using screen printing-first public demonstration[J].Sol Energy Mater Sol Cells，2009,93(4):422_41.)D有机太阳能电 池主要分为聚合物有机太阳能电池和小分子有机太阳能电池。其中，小分子有机能电池具 有分子结构确定、纯度高和能级调控容易等优点，因此被广泛的关注。其中，受体一给体一 受体共轭型小分子带隙较窄，吸收光谱宽，太阳能器件的能量转换效率最高可达10% ((c) Bin Kan,Miaomiao Li,Qian Zhang,Feng Liu,Xiangjian Wan,Yunchuang ffang,ffang Ni, Guankui Long，Xuan Yang，Huanran Feng，Yi Zuo，Mingtao Zhang,Fei Huang，Yong Cao， Thomas P.Russell,and Yongsheng Chen*.A Series of Simple Oligomer-like Small Molecules Based on 01igothiophenes for Solution-Processed Solar Cells with High Efficiency [J].Journal of the American Chemical Society，2015，137，3886-3893.)，显示了很好的应用前景。
[0003] 到目前为止，研究较多且效率高（>8%)的小分子光伏材料大多是基于苯并二噻 吩、萘并二噻吩等稠环单元。（（d)Yongsheng Chen*，Xiang ji an Wan，and Guankui Long.High Performance Photovoltaic Applications Using Solution-Processed Small Molecules[J].Accouts of Chemical Research，2013,46,2645_2655.)这类桐环单 元具有合成较难、成本较高的缺点，这限制了有机太阳能电池的商业化。因此，研究结构简 单、容易合成，同时分子共轭程度更高、平面性更好的简单给体材料，有很好的有机光伏应 用潜力。

【发明内容】

[0004] 为了克服现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种对苯二醚二噻吩 类化合物，其具有式(I)所示的结构：
[0005]
[0006] 式(I)中，R为C6-2Q的直链或含支链的烷基。
[0007] 例如，所述直链或含支链的烷基的碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、 17、18、19、20 〇
[0008] 具体地，R选自2-乙基丁基、2,2_二甲基丁基、2-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基戊 基、3-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、3-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、4-乙基己基、 正庚烷基、2-甲基庚烷基、6-甲基庚烷基、2-乙基庚烷基、4-乙基庚烷基、2-丙基庚烷基、4-丙基庚烷基、2-丁基庚烷基、3-丁基庚烷基、正辛烷基、2-甲基辛烷基、6-甲基辛烷基、2-乙 基辛烷基、3_乙基辛烷基、6_乙基辛烷基、2_丙基辛烷基、2_戊基辛烷基、2_己基辛烷基、3_ 丙基辛烷基、3_ 丁基辛烷基、3_戊基辛烷基、正壬烷基、2_乙基壬烷基、3_乙基壬烷基、2_丙 基壬烷基、2_ 丁基壬烷基、2_戊基壬烷基、2_己基壬烷基、3_丙基壬烷基、3_戊基壬烷基、3_ 己基壬烷基、4-戊基壬烷基、正癸烷基、2-甲基癸烷基、2-乙基癸烷基、2-丁基癸烷基、2-己 基癸烷基、3-乙基癸烷基、3-戊基癸烷基、4-己基癸烷基、正十一烷基、2-甲基十一烷基、2-乙基^^一烷基、3-丙基^^一烷基、4-戊基^^一烷基、5-乙基^^一烷基、6-丙基^^一烷基、7-乙 Si烷基、正十二烷基、2-甲基十二烷基、3-乙基十二烷基、4-丙基十二烷基、正十三烷 基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十 烷基中的一种。
[0009] 本发明优选地，所述R为C6-1Q的直链或含支链的烷基；例如，碳数为6或8的直链或 含支链的烷基。本发明最优选地，R为己烷基或2-乙基己烷基。
[0010] 本发明所述的对苯二醚二噻吩类化合物具有结构简单、合成容易的特点，且对苯 二醚二噻吩类化合物的给电子能力更强，苯环上的氧原子和噻吩环上的硫原子形成氧-硫 的非共辄作用使对苯二醚二噻吩能够保持较好的平面性和共辄程度，因此上述化合物作为 给体材料应用于聚合物有机太阳能电池时具有良好的效果。
[0011] 本发明的第二个目的是提供上述对苯二醚二噻吩类化合物的制备方法，所述制备 方法具体为：
[0012 ]以式(II)化合物和式(III)化合物为原料反应得到：
[0013]
[0014] 具体地，所述方法为：式（II)化合物和式（III)化合物在催化剂钯配合物的作用 下，于75-120°C反应24-72h即得。
[0015]为了确保反应顺利进行，高收率得到式(I)化合物，优选地，式（II)与式(III)的摩 尔比为1: (2-5)，例如1:2、1:2·3、1:2·5、1:2·8、1:3、1:3·3、1:3·5、1:3·8、1:4、1:4·3、1: 4.5、1:4.8或1:5,进一步优选为1:3。
[0016]优选地，所述钯配合物为四三苯基膦钯;进一步优选地，式（II)化合物与钯配合物 的摩尔比为(5-25):1，例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16: 1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1 或25:1，优选为 20:1。
[0017]优选地，上述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或二甲基甲酰 胺中的任意一种或至少两种的混合物。有机溶剂的用量为使得式(II)化合物在有机溶剂中 的浓度为〇 · 1-0 · 4mol/L为宜，例如0 · lmol/L、0 · 15mol/L、0 · 20mol/L、0 · 25mol/L、0 · 30mol/ L、0 · 35mol/L或 0 · 40mol/L，优选为 0 · 20mol/L。
[0018] 所述反应在75-120°C均可顺利进行，例如75°C、80°C、85°C、90°C、95°C、100°C、105 °C、110°C、115°C或 120°C，优选为 100°C。
[0019] 所述反应的时间为24-72h，例如24h、28h、30h、32h、36h、38h、40h、43h、46h、48h、 50h、52h、55h、58h、60h、62h、65h、68h、70h 或 72h，优选为 48h。
[0020] 优选地，所述反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可采用本领域常用的气 体，如氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
[0021] 在一种优选的实施方式中，式（I)化合物的制备方法为：按照式（II)化合物和式 (III)化合物1: (2-5)的摩尔比，以甲苯为溶剂，以四三苯基膦钯为催化剂，于95-120°C反应 40-50h即得。
[0022]本发明的第三个目的是提供一种对苯二米二噻吩类有机光电化合物，具有式（IV) 所示的结构：
[0023]
[0024] 式（IV)中，R为C6-2〇的直链或含支链的烷基，R!、R2、R 3、R4各自独立地选自氢、C6-20的 直链或含支链的烷基;A为具有共辄结构的吸电子型基团。
[0025]其中，所述R的碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。具体 地，R可选自如下基团中的一种:2_乙基丁基、2,2_二甲基丁基、2-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、3-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、4-乙基 己基、正庚烷基、2-甲基庚烷基、6-甲基庚烷基、2-乙基庚烷基、4-乙基庚烷基、2-丙基庚烷 基、4-丙基庚烷基、2-丁基庚烷基、3-丁基庚烷基、正辛烷基、2-甲基辛烷基、6-甲基辛烷基、 2_乙基辛烷基、3_乙基辛烷基、6_乙基辛烷基、2_丙基辛烷基、2_戊基辛烷基、2_己基辛烧 基、3_丙基辛烷基、3_ 丁基辛烷基、3_戊基辛烷基、正壬烷基、2_乙基壬烷基、3_乙基壬烷基、 丙基壬烷基、2_丁基壬烷基、2_戊基壬烷基、2_己基壬烷基、3_丙基壬烷基、3_戊基壬烧 基、3_己基壬烷基、4_戊基壬烷基、正癸烷基、2_甲基癸烷基、2_乙基癸烷基、2_ 丁基癸烷基、 2- 己基癸烷基、3-乙基癸烷基、3-戊基癸烷基、4-己基癸烷基、正十一烷基、2-甲基十一烷 基、2-乙基^^一烷基、3-丙基^^一烷基、4-戊基^^一烷基、5-乙基^^一烷基、6-丙基^^一烷 基、7-乙基^^一烷基、正十二烷基、2-甲基十二烷基、3-乙基十二烷基、4-丙基十二烷基、正 十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或 正^十烷基。
[0026] 心、1?2、1?3和 R4 各自独立地选自氢、碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、 17、18、19或20的直链或含支链的烷基。具体地，RhRhfc和R4各自独立地选自氢、2-乙基丁 基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚烷基、2-甲基庚烷基、 3- 甲基庚烷基、正辛烷基、2_甲基辛烷基、正壬烷基、2_乙基壬烷基、癸烷基、2_乙基癸烷基、 正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、 正十八烷基、正十九烷基或正^十烷基。
[0027] 优选地，所述有机光电化合物具有通式(V)所示的结构：
[0028]
[0029]式(V)中，R为C6-1Q的直链或含支链的烷基;Ri、R3各自独立地选自氢、C 6-8的直链或 含支链的烷基;A选自如下基团中的任意一种：
[0030]
[0031 ] 其中，抱为(：2-2()的直链或含支链的烷基。例如，R5为碳原子数2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的直链或含支链的烷基。具体地，R5可以为乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚烷基、正辛烷基、正壬烷基、正癸烷基、正^^一烷基、正十二烷 基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷 基或正二十烷基等。优选地，抱为(： 2-8的直链或含支链的烷基。
[0032] 进一步优选地，式(V)中，R为己烷基或2-乙基己烷基，同时为己烷基，A选自如 下基团中的任意一种：
[0033]
[0034] 作为本发明最优选的方案，所述有机光电化合物选自如下结构化合物：
[0035]
[0036；
[0037] 本发明的第四个目的是提供上述有机光电化合物的制备方法，反应历程为：
[0038]
[0039] (1)式(I)化合物与三甲基氯化锡反应得到式(VI)化合物；
[0040] (2)式(VI)化合物与式(VII)化合物反应得式(VIII)化合物；
[0041 ] (3)式(VIII)化合物与A基团供体反应得式(IV)化合物。
[0042]具体地，步骤(1)的操作为:在液氮丙酮浴环境下，使式(I)化合物与正丁基锂在四 氢呋喃中反应l_3h，然后加入三甲基氯化锡反应0.5-1.5h，得式(VI)化合物。
[0043] 优选地，式（I)化合物与三甲基氯化锡的摩尔比为1: 2-5.5，例如1: 20、1: 2.5、1: 3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5或1:5.5，优选为1:3。
[0044] 优选地，所述四氢呋喃的用量为使得式（I)化合物在四氢呋喃中的摩尔浓度为 0 · 05-0 · 3mol/L，例如0 · 05mol/L、0 · 010mol/L、0 · 015mol/L、0 · 02mol/L、0 · 025mol/L或 0. 03mol/L，优选为(h2mol/L。
[0045] 优选地，式（I)化合物与正丁基锂在四氢呋喃中的反应时间为l_3h，例如lh、1.2h、 1.411、1.611、1.811、2.011、、2.211、2.411、2.611、2.2811或3.011，优选为211。
[0046] 优选地，向反应体系中加入三甲基氯化锡继续反应0.5-1.5h，例如0.5h、0.8h、lh、 1.111、1.211、1.311、1.411或1.511，优选为111。
[0047] 具体地，步骤(2)的操作为:在惰性气体保护下，式(VI)化合物与式(VII)化合物在 催化剂钯配合物的作用下于80-120 °C反应24-72h，得式(VIII)化合物。
[0048]优选地，所述钯配合物为四三苯基膦钯。
[0049] 优选地，式(VI)化合物与式(VII)化合物的摩尔比为1: 2-5，例如1: 2、1: 2.3、1: 2·5、1:2·8、1:3、1:3·3、1:3·5、1:3·8、1:4、1:4·3、1:4·5、1:4·8或1:5,优选为1:3。
[0050] 优选地，式(VI)化合物与钯配合物的摩尔比为5-25:1，例如5:1、6:1、7:1、8 :1、9: 1、 10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1 或25:1，优选为20:1。
[0051] 优选地，步骤(2)在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或Ν，Ν-二甲基 甲酰胺中的任意一种。进一步优选地，所述有机溶剂的用量为使得式(VI)化合物在有机溶 剂中的摩尔浓度为 0.01-0.05mol/L，例如 0.01mol/L、0.015mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、 0 · 03mol/L、0 · 035mol/L、0 · 04mol/L、0 · 045mol/L或 0 · 05mol/L，优选为 0 · 045mol/L。
[0052] 优选地，反应温度为80°C、85°C、90 °C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C或 120°C， 优选为100 °C。
[0053] 优选地，反应时间为例如 24h、26h、28h、30h、33h、36h、38h、40h、44h、48h、50h、55h、 58h、60h、64h、68h、70h、7 lh或72h，优选为 48h。
[0054] 优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种。
[0055] 具体地，步骤(3)操作为:式(VIII)化合物与A基团供体在碱性催化剂作用下于有 机溶剂中回流反应8_24h，得式（IV)化合物。
[0056] 优选地，式(VIII)化合物与A基团供体的摩尔比为1:5-20，例如1:5、1:6、1:7、1:8、 1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19 或1:20,优选为 1:10。
[0057]优选地，所述有机弱碱性催化剂为三乙胺或哌啶。
[0058]优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷;进一步优选地，所述有机溶剂的用 量为使得式(VIII)化合物在有机溶剂中的摩尔浓度为0.02-0 . lmol/L，例如0.02mol/L、 0·03mol/L、0·04mol/L、0·05mol/L、0·06mol/L、0·07mol/L、0·08mol/L、0·09mol/L或 0 · lmol/L，优选为0 · 03mol/L。
[0059] 优选地，所述反应时间为例如 811、1011、1211、1411、1611、1811、2011、2211或2411，优选为 12h〇
[0060] 优选地，所述A基团供体选自如下化合物中的一种：
[0061；
[0062]其中，R5代表的含义与A基团中R5代表的含义相同。
[0063] 本发明的第五个目的是提供一种半导体共混物，包括上述任意一种对苯二酚二噻 吩有机光电化合物和受体材料。
[0064] 优选地，所述受体材料为富勒烯衍生物，进一步优选地，所述富勒烯衍生物为[6， 6 ]-苯基C61丁酸甲酯和/或[6，6 ]-苯基Cn丁酸甲酯。
[0065] 本发明的第六个目的是提供上述任意一种对苯二醚二噻吩类化合物，或对苯二酚 二噻吩类有机光电化合物，或半导体共混物在有机太阳能电池、有机场效应晶体管和有机 发光二极管中的应用。
[0066] 在一种具体的应用方式中，所述有机太阳能电池包括依次层叠的基底层、阳极层、 阳极修饰层、活性材料层、阴极修饰层和阴极层，其中所述活性材料层为本发明所述的有机 光电化合物与所述受体材料共混所组成的二元体系。所述基底层、阳极层、阳极修饰层、阴 极修饰层和阴极层可采用本领域常用的材料。太阳能电池也可采用本领域常规技术手段制 备。
[0067] 本发明所述的有机光电化合物苯环上的氧原子和噻吩环上的硫原子可以形成氧-硫非共辄结构，使对苯二醚二噻吩能够保持较好的平面性和共辄程度，并使对苯二醚二噻 吩和相邻的噻吩4乔之间存在较小的扭转角，增强分子间堆积。因此，本发明所述的有机 光电化合物具有较好的吸收光谱，基于其的光伏器件、有机太阳能电池器件具有较高的短 路电流和填充因子。一般的太阳能电池的短路电流为12mA cnf2以下，填充因子在60%左右， 本发明的短路电流可达12.74mA cnf2，填充因子达67.6%，光电转化效率可达6.64%，有助 于制备高效率低成本太阳能电池。
【附图说明】
[0068]图1为化合物CN02TPDT和Μ)2??)Τ在氯仿溶液中和薄膜的吸收光谱；
[0069] 图2为化合物CN02TPDT和Μ)2ΤΗ)Τ薄膜的电化学循环伏安曲线图；
[0070] 图3为基于CN02ITDT/PC71BM和RD2TTOT/PC71BM共混制备的本体异质节有机太阳 能电池的电流-电压曲线；
[0071] 图4为基于CN02ITDT/PC71BM和RD2TTOT/PC71BM共混制备的本体异质节有机太阳 能电池的外量子效率曲线；
[0072] 图1中：CN02TPDT-S代表CN02TPDT的氯仿溶液；RD2TPDT-S代表RD2ITDT的氯仿溶 液;CN02TPDT-f 代表 CN02TPDT 的薄膜;RD2TTOT-f 代表 RD2TTOT 的薄膜。
【具体实施方式】
[0073]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下实施例中涉及到 的原料、试剂均为已知产品，可市购获得或依据现有技术公开的内容制备得到。
[0074]实施例1化合物2a的合成
[0075]
[0076] 将 2_(三甲基锡)_ 噻吩（10.198,41.26111111〇1)和化合物13(6.0(^，13.75111111〇1)溶于 重蒸甲苯(70ml)中。加入催化剂Pd(PPh 3)4(795mg，）并将溶液脱气三次。100°C下，搅拌并回 流48h后，旋蒸浓缩，石油醚/乙酸乙酯(9:1)作为淋洗剂过柱，得到化合物2a，为淡黄色固体 (4.3 8,9.71臟〇1，产率：71%)。1!1匪1?(4001泡，〇11(^(^〇^11-(1)37.53((1(1，了 = 3.7，1.2!^， 2H)，7.33(dd，J = 5.1，1.2Hz，2H)，7.25(s，2H)，7.09(dd，J = 5.2,3.7Hz，2H)，4.08(t，J = 6.6Hz，4H)，1.96-1.83(m，4H)，1.58-1.47(m，4H)，1.42-1.32(m，9H)，0.91(td，J=5.8,4.8， 2.9Hz，6H)〇
[0077] 实施例2化合物2b的合成
[0078]
[0079] 化合物2b的合成方法同实施例1中2a的合成方法，区别仅在于将化合物la替换为 113，且化合物113的用量为（8.0(^，16.25111111〇1)，得到化合物2匕（12.1(^，24.58111111〇1，产率 ： 82%)，为白色粉末.1!1匪1?(40冊!^，〇11〇『(^〇^11-(1):37.54((1(13 = 3.6，1.1泡，2!1)，7.34 (dt,J = 5.2,l ,0Hz,2H) ,7.12-7.08(m,2H) ,4.08(t,J = 6.5Hz,4H) ,1.96-1,85(m,4H), 1.59-1.47(m,4H),l. 44-1.22(m,18H),0.90(t,J = 6.6Hz,6H)〇
[0080] 实施例3化合物CN02TPDT的合成
[0081]
包括如下步骤：
[0083] (1)化合物3a的合成
[0084] 在-78°C氩气保护下，将化合物2a(4.00g，9.04mmol)溶于无水四氢呋喃(90ml)中。 然后将n-BuLi (22.6mmol，9.4ml，2.4M在THF中）逐滴加入。在-78°C搅拌1小时后，移去液氮 丙酮浴，在室温下搅拌1小时。再将溶液降温至_78°C，滴加三甲基氯化锡（27.12mmol， 13.56ml，2.0M的THF溶液）后，在-78°C进行1小时。然后移去冷却浴，在室温下搅拌过夜。用 水淬灭后，用石油醚萃取。将有机相用水洗涤并用无水MgS0 4干燥。浓缩旋蒸，得到化合物3a (3.5(^，4.56111111〇1，产率:50%)，为淡绿色固体，含有一定量的（5-(2,5-二（己氧基)-4-(噻 吩吡啶-2-基）苯基）噻吩-2-基）三甲基锡烷。4 NMR(400MHz，Chloroform-d)S7.65(d，J = 3.4Hz，2H)，7.24(s，2H)，7.18(d，J = 3.4Hz，2H)，4.07(s，4H);
[0085] (2)化合物5a的合成
[0086] 化合物3a(2g，2.60mmol)和化合物4a(2.87g，6.51mmol)溶于蒸馈甲苯(60ml)中。 加入催化剂Pd(PPh 3)4(150mg，5 % )并抽充三次。回流搅拌过夜后，浓缩旋蒸，石油醚/三氯甲 烷（2 :1)作为洗脱剂，得到化合物5a，为红色固体（2.1 g，1.80mmo 1，产率：69 % )。咕M1R (400MHz,Chloroform-d)：59.83(s,2H),7.59(s,2H),7.53(d,J=4.0Hz,2H),7.28(s,2H), 7.18(s,2H),7.15(s,2H),4.14(t,J=6.6Hz,5H),2.91-2.78(m,8H),2.01-1.91(m,5H).
[0087] (3)化合物CN02TPDT的合成
[0088] 在氩气保护下，化合物 5a (200mg，0 · 172mmol)和 1-氰基-2-辛酮(263mg，1 · 72mmol) 溶解在干燥的氯仿(50ml)中，然后将哌啶(三滴)加入溶液中。搅拌并回流12小时后，浓缩旋 蒸，三氯甲烷和石油醚（1: 2)作为洗脱剂，纯化得到CN02TPDT(110mg，0.77mmo 1，产率： 45%)，为黑色固体。4 NMR(400MHz，Chloroform-d) :S8.17(s，2H)，7.60(s，2H)，7.54((1,J = 4·0Ηζ，2Η)，7.28(s，2H)，7.22(s，2H)，7· 19(d，J = 3.9Hz，2H)，4.15(t，J = 6.5Hz，4H)， 2.85(dq，J = 7.8,5.1，4.6Hz，13H)，2.(U-1.91(m，4H) .13C 匪R(101MHz，CDC13)S193.70， 149.31,144.08,142.59,141.88,140.52,140.18,139.79,135.50,134.26,133.07,132.13， 131.00,126.09,125.61,122.76,118.09,111.94,104.10,76.70,69.81,40.63,31.72， 31.62,31.57,30.57,30.11,29.51,29.40,29.37,29.34,29.18,28.80,25.97,24.04， 22·67，22.66,22.62,22.51，14.11,14.09,14.07,14.04,1.03.m/z(MALDI-T0F) 1433.6ca. for C86H116N2O4S6 1434.24.
[0089] 实施例4化合物Μ)2??)Τ的合成
[0090
12 (1)化合物3b的合成 2 化合物3b用类似合成化合物3a的方法，使用化合物2b(10.0 Og，20.05mmol)，得到 化合物3b(5.8g，7.04mmo 1，产率:35 % )，为淡绿色固体，含有一定量的（5-( 2，5-二（2-乙基 己氧基）-4-(噻吩吡啶-2-基）苯基）噻吩-2-基)三甲基锡烷。1!1匪1?(40010^，011(^(^0?!-d) ：57.66(d ,J = 3.3Hz,2H) ,7.25(d ,J = 2.8Hz,2H) ,7.19(d ,J = 3.4Hz,2H) ,4.08(t ,J = 6.4Hz,4H),1.97-1.82(m,4H),1.55(q,J=7.7Hz,4H),1.45-1.22(m,18H),0.98-0.82(m, 6H),0.40(s,18H).
[0093] (2)化合物5b的合成
[0094] 化合物5b用类似合成化合物5a的方法，使用化合物3b(2.00g，2.43mmol)，得到化 合物5b(1 · 9g，1 · 56mmol，产率：64% )，为红色固体· 4 匪R(400MHz，Chloroform-d)δ9 · 81 (s,2H),7.55(d ,J= 19.2Hz, 5Η), 7.16(d,J= 10.6Hz, 4Η),4.11 (d,J = 7.5Hz,4H), 2.84(q,J = 7.9Hz,8H).
[0095] (3)化合物RD2TH)T的合成
[0096] 在氩气保护下，化合物5b(200mg，0 · 164mmol)和3-乙基绕丹宁（264mg，1 · 64mmol) 溶解在干燥的氯仿(50ml)中，然后将哌啶(三滴)加入溶液中。搅拌并回流12小时后，浓缩旋 蒸，三氯甲烷和石油醚（1:1)作为洗脱剂，纯化得到RD2TTOT(120mg，0.80mmo 1，产率:49 % )， 为黑色固体。4 NMR(400MHz，Chloroform-d):S7.79(s，2H)，7.52(s，2H)，7.28(s，2H)，7.23 (s,2H) ,7.18(s,2H) ,7.14(s,2H) ,4.18(p, J = 9.1,8.1Ηz,8Η) ,2.84(s,8H) ,13C NMR (101MHz,CDC13)5192.28,167.48,167.48,149.45,141.11,137.60,133.36,130.14, 130.07,126.05,125.21,120.47,112.14,112.11,106.11,93.52,69.95,40.08,32.00, 31.88,31.78,29.59,29.56,29.48,29.45,29.35,27.37,26.45,25.67,22.83,22.77, 14 · 27，14 · 24，12 · 45 ·m/z(MALDI-TOF) 1504 · 3ca · for C82H1Q8N2O4S1Q 1504 · 55 ·
[0097] 实施例5化合物Ml的合成
[0098] 本实施例提供化合物Ml的合成，其合成方法同实施例4,区别仅在于A基团供体不 同，反应历程如下：
[0099]
12 实施例6化合物M2的合成 2 本实施例提供化合物M2的合成，其合成方法同实施例3,区别仅在于A基团供体不 同，反应历程如下：
[0102] ?
[0103] 实施例7化合物M3的合成
[0104] 本实施例提供化合物M2的合成，其合成方法同实施例4,区别仅
[0105] 在于Α基团供体不同，反应历程如下： ?Γ^
[0106] 实施例8化合物M4的合成
[0107] 本实施例提供化合物M2的合成，其合成方法同实施例4,区别仅在于A基团供体不 同，反应历程如下：
[0108]
[0109] 测试例1
[0110] 测定化合物CN02TPDT和RD2ITDT在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外-可见吸收光 谱，分别如图1所示。
[0111] 测试结果表明：化合物CN02TPDT的溶液吸收峰最高值在513nm，薄膜吸收峰最高值 在588nm，吸收带边在720nm，光学带隙为1.72eV;表明化合物CN02TPDT具有较窄带隙。
[0112] 化合物RD2TPDT的溶液吸收峰最高值在513nm，薄膜吸收峰最高值在614nm，吸收带 边在745nm，光学带隙为1.66eV。表明化合物Μ)2??)Τ具有较窄带隙。
[0113]测试例2
[0114] 测定CN02TPDT和RD2TPDT薄膜的电化学循环伏安曲线，如图2(图2为化合物 CN02TPDT和RD2ITDT薄膜的电化学循环伏安曲线图）所示。将CN02TPDT和RD2TTOT的三氯甲 烷溶液涂在铂电极上，晾干成膜，以Ag/Ag+为参比电极，涂有薄膜的铂电极置于六氟磷酸四 丁基胺的乙腈溶液中测量。
[0115] 从图2中得到的起始氧化电位和起始还原电位，然后由公式计算得到EH0M0 = -e (Eoxonset+4.71) (eV)，ELUM0 = _e(Eredonset+4· 71) (eV)。
[0116] 根据图2计算得到的化合物CN02TPDT的ΕΗ0Μ0为-5.03eV，ELUM0为-3.43eV。
[0117] 根据图2计算得到的化合物RD2TH)T的ΕΗ0Μ0为-4.98eV，ELUM0为-3.41eV。
[0118] 测试例3光伏性质测试
[0119] 以CN02TPDT和RD2ITDT为给体、PC71BM为受体，通过溶液旋涂制备了有机太阳能电 池器件。器件结构为 IT0/PED0T: PSS/P1: PC71BM/Ca/Al。
[0120] 制备方法如下：将CN02TPDT或RD2ITDT与PC70BM共混（CN02ITDT: PC71BM质量比为 1.5:1，RD2ITDT: PC71BM质量比为1:0.8)，溶解于三氯甲烷中以制得9mg/mL的溶液。在透明 氧化银锡(IT0)涂布的玻璃衬底上制造有机太阳能电池。将带有IT0的透明导电玻璃依次用 去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗15分钟，然后用臭氧处理基片表面，将PED0T:PSS旋涂在 ΙΤ0上，旋涂的转速为4000转/分，并在150 °C下干燥15分钟，得到厚度为30nm的阳极修饰层。 在手套箱中将CN02TPDT或RD2TPDT与PC71BM的共混溶液以3000转/分的转速将该溶液均匀 旋涂在阳极修饰层上，得到厚度为60_200nm的活性材料层。最后在2X10-6托的真空度下将 Ca蒸镀至活性材料层上，形成厚度为20nm的阴极修饰层;并在2X10-6托的真空度下将A1蒸 镀至阴极修饰层上，形成厚度为lOOnm的阴极，从而得到太阳能电池器件。使用500W氙灯与 AM 1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，调节器件测量处的光强至lOOmW/cm-2， 使用Keithley对所制备的太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子三个参数进 行测试。
[0121] 图3为基于CN02ITDT/PC71BM和RD2TTOT/PC71BM共混制备的本体异质节有机太阳 能电池的电流-电压曲线。
[0122] 基于0如2了?01'材料的光伏器件开路电压0.87￥，短路电流7.0911^〇11-2，填充因子 0.68,光电转换效率为4.16%。
[0123] 基于^)2了?01'材料的光伏器件开路电压0.77￥，短路电流12.7411^〇11-2，填充因子 0.68，光电转换效率为6.64%。
[0124] 图4为基于CN02ITDT/PC71BM和RD2TTOT/PC71BM共混制备的本体异质节有机太阳 能电池的外量子效率曲线。外量子效率曲线最宽覆盖了 300~750nm范围的光谱。
[0125] 虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描 述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见 的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的 范围。
【主权项】
1. 一种对苯二醚二噻吩类化合物，具有式(I)所示的结构：式(I)中，R为C6-20的直链或含支链的烷基。2. 根据权利要求1所述的对苯二醚二噻吩类化合物，其特征在于:R为C6-1Q的直链或含支 链的烷基，优选为己烷基或2-乙基己烷基。3. 制备权利要求1或2所述对苯二醚二噻吩类化合物的方法，其特征在于，以式（II)化 合物和式(I II)化合物为原料反应得到：4. 根据权利要求3所还的力S，兵狩祉仕t: 5： (11 )彳七贫物(ΠI)化合物在催化剂 钯配合物的作用下，于75-120 °C反应24-72h即得； 优选地，所述钯配合物为四三苯基膦钯;和/或， 式(Π )化合物和式（III)化合物的摩尔比为1: (2-5)，式（II)化合物与钯配合物的摩尔 比为(5-25):1;和/或， 所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或多种； 和/或， 所述反应在惰性气体保护下进行。5. -种对苯二醚二噻吩类有机光电化合物，其特征在于，具有式(IV)所示的结构： 其中，R为C6-20的直链或谷叉链的烷基，K1、K2、K3、K4、谷目独?地选目S、C 6-20的直链或 含支链的烷基;A为具有共辄结构的吸电子型基团； 优选地，所述有机光电化合物具有通式(V)所示的结构：其中，R为C6-1Q的直链或含支链的烷基，优选为己烷基或2-乙基己烷基;R1、R 3各自独立 地选自氢、C6-8的直链或含支链的烷基，A选自如下基团中的任意一种：A中，抱为(：2-2()的直链或含支链的烷基，优选为C2-8的直链或含支链的烷基。6.根据权利要求5所述的有机光电化合物，其特征在于:所述有机光电化合物选自如下 结构化合物：8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 在液氮丙酮浴环境下，使式（I)化合物与正丁基锂在四氢呋喃中反应l_3h，然后加 入三甲基氯化锡反应〇. 5-1.5h，得式(VI)化合物； (2) 在惰性气体保护下，式(VI)化合物与式(VII)化合物在催化剂钯配合物的作用下于 80-120 °C 反应24-72h，得式(VIII)化合物； (3) 式(VIII)化合物与A基团供体在碱性催化剂作用下于有机溶剂中回流反应8-24h， 得式(IV)化合物； 优选地，所述钯配合物为四三苯基膦钯;和/或， 所述碱性催化剂为三乙胺或哌啶;和/或， 步骤(3)中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷;和/或， 所述A基团供体选自如下化合物中的一种：9. 一种半导体共混物，其特征在于:包括权利要求5或6所述的对苯二酚二噻吩类有机 光电化合物和受体材料，优选地，所述受体材料为富勒烯衍生物，进一步优选地，所述富勒 烯衍生物为[6,6]_苯基C 61 丁酸甲酯和/或[6,6]_苯基C71 丁酸甲酯。10. 权利要求1-2任一项所述的对苯二醚二噻吩类化合物，或权利要求5或6所述的对苯 二酚二噻吩类有机光电化合物，或权利要求9所述的半导体共混物在有机太阳能电池、有机 场效应晶体管和有机发光二极管中的应用。
【文档编号】C07D333/16GK106008454SQ201610340613
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】魏志祥, 赵俊珏, 吕琨, 房进
【申请人】国家纳米科学中心