一种手性钴配合物的制作方法
【专利摘要】一种手性钴配合物（I），其化学式如下：该配合物(I)的合成方法：称取4.3811g(0.03mol)D-苯丙氨醇和2.4217g(0.01mol)四水合乙酸钴放入100mL圆底烧瓶中，并加入30ml无水甲醇，搅拌使他们溶解，并加热回流48h。反应完成后，趁热过滤，使其自然挥发，几天后有紫红色晶体析出；该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示了较好的催化性能，其转化率达99%。
【专利说明】
一种手性钴配合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种新化合物及其制备方法，特别涉及一种钴化合物及其制备方法， 确切地说是一种手性D-苯丙氨醇钴配合物的制备及合成方法。
【背景技术】
[0002] 手性氨基醇钴配合物是重要的催化剂和医药化工产品，其作为催化剂在二乙基锌 与苯甲醛对映选择性加成反应等反应中有较好的催化效果。【1-5】 参考文献： 1.Asymmetric hydrogenation catalyzed by bis(dimethylglyoximato)cobalt (II )-achiral base complex and chiral amino alcohol conjugated systems.Oxidoreductase model with enantioselectivity，0hgo，Yoshiaki; Natori， Yukikazu; Takeuchi， Seiji; Yoshimura， Juji ， Chemistry Letters (1974)， （11)， 1327-30. Synthesis, structure and acid-base properties of cobalt(III) complexes with aminoalcohols tepanenko， 0. N.; Reiter, 2. L. G. Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (Russian Edition)， （1992)， 58(12)， 1047-54. 3. Cobalt(III) mono- and trinuclear complexes with 0，N-chelating aminoalcohols apanadze， T. Sh.; Gulya, A. P.; Novotortsev, V. M.; Ellert， 0. G.; Shcherbakov, V. M.; Kokunov, Yu. V.; Bushaev, Yu. A. Koordinatsionnaya Khimiya (1991)， 17(7)， 934-40. 4. Magnetic properties of cobalt complexes with amino alcohols, Evreev, V. N. ; Bogdanov, A. P. 13 Vses. Chugaev. Soveshch. po Khimii Kompleks. Soedin., 1978 (1978), 137. 5.Synthesis, stereochemistry, and reactions of cobalt(III) complexes with amino alcohol ligands Okamoto， Martha S. No Corporate Source data available | (1974)， 146 pp. 6. Synthesis and properties of isomeric tris(N-[2-hydroxyethyl] ethylenediamine)cobalt(III) and tris(N-[2-hydroxypropy1]ethylenediamine) cobalt(III) chlorides, arpeiskaya, E. I.; Kukushkin, Yu. N.; Trofimov, V. A.; Yakovlev, I. P. , Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1971)，16(7)，196〇-4〇
【发明内容】
[0003] 本发明旨在提供手性六[(R)_苯丙氨醇]钴配合物。所要解决的技术问题是一步 合成得到目标产物。
[0004]本发明所称的手性钴配合物是由四水合乙酸钴与D-苯丙氨醇制备的由以下化学 式所示的化合物：
[0005] 化学名称:六[(R)_苯丙氨醇]钴配合物，简称配合物(I)。
[0006] 该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示了较好的催化性能，其转化率达99%。 本合成方法包括合成和分离，其合成方法是称取4.381 lg(0.03mol )D-苯丙氨醇和 2.4217g(0.01mol)四水合乙酸钴放入100mL圆底烧瓶中，并加入30ml无水甲醇，搅拌使他们 溶解，并加热回流48h。反应完成后，趁热过滤，使其自然挥发，几天后有紫红色晶体析出。
[0007] 合成反应如下：
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
【附图说明】
[0008] 图1是手性六[(R)-苯丙氨醇]钴配合物的单晶X-衍射图。
【具体实施方式】
[0009] 手性六[(R)-苯丙氨醇]乙酸钴配合物的制备： 称取4.38118(0.03!11〇1)0-苯丙氨醇和2.42178(0.01111〇1)四水合乙酸钴放入1001^圆 底烧瓶中，并加入30ml无水甲醇，搅拌使他们溶解，并加热回流48h。反应完成后，趁热过滤， 使其自然挥发，几天后有紫红色晶体析出；产率:36%;m.p. :79-82°C;比旋光度为[a]2QD= 370.8°，（c 0.0712 CH3OH)元素分析数据[C54H72C03N60 12]:理论值(％):C，55.25; Η，6·18; N，7.16;实测值（％):C，54.88; Η，6·38; N，6.90;IR光谱数据（KBr; V，cm-4:3300, 1550,1310,1060,789,719,704;化合物的晶体数据： 经验式 C54H72N6 012C〇3 分子量 1186.06 温度 130 K 波长 0.71073 A 晶系，空间群 单斜晶系，C 1 2 1 晶胞参数 a = 41.115(7)Aalpha = 90deg. b = 15.618 (3) A beta = 107.774(2) deg. c = 33.445(6) A gamma = 90deg. 体积 21463(7)A~3 电荷密度 12，1.101 Mg/m~3 吸收校正参数 0.739 rnnT-1 单胞内的电子数目 7524 晶体大小 0.2x 0.15x 0.05 mm Theta 角的范围 0.609 to 27.613 HKL的指标收集范围 -52〈=h〈=52，-20〈=k〈18，-43〈=1〈=43 收集 / 独立衍射数据 86640/45584[R(int) = 0.1378] theta = 30.5的数据完整度 99.9 % 吸收校正的方法 多层扫描 精修使用的方法 F~2的矩阵最小二乘法 数据数目/使用限制的数目/参数数目45584/479/1943 衍射点的一致性因子 Rl = 0.0888，wR2= 0.2052 可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.1966, wR2 = 0.2368 绝对构型参数 0.088(16) 差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.877 and -0.754e.A~-3 晶体典型的键长数据： Co(l)-Co(2) 2.6460 Co(l)-〇(l) 1.9412 Co(l)-0(2) 1.9130 Co(l)-0(3) 1.9492 Co(l)-N(l) 1.9361 Co(l)-N(2) 1.9499 Co(l)-N(3) 1.9467 Co(2)-Co(3) 2.6445 Co(2)-0(l) 2.1053 Co(2)-0(2) 2.0777 Co(2)-0(3) 2.1486 Co(2)-0(4) 2.1485 Co(2)-0(5) 2.0413 Co(2)-0(6) 2.1550 Co(3)-0(4) 1.9274 Co(3)-0(5) 1.9266 Co(3)-0(6) 1.9623 Co(3)-N(4) 1.9227 Co(3)-N(5) 1.9703 Co(3)-N(6) 1.9366 晶体典型的键角数据 0(1)-C〇(1)-C〇(2) 51.9 0(l)-Co(l)-0(3) 85.7 O(l)-Co(l)-N(2) 93.4 O(l)-Co(l)-N(3) 172.3 0(2)-C〇(1)-C〇(2) 51.2 0(2)-Co(l)-0(l) 87.3 0(2)-Co(l)-0(3) 85.6 0(2)-C〇(1)-N(1) 174.3 0(2)-C〇(1)-N(2) 88.8 0(2)-C〇(1)-N(3) 90.9 0(3)-C〇(1)-C〇(2) 53.2 0(3)-C〇(1)-N(2) 174.3 N(l)-Co(l)-Co(2) 123.1 N(l)-Co(l)-O(l) 88.6 N(l)-Co(l)-0(3) 90.2 N(l)-Co(l)-N(2) 95.4 N(l)-Co(l)-N(3) 92.6 N(2)-Co(l)-Co(2) 122.2 N(3)-Co(l)-Co(2) 121.7 N(3)-Co(l)-0(3) 86.7 N(3)-Co(l)-N(2) 94.1 Co(3)-Co(2)-Co(l) 178.6 0(1)-C〇(2)-C〇(1) 46.5 0(1)-C〇(2)-C〇(3) 132.5 0(l)-Co(2)-0(3) 76.9 0(l)-Co(2)-0(4) 104.0 0(l)-Co(2)-0(6) 178.7 0(2)-C〇(2)-C〇(1) 45.8 0(2)-C〇(2)-C〇(3) 135.5 0(2)-Co(2)-0(l) 79.0 0(2)-Co(2)-0(3) 76.7 0(2)-Co(2)-0(4) 104.0 0(2)-Co(2)-0(6) 102.2 0(3)-C〇(2)-C〇(1) 46.6 0(3)-C〇(2)-C〇(3) 132.9 0(3)-Co(2)-0(6) 102.7 0(4)-C〇(2)-C〇(1) 134.5 0(4)-C〇(2)-C〇(3) 46.0 0(4)-Co(2)-0(3) 178.9 0(4)-Co(2)-0(6) 76.4 0(5)-C〇(2)-C〇(1) 132.2 0(5)-C〇(2)-C〇(3) 46.4 0(5)-Co(2)-0(l) 101.0 0(5)-Co(2)-0(2) 177.0 0(5)-Co(2)-0(3) 100.3 0(5)-Co(2)-0(4) 78.9 0(5)-Co(2)-0(6) 77.8 0(6)-C〇(2)-C〇(1) 134.0 0(6)-C〇(2)-C〇(3) 46.9 0(4)-C〇(3)-C〇(2) 53.3 0(4)-Co(3)-0(6) 86.3 0(4)-C〇(3)-N(5) 95.2 0(4)-C〇(3)-N(6) 173.1 0(5)-C〇(3)-C〇(2) 50.1 0(5)-Co(3)-0(4) 87.5 0(5)-Co(3)-0(6) 85.3 0(5)-C〇(3)-N(5) 90.0 0(5)-C〇(3)-N(6) 91.6 0(6)-C〇(3)-C〇(2) 53.3 0(6)-C〇(3)-N(5) 175.1 N(4)-Co(3)-Co(2) 125.4 N(4)-Co(3)-0(4) 89.8 N(4)-Co(3)-0(5) 175.3 N(4)-Co(3)-0(6) 90.7 N(4)-Co(3)-N(5) 94.0 N(4)-Co(3)-N(6) 90.7 N(5)-Co(3)-Co(2) 124.3 N(6)-Co(3)-Co(2) 121.5 N(6)-Co(3)-0(6) 86.8 N(6)-Co(3)-N(5) 91.6 Co(l)-0(l)-Co(2) 81.6 C(l)-O(l)-Co(l) 106.2 C(l)-O(l)-Co(2) 121.0 Co(l)-0(2)-Co(2) 83.0 C(10)-0(2)-Co(l) 111.4 C(10)-0(2)-Co(2) 123.3 Co(l)-0(3)-Co(2) 80.3 C(19)-0(3)-Co(l) 110.2 C(19)-0(3)-Co(2) 121.5 Co(3)-0(4)-Co(2) 80.7 C(28)-0(4)-Co(2) 124.3 C(28)-0(4)-Co(3) 106.5 Co(3)-0(5)-Co(2) 83.5 C(37)-0(5)-Co(2) 123.7 C(37)-0(5)-Co(3) 107.6 Co(3)-0(6)-Co(2) 79.8 C(46)-0(6)-Co(2) 119.5 C(46)-0(6)-Co(3) 108.3 Co(l)-N(l)-H(lA) 110.2 Co(l)-N(l)-H(lB) 110.2 H(1A)-N(1)-H(1B) 108.5 C(2)-N(l)-Co(l) 107.6 C(2)-N(1)-H(1A) 110.2 C(2)-N(1)-H(1B) 110.2 Co(l)-N(2)-H(2A) 110.8 Co(l)-N(2)-H(2B) 110.8 H(2A)-N(2)-H(2B) 108.9 C(ll)-N(2)-Co(l) 104.7 C(11)-N(2)-H(2A) 110.8 C(11)-N(2)-H(2B) 110.8 Co(l)-N(3)-H(3A) 109.8 Co(l)-N(3)-H(3B) 109.8 H(3A)-N(3)-H(3B) 108.3 C(20)-N(3)-C〇(1) 109.3 C(20)-N(3)-H(3A) 109.8 C(20)-N(3)-H(3B) 109.8 Co(3)-N(4)-H(4A) 110.8 Co(3)-N(4)-H(4B) 110.8 H(4A)-N(4)-H(4B) 108.8 C(29)-N(4)-Co(3) 104.9 C(29)-N(4)-H(4A) 110.8 C(29)-N(4)-H(4B) 110.8 Co(3)-N(5)-H(5A) 110.7 Co(3)-N(5)-H(5B) 110.7 H(5A)-N(5)-H(5B) 108.8 C(38)-N(5)-Co(3) 105.1 C(38)-N(5)-H(5A) 110.7 C(38)-N(5)-H(5B) 110.7 Co(3)-N(6)-H(6A) 110.7 Co(3)-N(6)-H(6B) 110.7。
[0010](三）、亨利反应应用 2-硝基-1-苯基乙醇
催化剂I (0.050mmol),苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol)及硝基甲烷（0.50 mL, 9.255 mmol)在室温下搅拌6 h，用核磁监测，转化率：>99 %/Η MIR (300MHz, CDC13) 7.28~7.32 (m， 5H， Ar-H)， 5.32~5.35(d， J=9.18Hz， 1H， -CH)， 4.38~4.56 (m， 2H, -CH2), 3.89(br, 1H, -〇H)〇
【主权项】
1. 一种手性钴配合物(I)，其化学式如下：2. 权利要求1所述的配合物（I)，在130 K温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用经石 墨单色器单色化的MoKa射线(λ=〇.71073 A)以ω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶 体属斜方晶系，空间群C 1 2 1，a = 41.115(7) A alpha = 90 deg; b = 15.618 (3) A beta = 107.774(2) deg；c = 33.445(6) A gamma = 90deg〇3. 权利要求1所述的配合物（I)的合成方法，包括合成和分离，其特征在于所述的合成 是称取4.381 lg(0.03mol)D-苯丙氨醇和2.4217g(0.0 lmol)四水合乙酸钴放入IOOmL圆底烧 瓶中，并加入30ml无水甲醇，搅拌使他们溶解，并加热回流48h;反应完成后，趁热过滤，使其 自然挥发，几天后有紫红色晶体析出。
【文档编号】B01J31/22GK106008611SQ201610386011
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】罗梅, 张鑫, 徐磊, 齐磊, 张竞成
【申请人】合肥工业大学