一种改性聚四氟乙烯树脂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性聚四氟乙烯树脂，按重量份数，其组成如下：四氟乙烯单体100?150份，活化剂0.1～0.18份，乳化剂15～22份，引发剂0.04～0.08份，稳定剂16～21份，第二单体0.01～0.1份。该改性聚四氟乙烯树脂解决了原有树脂焊接性能差的问题，满足了树脂焊接加工成型的需要，为市场提供了更多的可供选择的产品类型，极大的拓宽了PTFE的应用市场。
【专利说明】
一种改性聚四氟乙烯树脂
技术领域
[0001] 本发明涉及含氟树脂，特别涉及一种改性聚四氟乙烯树脂。
【背景技术】
[0002] 聚四氟乙烯(PTFE)为四氟乙烯单体(TFE)的高结晶聚合物，是一种白色有蜡状感 觉的热塑性塑料。在PTFE中，氟原子取代聚乙烯中的氢原子，使得碳-碳链由聚乙烯的平面 的、充分伸展的曲折构象渐渐扭转到PTFE的螺旋结构，这种螺旋结构正好包围在PTFE易受 化学侵蚀的碳链骨架外，从而形成了一个紧密的完全"氟代"的保护层，使PTFE表现出良好 的机械性能、电性能、耐化学性能、耐侯性以及不粘性和润滑性，被合成材料界称之为"塑料 王"。
[0003] 在应用方面，PTFE是耐腐蚀管道、管件、波纹管、栗体、阀门、釜、槽、塔和各种标准 设备的耐腐蚀衬里的首选材料。另外，作为密封材料、润滑材料在机械、石化、交通运输、医 药、食品、轻工、纺织、建筑等行业使用十分广泛。根据PTFE薄膜处理后具有选择透过性，可 用于分离材料，有选择的透过气体或液体，其多孔膜还用于气液分离及液液分离，以及过滤 腐蚀性液体。随着市场需求的不断扩大，单一 PTFE的物理、化学及加工等性能已经不能满足 市场需求，特别是PTFE的不抗蠕变性、熔体黏度高难以加工成型，特别是焊接加工成型性能 差、导热性差、材料粘合性差等性能缺陷严重制约了 PTFE的发展前景，因此通过对PTFE进行 填料改性、共混改性等方法改善PTFE的性能，特别是焊接加工成型性能，可以极大的拓宽 PTFE的应用市场。
[0004] 如中国专利公开号CN101125900A公开了一种加入第二共聚单体制备改性聚四氟 乙烯树脂的方法。改方法中使用的第二共聚单体为全氟正丙基乙烯基醚，引发剂可以是碱 金属或碱土金属的过硫酸盐，也可以是氧化还原引发体系。其中全氟正丙基乙烯基醚的加 入采用真空吸入的方式，避免了分散剂的使用，但也导致其产品的拉伸性能相对较低，焊接 加工成型性能较差，且生产效率不高。
[0005] CN101724117A中提供了一种大型模压薄板PTFE树脂的制备方法，包括在聚合体系 中加入稳定聚合反应速度的适量酸值稳定剂、全氟醚类单体等，所得树脂具有较好的耐磨 性，对聚合物进行水处理，使大分子的端基充分水解，降低聚合产物的吸湿性，但由于该发 明中改性剂加入方式为间歇性补加，所得树脂均匀度不高，从而影响其机械性能，特别是焊 接加工成型性能较差。
[0006] CN103694398B中公布了一种改性PTFE树脂及其制备方法，通过调整聚合单体的投 料步骤，有效控制反应进程，所获得的聚合物结构紧密，孔隙率低，但反应过程复杂，控制较 难，且生产效率低，成本高，焊接加工成型性能较差。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种产品质量好、成本低的改性聚四氟乙 烯树脂。
[0008] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案为:一种改性聚四氟乙烯树脂，按重量份 数，其组成如下： 四氟乙烯单体 100-150份 活化剂 0.1~0.18份 乳化剂 15~22份
[0009] 引发剂 0.04-0.08份 稳定剂 16~21份、 第二单体 0.01~0.1份
[0010] 进一步的：
[0011]所述活化剂优选为乙酸或盐酸。
[0012] 所述乳化剂优选为全氟辛酸铵或全氟辛基磺酸钾。
[0013] 所述引发剂优选为过氧化丁二酸或过硫酸铵。
[0014] 所述稳定剂优选为石蜡或氟氯油。
[0015] 所述第二单体优选为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚 中的一种，所述第二单体更优选为全氟丙基乙烯基醚。
[0016] 活化剂能提供给聚合体系较快的初始聚合速度。但活化剂加入过多，聚合反应速 度较快，难以控制;活化剂加入太少，聚合初始速度较慢，影响整体反应时间，因此本发明中 活化剂的加入份数为〇. 1~〇. 18份。活化剂可以选择有机酸和无机酸，如盐酸、乙酸、乙二酸 等，优选盐酸或乙酸。
[0017] 乳化剂能减小物质间的表面张力使物质更容易互溶。但乳化剂加入过多，成本增 加;加入太少，反应后会造成乳液的严重破乳，造成大量消耗，因此本发明中乳化剂的加入 份数为15~22份。乳化剂可以选用全氟辛酸盐、全氟磺酸盐，如全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全 氟丁基磺酸钾、全氟己基磺酸钾、全氟辛基磺酸钾，优选为全氟辛酸铵或全氟辛基磺酸钾。
[0018] 引发剂能提供链引发反应的自由基，能够引发聚合反应。但引发剂加入太多，温度 压力难以调控，且影响树脂的质量;加入太少，反应难以进行，因此本发明中引发剂的加入 份数为0.04~0.08份。引发剂可选用烷基过氧化物、过硫酸、偶氮类化合物、烷基过氧化氢 物，如过氧化二酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化丁二酸、过氧化氢等，优选为过氧化丁 二酸或过硫酸铵。
[0019]稳定剂可提高树脂的热稳定性，防止凝聚物的产生。但稳定剂加入太多，增加后处 理的难度，也容易带入产品中，影响产品质量;加入太少，则聚合体系稳定性差，容易产生凝 聚物，因此本发明中稳定剂的加入份数为16~21份。本发明中稳定剂优选为石蜡或氟氯油。 [0020]第二单体作为改性聚四氟乙烯树脂制备中的核心物料，对聚四氟乙烯树脂性能的 改变起到至关重要的作用。第二单体选用含有烷氧侧基的全氟乙烯基醚类单体。第二单体 改性聚四氟乙烯树脂的主链结构与聚四氟乙烯树脂十分接近，因此可以保持PTFE的物理、 化学和电学等性能，而全氟烷氧侧基的存在增加了链的不规整性和柔性，降低了聚合物的 结晶性和结晶结构的规整性，使共聚物具有低的熔融温度和熔体黏度，使其加工性能得到 极大改善，使得聚四氟乙烯树脂用于焊接加工成型具有了可行性。而第二单体选用含有烷 氧侧基的全氟乙烯基醚类的另一重要原因在于其用量极少而改性效果较好，成本低廉。第 二单体用量多则改性效果更佳，但会增加成本，所以本发明中第二单体的加入份数为0.01 ~0.1份。第二单体优选全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙 烯基醚(PPVE)中的一种，更优选全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
[0021 ]与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0022] 1、产品质量好，改善了四氟乙烯树脂的拉伸强度、断裂伸长率、焊接面拉伸断裂强 度、体积密度等指标，生产的改性聚四氟乙烯产品拉伸强度35.8Mpa以上，断裂伸长率在 444%以上，焊接面拉伸断裂强度在13.5Mpa以上，体积密度在497g/L以上，既保留了原有白 色树脂的拉伸强度、断裂伸长率等优良性能，又满足了树脂焊接加工成型的需要，为市场提 供了更多的可供选择的产品类型，极大的拓宽了 PTFE的应用市场；
[0023] 2、成本低，通过优化聚合配方，第二单体用量极少而改性效果较好，成本低廉。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施 例。
[0025] 实施例1
[0026] -种改性聚四氟乙烯树脂，其原料配方如下： 去离子水 500g 四氟乙烯单体 150g 活化剂：乙酸 0 15g
[0027] 乳化剂：全氟辛酸铵 17g 引发剂：过氧化丁二酸 0.04g 稳定剂：石蜡 18g 第二单体：全氟丙基乙烯基醚 〇.lg
[0028] 制备步骤如下：
[0029] 在容积为1L的高压反应釜中，加入500g去离子水，0.15g乙酸，17g全氟辛酸铵，18g 石蜡，第二单体全氟丙基乙烯基醚o.lg，然后密闭反应釜，对反应釜进行抽真空、氮气置换 操作，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量SlOppm合格。氧含量合格后将釜温升至60°C， 并且向反应釜中投入TFE单体至釜压2. OMpa后，用高压栗加入0.04g引发剂过氧化丁二酸开 始反应，反应过程中持续通入TFE单体以维系压力在2.0Mpa，当TFE加入量为150g时，停止向 反应釜中加入TFE单体，余压反应至0.3Mpa，反应结束，并将反应釜中TFE单体回收。静置5分 钟，打开放空阀，降温出料，分离出石蜡;然后将分离石蜡后的物料放到凝聚中间槽，加入去 离子水使固含量为15wt%;再将凝聚中间槽物料放入到凝聚器中，开启搅拌，加入氨水调节 物料PH值为9,在80r/min搅拌转速和30°C下凝聚lOmin，分离出上层凝聚物;将上层凝聚物 在170°C下干燥10小时即可得到改性聚四氟乙烯白色树脂140g。性能见表1。
[0030] 实施例2
[0031] 一种改性聚四氟乙烯树脂，其原料配方如下： 去离子水 50:0.g 四氟乙烯单体 120g 活化剂：盐酸 0.13g
[0032] 乳化剂：全氟辛基磺酸钾 I5g 引发剂：过氧化丁二酸 〇.〇5g 稳定剂；石:蜡 20g 第二单体：全氟甲基乙烯基醚 0.05g
[0033] 制备方法同实施例1，得到的改性聚四氟乙烯白色树脂性能见表1。
[0034] 实施例3
[0035] 一种改性聚四氟乙烯树脂，其原料配方如下： 去离子水 500g: 四氟乙烯单体 100g 活化剂：乙酸 O.lg
[0036] 乳化剂：全氟辛基磺酸钾 20g 引发剂：过硫酸铵 0.08g 稳定剂：氟氯油 16g 第二单体：全氟乙基乙烯基醚 O.Olg
[0037] 制备方法同实施例1，得到的改性聚四氟乙烯白色树脂性能见表1。
[0038] 实施例4
[0039] 一种改性聚四氟乙烯树脂，其原料配方如下： 去离子水 500g 四氟乙烯单体 130g 活化剂：乙酸 〇.14g
[0040] 乳化剂：全氟辛酸铵 22g 引发剂：过硫酸铵 0 07g 稳定剂：氟氯油 2Jg 第二单体；全氟丙基乙烯基醚 〇.〇6g:
[0041] 制备方法同实施例1，得到的改性聚四氟乙烯白色树脂性能见表1。
[0042] 实施例5
[0043] 一种改性聚四氟乙烯树脂，其原料配方如下： 去离子水 5:0〇t 四氟乙烯单体 12()g 活化剂：盐酸 0.i8g
[0044] 乳化剂：全氟辛酸铵 18g 引发剂：过硫酸铵 0,05g 稳定剂：石蜡 20g 第二单体：全氟甲基乙烯基醚 0.08g
[0045] 制备方法同实施例1，得到的改性聚四氟乙烯白色树脂性能见表1。
[0046] 对比例
[0047] 一种聚四氟乙烯树脂，其原料配方如下： 去离子水 500g 四氟乙烯单体 ：150g 活化剂：乙酸 0.1
[0048] 乳化剂：全氟辛酸铵 17g 引发剂：过氧化丁二酸： 〇.B4g 稳定剂：石蜡 18g
[0049] 制备方法同实施例1，得到的聚四氟乙烯白色树脂性能见表1。
[0050] 表1实施例和对比例制得的树脂的物理机械性能的测定结果(测定按GB7136-86执 行）
[0051]
【主权项】
1. 一种改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于按重量份数，其组成如下： 四氟乙烯单体 100-150份 活化剂 0.1~0.18份 乳化剂 15~22份 引发剂 0.04~0.08份 稳定剂 _16~21份、 第二单体 0.01~0.1汾B:2. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于所述活化剂为乙酸或盐酸。3. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于所述乳化剂为全氟辛酸铵 或全氟辛基磺酸钾。4. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于所述引发剂为过氧化丁二 酸或过硫酸铵。5. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于所述稳定剂为石蜡或氟氯 油。6. 根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于所述第二单体为全氟甲基 乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一种。7. 根据权利要求6所述的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于所述第二单体为全氟丙基 乙烯基醚。
【文档编号】C08F216/14GK106008783SQ201610431263
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】刘文武, 任慧芳, 陈伟峰, 刘频, 孟庆文, 王晓妹
【申请人】浙江巨圣氟化学有限公司, 浙江巨化股份有限公司氟聚厂