一种强抑制性中高温油井水泥缓凝剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种强抑制性中高温油井水泥缓凝剂及其制备方法。主要解决了现有水泥浆水化异常、稠化线形突变及稠化时间短的问题。该油井水泥缓凝剂其组分及配比按重量百分比如下：衣康酸为1.22％、2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸为6.63％、丙烯酸为4.61％、苯乙烯磺酸钠为4.54％、引发剂为0.085％，其余为去离子水；其制备方法包括以下步骤：第一步，制备高分子主链；第二步，制备接枝共聚物。该强抑制性中高温油井水泥缓凝剂，能够实现对水泥浆稠化时间的控制，同时保证90℃～150℃温度区间内稠化曲线没有“鼓包”和走“台阶”等线形突变，满足复杂地质条件下固井施工需要。
【专利说明】
一种强抑制性中高温油井水泥缓凝剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及油田开发过程中钻完井及固井领域内的油井水泥外加剂，尤其是一种 强抑制性中高温油井水泥缓凝剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着国内外各大油田对非常规油气、深层气等资源勘探开发的日益重视，深井、超 深井钻探数量不断增加，对油井水泥浆的要求也将愈加苛刻。油气井注水泥作业时，水泥浆 要先通过套管栗送到井底，然后再经由套管与套管或套管与井眼组成的环形空间上返至井 口或预定位置，以达到封隔储层和保护套管的目的。在此过程中，作为水硬性胶凝材料的油 井水泥又会随着其内部活性物质的不断水化而稠度上升、流动性变差，最终不可栗送。深井 固井时，水泥浆栗送过程所需的时间也将相应增加，加之井底温度、压力的升高，水泥的水 化速度比常温时进一步加快。因此，利用缓凝剂来减缓油井水泥的水化速度、精准地控制水 泥浆的稠化时间，使其在顶替过程中始终保持液体可栗状态、避免桥堵，而又不影响综合性 能，对保证固井施工安全和改善固井质量具有重要的现实意义。 尽管现有油井水泥缓凝剂品种较多，如低分子量纤维素类、木质素类、糖类等，但在中 高温区间内（90°C~150Γ)的使用效果欠佳、亟需完善。大部分缓凝剂分子内化学键弱、均 质性差，使用温度高于90°C后容易受热失效、丧失缓凝作用。同时，110°C时油井水泥的水化 反应开始出现差异、C-S-H凝胶质不再稳定存在，这些变化对缓凝剂的延时效果和水泥浆体 系的综合性能都会产生较大的影响。在此情况下，一些缓凝剂产品的加量与稠化时间之间 由线性关系演变成指数关系、满足安全施工条件下的使用量急剧增大，应用此类水泥浆体 系进行长井段固井时，容易使得长封段顶部、较低温度区域内的油井水泥出现过缓凝现象， 从而造成水泥浆稳定性变差、套管与高浓度盐溶液接触时间增加、地层浸泡时间变长等危 害，导致后续施工的延误和窜流风险的增大。另有一些缓凝剂产品活性变高，水泥浆性能对 其加量的波动反应极为敏感，千分之几的差别就可使稠化时间相差巨大，低于合理加量时 可能引起促凝或不缓凝、而高于时又会导致水泥浆不凝;实际应用时容易因配药搅拌不均 和容器挂壁残留等问题使得稠化时间的重现性不佳、增加前期实验工作量和药液混配难 度，固井施工过程中地层流体的掺入也可能导致产品浓度的降低、增大了 "插旗杆"的风险。 此外，部分产品虽在此温度区间内具有缓凝效果，但在ll〇°C~130°C区间内也容易出现"鼓 包"、"台阶"等稠化线形突变的异常波动现象，对水泥浆的流变等性能有影响，难以满足复 杂地质条件下固井施工的需要。 综上所述，现有的油井水泥缓凝剂在90~150°C的中高温区间，特别是水泥水化反应出 现差异的110~130°C区间内，大多存在一定缺陷或不足，不利于固井施工安全及油气资源 的开发利用。同时，中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5504.1-2013《油井水泥外加 剂评价方法第1部分：缓凝剂》表明，加有理想缓凝剂的配套水泥浆（密度为1.90g/cm 3土 0.01g/cm3)应具有初始稠度<30Bc、稠化线形突变值SlOBc、稠化时间可调等性能。
【发明内容】
[0004] 本发明在于克服【背景技术】中存在的现有水泥浆水化异常、稠化线形突变及稠化时 间短的问题，而提供一种强抑制性中高温油井水泥缓凝剂。该强抑制性中高温油井水泥缓 凝剂，能够实现对水泥浆稠化时间的控制，同时保证90 °C~150°C温度区间内稠化曲线没有 "鼓包"和"台阶"等线形突变，满足复杂地质条件下固井施工需要。本发明还提供了一种强 抑制性中高温油井水泥缓凝剂的制备方法。
[0005] 本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到:一种强抑制性中高温油井水泥缓 凝剂，其组分及配比按重量百分比如下：衣康酸为1.22 %、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为 6.63%、丙烯酸为4.61 %、苯乙烯磺酸钠为4.54%、引发剂为0.085%，其余为去离子水。 本发明还提供一种强抑制性中高温油井水泥缓凝剂的制备方法，包括以下步骤： 第一步，高分子主链的制备： (1) 按照质量比，称取衣康酸（IA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)放入反应器 内，加入去离子水，搅拌均匀； (2) 称取丙烯酸倒入反应器，搅拌均匀； (3) 将溶液pH值调至7~8; (4) 补充一定量的去离子水，使得溶液中活性单体的固含量为15wt%; (5) 通入氮气(N2)并开动搅拌，升温至反应温度50°C，温度恒定后继续搅拌； (6) 加入引发剂，保温、搅拌反应； (7) 冷却至室温后，将反应制得的溶液分批逐渐加入到一定量的丙酮中，过滤沉淀产物 即为高分子主链材料，干燥后备用； 第二步，接枝共聚物的制备： (1) 按照质量比称取干燥后的高分子主链材料及苯乙烯磺酸钠，加入去离子水中充分 搅拌； (2) 称取丙烯酸倒入反应器，搅拌均匀； (3) 将溶液pH值调至7~8; (4) 补充一定量的去离子水，使得溶液中反应原料的固含量为17wt % ; (5) 通入N2并开动搅拌，升温至反应温度50°C，温度恒定后继续搅拌； (6) 加入引发剂，保温、搅拌反应； (7) 冷却至室温、出料，所得溶液即为强抑制性中高温油井水泥缓凝剂。
[0009]本发明与上述【背景技术】相比较可具有如下有益效果:该强抑制性中高温油井水泥 缓凝剂，通过表面接枝共聚，将空间位阻大、刚性强并具有一定静电斥力的功能基团引入具 有抗高温、缓凝功效的高分子主链上，制得了强抑制性的中高温油井水泥缓凝剂，改变了传 统聚合物缓凝剂单一的线型分子结构、增大了分子链构象变化时的内旋转位皇、降低聚合 物分子在中高温时的缠绕程度和粘度变化，从而抑制了水泥浆体系在ll〇°C~130°C可能产 生的"鼓包"、"台阶"等稠化线形突变现象。该缓凝剂适用于各级别油井水泥，并具有初稠 低、稠化时间可调、加量敏感度小、稠化曲线正常、40Bc~lOOBc过渡时间短的特点，能够在 90°C~150°C范围内有效减缓水泥水化速度、准确控制水泥浆的可栗送时间，使其在顶替过 程中始终保持液体可栗状态、避免桥堵等施工风险，同时又不影响水泥浆的综合性能。因 此，该缓凝剂的开发、应用对提高中高温水泥浆体系的可靠性、降低实验工作量及药液混配 难度，保证固井施工安全、改善固井质量、满足深井及超深井钻井提速要求具有重要的现实 意义。 【附图说明】 附图1是90°C X 53.3MPa条件下本发明水泥缓凝剂加量2.70%时水泥浆的稠化曲线； 附图2是90°C X 53.3MPa条件下本发明水泥缓凝剂加量2.97 %时水泥浆的稠化曲线； 附图3是110°C X 67. OMPa条件下本发明水泥缓凝剂加量4.50 %时水泥浆的稠化曲线； 附图4是110°C X 67. OMPa条件下本发明水泥缓凝剂加量4.95 %时水泥浆的稠化曲线； 附图5是130 °C X 80.7MPa条件下本发明水泥缓凝剂加量7.30 %时水泥浆的稠化曲线； 附图6是130°C X 80.7MPa条件下本发明水泥缓凝剂加量8.03%时水泥浆的稠化曲线； 附图7是150 °C X 94.4MPa条件下本发明水泥缓凝剂加量9.70 %时水泥浆的稠化曲线； 附图8是150°C X 94.4MPa条件下本发明水泥缓凝剂加量10.67%时水泥浆的稠化曲线。 【具体实施方式】： 下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明： 制备强抑制性中高温油井水泥缓凝剂： 第一步，高分子主链的制备： (1) 按照质量比，称取3.6份衣康酸（IA)和19.5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) 放入反应器内，加入100份的去离子水，搅拌均匀； (2) 称取7.3份丙烯酸(AA)倒入反应器，搅拌均匀； (3) 用NaOH将溶液pH值调至7~8; (4) 补充一定量的去离子水，使得溶液中活性单体的固含量为15wt%; (5) 通入氮气(N2)并开动搅拌，升温至反应温度50°C，温度恒定后继续搅拌30min; (6) 加入引发剂过硫酸铵(APS )，保温、搅拌反应6~8h; (7) 冷却至室温后，将反应制得的溶液分批逐渐加入到一定量的丙酮(Ac)中，过滤沉淀 产物即为高分子主链材料，干燥后备用。 第二步，接枝共聚物的制备： (1) 按照质量比，称取18份干燥后的高分子主链材料及7.9份苯乙烯磺酸钠(SSS)，加入 100份去尚子水中充分搅拌； (2) 称取3.7份AA倒入反应器，搅拌均匀； (3) 用NaOH将溶液pH值调至7~8; (4) 补充一定量的去离子水，使得溶液中反应原料的固含量为17wt % ; (5) 通入N2并开动搅拌，升温至反应温度50°C，温度恒定后继续搅拌30min; (6) 加入引发剂APS，保温、搅拌反应6~7h; (7) 冷却至室温、出料，所得溶液即为强抑制性中高温油井水泥缓凝剂。 下面实施例是应用该水泥缓凝剂配制的水泥浆，下面实施例使用的主要实验仪器有： 30-60型瓦棱搅拌器、7025型高温高压稠化仪、1910高温高压养护釜，美国CHANDLER公司产 品。 实验过程中使用的原材料有:高抗硫酸盐型(HSR)G级油井水泥，大连水泥集团有限公 司生产;石英砂，200目，宏润石英硅微粉有限公司;本发明缓凝剂以及蒸馏水。 实施例1 试验方案参数为:试验温度90°C，试验压力53.3MPa，升温时间49min。 水泥浆配方为:800g G级油井水泥+21.6g本发明缓凝剂（占油井水泥重量的2.7wt % ) + 330.4g水。水泥浆密度为1.90 X 103kg/m3，实验结果见附图1及表1。 实施例2 试验方案:试验温度110°C，试验压力67. OMPa，升温时间57min。 水泥浆配方为:600g G级油井水泥+210g石英砂+27g本发明缓凝剂（占油井水泥重量的 4.5wt % )+309g水。水泥浆密度为1.90 X 103kg/m3，实验结果见附图3及表1。 实施例3 试验方案:试验温度130 °C，试验压力80.7MPa，升温时间65min。 水泥浆配方为:600g G级油井水泥+210g石英砂+43.8g本发明缓凝剂（占油井水泥重量 的7.3wt % )+292.2g水。水泥浆密度为1.90 X 103kg/m3，实验结果见附图5及表1。 实施例4 试验方案:试验温度150 °C，试验压力94.4MPa，升温时间73min。 水泥浆配方为:600g G级油井水泥+210g石英砂+58.2g本发明缓凝剂（占油井水泥重量 的9.7wt % )+277.8g水。水泥浆密度为1.90 X 103kg/m3，实验结果见附图7及表1。 表1实施例基本性能评价
由上述试验数据可知，随着试验温度的增加，水泥浆满足石油天然气行业标准（SY/T 5504.1 -2013《油井水泥外加剂评价方法第1部分:缓凝剂》）中对应稠化时间要求时所需的 本发明缓凝剂加量也随之增大。在90 °C X 53.3MPa试验条件下，本发明缓凝剂加量2.7wt % (与油井水泥重量比）时，初稠仅为12Bc、有利于水泥浆的有效栗送;稠化时间达到268min、 曲线正常且无包心，能够有效保证浆体的可栗送时间；40Bc~lOOBc过渡时间13min，有益于 提高油气井的抗窜封隔能力、降低窜流风险;游离液〇.2%、24h抗压强度25.3MPa，符合行业 标准要求;加量提高10 %达到2.97wt %时，稠化时间延长了60min、加量敏感度为22.39 % (详见附图2)，曲线正常、无包心，过渡时间短，说明该缓凝剂在此温度点处性能优良、安全 可靠。在水泥水化差异表现明显的ll〇°C及130°C，加有强抑制性中高温油井水泥缓凝剂的 水泥浆体系初稠< 20Bc，稠化时间长，曲线正常、无突变，40Bc~lOOBc过渡时间短，加量敏 感度降低至18%以下（详见附图4、附图6)。150°C时，水泥浆体系中的缓凝剂加量达到 9.7wt % (与油井水泥重量比），初稠低、稠化时间长、稠化曲线平滑，40Bc~lOOBc过渡时间 仅为5min，加量敏感度也仅为10.7 % (详见附图8)。 因此，该强抑制性中高温油井水泥缓凝剂，解决了困扰油田开发过程中钻完井及固井 领域多年的水泥浆水化异常、稠化突变的问题，对国内外非常规油气、深层气等资源勘探开 发，以及深井、超深井封隔效果、固井质量的改善具有重要的经济价值和社会意义。 由表1中数据可以看出，本发明的强抑制性中高温油井水泥缓凝剂适用于90~150°C， 水泥浆稠化时间长，初稠<20Bc，稠化曲线线形良好、线形突变值<5Bc，无"包心"、"台阶" 等突变现象，40Bc~lOOBc过渡时间不超过20min，流动度>24cm，加量敏感度<23%，游离 液<0.2%，24h抗压强度>24MPa。说明本发明产品不仅具有良好的延时、缓凝功效同时，还 可有效抑制油井水泥在中高温区间的水化异常、稠化突变的问题，施工性能良好、强度发育 快，能够满足深井、超深井及复杂地质条件下固井施工需要。
【主权项】
1. 一种强抑制性中高温油井水泥缓凝剂，其组分及配比按重量百分比如下：衣康酸为 1.22%、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为6.63%、丙烯酸为4.61 %、苯乙烯磺酸钠为4.54%、 引发剂为〇. 085%，其余为去离子水。2. -种根据权利要求1所述的强抑制性中高温油井水泥缓凝剂的制备方法，其特征在 于:包括以下步骤： 第一步，高分子主链的制备： (1) 按照质量比，称取衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入反应器内，加入去离 子水，搅拌均匀； (2) 称取丙烯酸倒入反应器，搅拌均匀； (3) 将溶液pH值调至7~8; (4) 补充一定量的去离子水，使得溶液中活性单体的固含量为15wt%; (5) 通入氮气并开动搅拌，升温至反应温度50°C，温度恒定后继续搅拌； (6) 加入引发剂，保温、搅拌反应； (7) 冷却至室温后，将反应制得的溶液分批逐渐加入到一定量的丙酮中，过滤沉淀产 物即为高分子主链材料，干燥后备用； 第二步，接枝共聚物的制备： (1) 按照质量比称取干燥后的高分子主链材料及苯乙烯磺酸钠，加入去离子水中充分 搅拌； (2) 称取丙烯酸倒入反应器，搅拌均匀； (3) 将溶液pH值调至7~8; (4) 补充一定量的去离子水，使得溶液中反应原料的固含量为17wt%; (5) 通入N2并开动搅拌，升温至反应温度50°C，温度恒定后继续搅拌； (6) 加入引发剂，保温、搅拌反应； (7) 冷却至室温、出料，所得溶液即为强抑制性中高温油井水泥缓凝剂。3. 根据权利要求2所述的一种强抑制性中高温油井水泥缓凝剂的制备方法，其特征在 于:所述引发剂为过硫酸铵;所述溶液pH值用NaOH溶液调节。
【文档编号】C08F222/02GK106008844SQ201610539424
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】吕斌, 杨智光, 杨决算, 师忠南, 刘鑫, 霍维维, 杨丹丹, 胡平平, 杨秀天
【申请人】中国石油天然气集团公司, 大庆石油管理局