一种压延级高性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种压延级高性能热塑性聚氨酯弹性及其制备方法，本发明的聚氨酯弹性体采用特定的二异氰酸酯以及多元醇，并配合聚乙烯醇树脂，各组分在特定用量配比下，相互作用，相互协调，使得制备得到的聚氨酯具有良好的机械性能和可加工性能、弹性好，防粘性能提高。经测定，所得聚氨酯弹性体的拉伸强度达到90MPa以上，断裂伸长率达到980％，回弹率达到88％以上，附着力为0级，在80℃下放置8h不发生粘连，适用于压延，在压延过程中不会与金属器件发生粘附。
【专利说明】
一种压延级高性能热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种压延级高性能热塑性聚氨酯弹性体及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代 替橡胶、软性聚氯乙烯材料PVC。例如其具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普 通聚氨酯和PVC，耐老化性好过橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。
[0003] TPU可利用压延机熔体加工工艺，制造 TPU薄膜或TPU涂层材料，CN1408768A公开了 一种全环保型TPU薄膜的配方和压延的制造方法，该方法是将所需添加剂与TPU主料在高速 搅拌机内混合，其增加了 TPU压延加工准备工作的难度，需要不断计量配方中的各组分，不 利于快速连续化工业生产，会导致添加剂的大量损失，并且会出现TPU熔体与金属的强粘 附，使得机器表面附着THJ熔体，导致工作效率下降，甚至不能正常工作。
[0004] 因此，为了解决上述问题，需要制备一种适合用于压延的热塑性聚氨酯弹性体。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种压延级高性能热塑性聚氨酯弹 性及其制备方法。本发明的热塑性聚氨酯弹性体具有较好的弹性和加工性能，适合于压延， 在压延过程中不沾辊，扭力低，适用于工业化生产。
[0006] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -方面，本发明提供一种压延级热塑性聚氨酯弹性，所述聚氨酯弹性主要由以下 原料制备得到： 二异氰酸酯 30-40童量份 多元醇 75-85重量份
[0008] 聚乙烯醇树脂 10-20重量份 偶联剂 1-5重量份 抗氧化剂 1-3重量俭。
[0009] 其中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的混 合物，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
[0010] 在本发明中利用二异氰酸酯与多元醇反应来制备聚氨酯弹性体，二异氰酸酯选用 异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，多元醇选择聚醚多元醇和聚 酯多元醇的混合物，这样克服了利用单一的聚醚多元醇或聚酯多元醇与单一的二异氰酸酯 反应产生的聚氨酯弹性体不易对软段和硬段进行控制的缺陷，本发明选用上述原料，在所 述用量下可以很好地控制软段和硬段，使其得到的聚氨酯弹性体具有比较理想的弹性，适 合于压延。
[0011]在本发明中，所述二异氰酸酯的重量份可以为30重量份、31重量份、32重量份、33 重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份或40重量份。
[0012] 在本发明中，所述多元醇的用量可以为75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、 79重量份、80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份或85重量份。
[0013] 在本发明中，所述聚乙烯醇树脂的用量可以为11重量份、12重量份、13重量份、14 重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。本发明中聚乙稀 醇树脂与聚氨酯具有良好的相容性，其加入进一步提高聚氨酯弹性体的性能，以及压延性 能。
[0014] 在本发明中，扩链剂的用量为1_5重量份，例如1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、 2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.5 重量份或4.8重量份。
[0015] 在本发明中，催化剂的用量为1-3重量份，例如1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、 2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。
[0016] 优选地，所述聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到： 二异氰酸酯 36-39重量份 多元醇 78-83重量份
[0017]聚乙烯醇树脂 15-18重量份 扩链剂 2-4重量份 催化剂 2-3重量份。
[0018] 进一步优选地，所述聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到： 二异氰酸酯 38重量份 多元醇 80重量份
[0019] 聚乙烯醇树脂 17重量份 扩链剂 3重量份 催化剂 2重量份。
[0020] 在本发明中，所述二异氰酸酯中异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸 酯的质量比为（1_4):1，例如1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.4: 1、3.8:1 或 4:1，优选(3-4):1。
[0021 ] 在本发明中，所述多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为(2-8): 1，例如2: 1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8，：1，优选(7-8):1。 [0022]在本发明中，所述扩链剂为乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_丁二醇或1，5_戊二醇中的任 意一种或至少两种的组合。
[0023]优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或 至少两种的组合。
[0024] 优选地，所述多元醇的数均分子量为3000-5000,例如3000、3300、3500、3800、 4000、4200、4500、4800或5000。
[0025] 在本发明中通过控制两种二异氰酸酯的用量配比，以及两种多元醇的用量配比， 并且配合使用聚乙烯醇树脂，各组分相互配合，协同作用，使得聚氨酯弹性体具有良好的弹 性，良好的可加工性能，适用于压延，并且在压延的过程中不与金属设备粘连。
[0026] 另一方面，本发明提供了如上所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所 述方法包括以下步骤：
[0027] (1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水， 而后在 120-140°C (例如 123°(：、125°(：、128°(：、130°(：、132°(：、135°(：或138°(：)反应1-511(例如 1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5hS4.8h);
[0028] (2)向步骤（1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机 挤出造粒得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
[0029] 在本发明中，步骤(1)所述真空脱水时的温度为50-70°C，例如50°C、53°C、55°C、58 °C、6(TC、62°C、65°C、68°C 或 7(TC。
[0030] 优选地，步骤（1)所述搅拌的速率为1000-15001'/111；[11，例如10001'/111；[11、11001'/111；[11、 1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min0
[0031] 优选地，步骤（1)所述真空脱水时的压力为- 0.3~- O.lkPa，例如-0.31^&、-0·28kPa、-〇·25kPa、-〇·23kPa、-〇·2kPa、-〇·18kPa、-〇·15kPa、-〇·13kPa或-〇·lkPa。
[0032] 优选地，步骤（2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120°C，例如112°C、115 °C、118°C或 120°C，混合段温度为 130-150°C，例如 132°C、135°C、138°C、140°C、143°C、145°C 或 148°C，挤出段温度为 160-180°C，例如 162°C、165°C、168°C、170°C、173°C、175°CS178°C， 机头温度为 160_180°C，例如 163°C、165°C、168°C、170°C、173°C、175°CS178°C。
[0033] 作为优选技术方案，本发明所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法具体包 括以下步骤：
[0034] (1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1000-1500r/min转速搅 拌下，于-0.3~-O.lkPa压力下在50-70°C真空脱水，而后在120-140°C反应l_5h;
[0035] (2)向步骤（1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机 挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120°C，混合段温度为130-150Γ，挤出段 温度为160-180°C，机头温度为160-180°C，挤出造粒后得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性 体。
[0036] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0037]本发明采用特定的二异氰酸酯以及多元醇，各组分在特定用量配比下，相互作用， 相互协调，使得制备得到的聚氨酯具有良好的机械性能和可加工性能、弹性好，防粘性能提 高，并且二异氰酸酯以及多元醇的反应产物与聚乙烯醇树脂协同作用，提高最终聚氨酯弹 性体的弹性以及防粘性能。经测定，所得聚氨酯弹性体的拉伸强度达到90MPa以上，断裂伸 长率达到980%，回弹率达到88%以上，附着力为0级，在80°C下放置8h不发生粘连，适用于 压延，在压延过程中不会与金属器件发生粘附。
【具体实施方式】
[0038]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明 了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0039] 实施例1
[0040]在本实施例中，聚氨酯弹性体由以下原料制备得到： 二异氰酸酯 38重量份 多元醇 80重量份
[0041] 聚乙烯醇树脂 17重量份 扩链剂 3重量份 催化剂 2重量份；
[0042] 其中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的混 合物，异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为3:1，所述多元醇为聚 醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为7:1，并且多元醇的 数均分子量为4000,所述扩链剂为乙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
[0043] 制备方法如下：
[0044] (1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1200r/min转速搅拌下， 于-0· 2kPa压力下在60 °C真空脱水，而后在130 °C反应3h;
[0045] (2)向步骤（1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机 挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120°C，混合段温度为150°C，挤出段温度为 160°C，机头温度为170°C，挤出造粒后得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
[0046] 实施例2
[0047] 在本实施例中，聚氨酯弹性体由以下原料制备得到： 二异氰酸酯 39重量份 多元醇 78重量份
[0048]聚乙烯醇树脂 15重量份 扩链剂 4重量份 催化剂 3重量份；
[0049]其中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的混 合物，异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为4:1，所述多元醇为聚 醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为8:1，并且多元醇的 数均分子量为3000，所述扩链剂为1，4-丁二醇，所述催化剂为月硅酸二丁锡。
[0050] 制备方法如下：
[0051] (1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1500r/min转速搅拌下， 于-0.3kPa压力下在70°C真空脱水，而后在120°C反应5h;
[0052] (2)向步骤（1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机 挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为ll〇°C，混合段温度为140°C，挤出段温度为 170°C，机头温度为180°C，挤出造粒后得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
[0053] 实施例3
[0054] 在本实施例中，聚氨酯弹性体由以下原料制备得到： 二异氰酸酯 30重量份 多元醇 85重量份
[0055]聚乙烯醇树腊 1G重量份 扩链剂 1重量份 催化剤 3重量份；
[0056]其中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的混 合物，异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:1，所述多元醇为聚 醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为5:1，并且多元醇的 数均分子量为5000,所述扩链剂为1，5_戊二醇，所述催化剂为二辛酸二丁锡。
[0057] 制备方法如下：
[0058] (1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1000r/min转速搅拌下， 于-0· lkPa压力下在50°C真空脱水，而后在140°C反应lh;
[0059] (2)向步骤（1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机 挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120°C，混合段温度为130°C，挤出段温度为 180°C，机头温度为160°C，挤出造粒后得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
[0060] 实施例4
[0061 ]在本实施例中，聚氨酯弹性体由以下原料制备得到： 二异氰酸酯 40重量份 多元醇 75重量份
[0062] 聚乙烯醇树脂 2:0重量份 扩链剂 5重量份
[0063] 催化剂 1重量份；
[0064] 其中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的混 合物，异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为2:1，所述多元醇为聚 醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为2:1，并且多元醇的 数均分子量为3500,所述扩链剂为1，3_丙二醇，所述催化剂为二辛酸二丁锡。
[0065] 制备方法如下：
[0066] (1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1200r/min转速搅拌下， 于-0· 2kPa压力下在60 °C真空脱水，而后在130 °C反应3h;
[0067] (2)向步骤（1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机 挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120°C，混合段温度为150°C，挤出段温度为 160°C，机头温度为170°C，挤出造粒后得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
[0068] 对比例1
[0069] 该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的异佛尔酮二异氰酸 酯，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0070] 对比例2
[0071] 该对比例于实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的氢化二苯基甲烷二 异氰酸酯，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0072] 对比例3
[0073] 该对比例于实施例1的不同之处仅在于，异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷 二异氰酸酯的质量比为1:2,除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相 同。
[0074] 对比例4
[0075] 该对比例于实施例1的不同之处仅在于，异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷 二异氰酸酯的质量比为5:1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相 同。
[0076] 对比例5
[0077] 该对比例于实施例1的不同之处仅在于，多元醇为聚醚多元醇，除此之外，其余原 料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0078] 对比例6
[0079] 该对比例于实施例1的不同之处仅在于，多元醇为聚酯多元醇，除此之外，其余原 料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0080] 对比例7
[0081] 该对比例于实施例1的不同之处仅在于，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1: 1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0082] 对比例8
[0083] 该对比例于实施例1的不同之处仅在于，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为9: 1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0084] 对比例9
[0085] 该对比例于实施例1的不同之处仅在于，聚氨酯弹性体的原料中不包括聚乙烯醇 树脂，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0086] 对比例10
[0087]该对比例于实施例1的不同之处仅在于，多元醇的数均分子量为2500,除此之外， 其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0088] 对比例11
[0089]该对比例于实施例1的不同之处仅在于，多元醇的数均分子量为5500,除此之外， 其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0090] 对实施例1-4以及对比例1-11制备得到的聚氨酯弹性体进行性能测试，结果如表1 所示。
[0091] 表1
[0092]
[0093] 由表1的结果可以看出，本发明采用特定的二异氰酸酯以及多元醇，并配合聚乙烯 醇树脂，各组分在特定用量配比下，相互作用，相互协调，使得制备得到的聚氨酯具有良好 的机械性能和可加工性能、弹性好，防粘性能提高。经测定，所得聚氨酯弹性体的拉伸强度 达到90MPa以上，断裂伸长率达到980%，回弹率达到88%以上，附着力为0级，在80°C下放置 8h不发生粘连，适用于压延，在压延过程中不会与金属器件发生粘附。
[0094] 由实施例1和对比例1-8的对比可以看出，本发明选用两种二异氰酸酯相互配合， 以及选用两种多元醇相互配合，其彼此发挥着协同作用，使得最终产品的机械性能和可加 工性能得到提高，得到弹性好、防粘性能良好的聚氨酯弹性体，由实施例1和对比例9的对比 可以看出，聚乙烯醇树脂的加入使得最终得到的聚氨酯弹性体的性能进一步提高，组分之 间协同作用，得到适合于压延的聚氨酯产品。
[0095]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚氨酯弹性体及其制备方 法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所 属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换 及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚氨酯弹性体主要由以下原料 制备得到： 二异氰酸酯 30-40重量份 多元醇 7:5-85童量份 聚乙烯醇树脂 10-20重量份 扩链剂 1-5重量份 催化剂 1-3重量份； 其中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物， 所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。2. 根据权利要求1所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚氨酯弹性体 主要由以下原料制备得到： 二异氰酸酯 36-39重量份 多元醇 78-83重量份 聚乙烯醇树脂 15-18重量份 扩链剂 2-4重量份 催化剂 2-3重量份； 优选地，所述聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到： 二异氰酸酯 38重量份 多元醇 80重量份 聚乙烯醇树脂 17重量份 扩链剂 3童量份 催化剂 2重量份。3. 根据权利要求1或2所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸 酯中异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为（1-4): 1，优选(3-4): 1〇4. 根据权利要求1-3中任一项所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多 元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为(2-8): 1，优选(7-8): 1。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩 链剂为乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，5_戊二醇中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少 两种的组合。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多 元醇的数均分子量为3000-5000。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的压延级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征 在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后 在 120-140 °C 反应 l_5h; (2) 向步骤（1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出 造粒得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述真空脱水时的温度为50-70 °C； 优选地，步骤（1)所述搅拌的速率为1000-1500r/min; 优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3~-0. lkPa。9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料 段温度为110-120°C，混合段温度为130-150°C，挤出段温度为160-180°C，机头温度为160-180。。。10. 根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在l〇〇〇_1500r/min转速搅拌 下，于-0.3~-O.lkPa压力下在50-70°C真空脱水，而后在120-140°C反应l_5h; (2) 向步骤（1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出 造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120 °C，混合段温度为130-150°C，挤出段温度 为160-180°C，机头温度为160-180°C，挤出造粒后得到所述压延级热塑性聚氨酯弹性体。
【文档编号】C08G18/66GK106008897SQ201610608332
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月28日
【发明人】何建雄, 王良, 王一良
【申请人】东莞市雄林新材料科技股份有限公司