使用封装的催化剂和聚焦的超声快速固化粘合剂的制作方法

使用封装的催化剂和聚焦的超声快速固化粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及使用封装的催化剂和聚焦的超声快速固化粘合剂。公开了使用通过提供超声能量活化的封装的胺促进剂制造和固化树脂基粘合剂的方法。
【专利说明】使用封装的催化剂和聚焦的超声快速固化粘合剂
【背景技术】
[0001] 本公开一般涉及粘合剂领域。更具体而言，本公开涉及按需快速固化的粘合剂系 统，其具有非热的引发物，并且以等待在稍后时间通过施加超声(US)能量引发的形式递送。
[0002] 在将组成部件制成最终产品中，可出现间隙的存在。在一些例子中，这样的间隙是 不期望的并且必须被消除。一般而言，对于大于大约3mm的间隙，将由热固性塑料或预浸料 制成的固体填隙物插入间隙。然而，对于出现的小于大约3_的间隙，使用液态填隙物。液态 填隙物通常是基于环氧树脂的结构性粘合剂材料，当填隙物硬化或"固化"至它们最终的固 态状态时，其具有高的抗压强度。对于液态填隙物的目的来说，在2%补偿(offset)下和在 室温下，高抗压强度被认为大于大约SOOOpsi至大约14000psi。应当理解，填隙物可用于占 据(account for)并填充在邻近的部件之间存在小尺寸错配的任何地方的间隙。此外，环氧 树脂或丙烯酸酯树脂可用于修饰或以其它方式"加强"（build up)材料表面一一诸如，例如 复合材料 的区域。
[0003] 传统的环氧树脂和其它粘合剂树脂固化系统通常受了解的固化动力学支配。在环 氧树脂的情况下，环氧树脂系统的固化通常受到具有多官能胺或硫醇反应基团的环氧树脂 的固化动力学支配，多官能胺或硫醇反应基团通常与催化剂结合。由于贮存期和固化时间 之间的关系，这样的粘合剂系统具有有限的制造灵活性。贮存期被理解为制造活性环氧树 脂系统，然后在环氧树脂系统"凝固"或"固化"至其变得不可加工以应用（因为环氧树脂已 经硬化并且将不再"流动"）的点之前将其应用至期望的最终用途可用的时间量。因此，高度 加速的环氧树脂粘合剂系统固化时间不可避免地导致较短的和通常不实用的贮存期时间。 相反地，具有较长贮存期的环氧树脂系统花费较长的时间固化。较长的粘合剂系统固化时 间增加生产线上的制造时间，并且另外导致生产无效性增加。
[0004] 此外，已知的基于环氧树脂和丙烯酸酯树脂的粘合剂系统可能需要加热以活化系 统催化剂和"引发"固化反应。在许多大零件制造系统中，包括航空与航天工业，提供能够供 应均匀施加的热至一定尺寸的这样的零件以引发粘合剂固化的设备是不可能，不实用的， 或将显著地增加制造成本。
[0005] 快速固化并且还具有显著长的贮存期的有效且成本效益的按需粘合剂系统将是 有用的、成本效益的和非常有利的。

【发明内容】

[0006] 本公开涉及用于通过使用封装的引发剂控制基于环氧树脂和丙烯酸酯树脂的粘 合剂的固化的方法、系统、成套设备(kit)和装置，该封装的引发剂可通过施加聚焦的超声 能量被选择地引发。对于本说明书的目的来说，应当理解术语"引发剂"、"促进剂"和"催化 剂"是等同使用的。
[0007] 根据一个方面，本公开涉及用于制造粘合剂的方法，其包括步骤:使树脂基化合物 与封装的催化剂混合以形成未固化的树脂基粘合剂，将超声能量由超声能量源引向未固化 的树脂基粘合剂，使催化剂破裂并使未固化的树脂基粘合剂固化。
[0008] 根据另一方面，树脂基化合物包括环氧树脂基化合物，封装的催化剂包括选自下 列的化合物:三氯化硼合甲胺、三氯化硼合乙胺、以及同系物，三氟化硼合甲胺、三氟化硼合 乙胺、以及同系物，三氟化硼合二甲胺、三氟化硼合二乙胺、以及同系物，三氟化硼合三甲 胺、三氟化硼合三乙胺、以及同系物，三氟化硼哌啶，三氟化硼合己胺，和其组合。
[0009] 在另一方面，树脂基化合物是选自下列的环氧树脂基化合物:双酸A二缩水甘油醚 (digylcidyl ethers of bisphenol A);双酸F二缩水甘油酿（dicgycidyl ethers of bisphenol ?);^『小'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基甲苯;对-氨基苯酚三缩水甘油醚； 环氧苯酸酸醛清漆树脂(epoxy phenol novolac resins);环氧甲酸酸醛清漆树脂(epoxy cresol novolac resins); 1，3,5_三缩水甘油异氰脲酸酯;三(2,3_环氧丙基)异氰脲酸酯 (和异氰脲酸酯类）；丙三醇二缩水甘油醚;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，和其组合。
[0010] 在又另一方面，使树脂基化合物与封装的催化剂混合以形成未固化的树脂基粘合 剂进一步包括使硫醇基固化剂与环氧树脂基化合物混合，其中硫醇基固化剂选自季戊四醇 四（3-巯基丙酸酯）；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）；1，3,4_噻二唑_2,5_二硫醇;聚（乙二 醇)二硫醇；甲苯二硫酚;苯二硫酚；1，2-乙烷二硫醇(和增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-(3-巯 基丙酸基）乙基]异氰脲酸酯（和其它接枝在异氰脲酸酯骨架上的多元醇），和其组合，封装 的催化剂选自N，N-二甲基十二烷基胺和同系物;DBU(1，8-二氮杂二环^^一碳-7-烯）；DBN (1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5_稀；三乙醇胺（1：1^111:11&11〇1&111；[116);哌嗪；二甲基咪挫；1-甲 基咪唑；壬基酚;1-(2-氨基乙基)哌嗪，和其组合。
[0011] 根据另一方面，本公开涉及用于制造粘合剂的方法，其包括步骤:混合树脂基化合 物，其中树脂基化合物包括丙烯酸酯基化合物。丙烯酸酯树脂基化合物与封装的催化剂和 硫醇基固化剂混合，其中硫醇基固化剂选自季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）；三羟甲基丙烷三 (3-巯基丙酸酯）；1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇;聚（乙二醇)二硫醇；甲苯二硫酚;苯二硫酚； 1，2-乙烷二硫醇（和增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-( 3-巯基丙酸基）乙基]异氰脲酸酯（和其 它接枝在异氰脲酸酯骨架上的多元醇），和其组合。封装的催化剂选自脂肪族伯胺、脂肪族 仲胺、和其组合。
[0012] 根据进一步的方面，丙烯酸酯树脂基化合物选自单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯 酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和其组合。在又另一方面，超声能量源发射范围从大约0.5至 大约50MHz的超声能量。
[0013] 根据另一方面，本公开涉及施加和固化粘合剂的方法，其包括步骤:使树脂基化合 物与封装的催化剂混合以形成未固化的粘合剂材料，将未固化的粘合剂材料施加至具有内 表面和外表面的第一零件的内表面上，将超声能量源靠近零件的外表面放置，将超声能量 由超声能量源引向未固化的粘合剂材料，使封装的第一催化剂破裂，并使未固化的粘合剂 材料固化。
[0014]在进一步的方面，本公开涉及上述方法并进一步包括步骤:在引导超声能量之前， 与将未固化的粘合剂材料施加至具有内表面和外表面的第一零件的内表面上的步骤同步， 将未固化的粘合剂材料施加至具有内表面和外表面的第二零件的内表面上，其中第二零件 靠近第一零件取向，使得第一零件的内表面和第二零件的内表面之间存在间隙。根据另一 方面，超声能量源发射范围从大约0.5至大约50MHz的超声能量。
[0015]在进一步的方面，本公开涉及按需可固化的未固化的粘合剂材料。未固化的粘合 剂材料包括混合物形式的树脂基化合物和封装的催化剂，其中催化剂被封装在壳体之内， 所述壳体具有从大约0.1至大约1000微米的平均壳体直径，且所述壳体具有壳体直径的大 约1至大约10%的平均壳体壁厚度，以及其中当壳体接受来自超声能量源的预定量的能量 时壳体破裂。
[0016] 在进一步的方面，树脂基化合物包括环氧树脂基化合物，封装的催化剂为选自下 述的化合物:三氯化硼合甲胺、三氯化硼合乙胺、以及同系物，三氟化硼合甲胺、三氟化硼合 乙胺以及同系物，三氟化硼合二甲胺、三氟化硼合二乙胺、以及同系物，三氟化硼合三甲胺、 三氟化硼合三乙胺、以及同系物，三氟化硼哌啶，三氟化硼合己胺，和其组合。
[0017] 在又另一方面，树脂基化合物包括环氧树脂基化合物，其选自：双酚A二缩水甘油 醚;双酚F二缩水甘油醚;N，N，N'，N'_四缩水甘油基_4,4'_二氨基甲苯;对-氨基苯酚三缩水 甘油醚;环氧苯酚酚醛清漆树脂;环氧甲酚酚醛清漆树脂；1，3，5-三缩水甘油异氰脲酸酯； 三(2,3_环氧丙基）异氰脲酸酯（和异氰脲酸酯类）；丙三醇二缩水甘油醚;三羟甲基丙烷三 缩水甘油醚，和其组合。
[0018] 在另一方面，本公开涉及粘合剂材料，其包括环氧树脂基化合物，和与环氧树脂基 化合物混合的硫醇基固化剂，其中硫醇基固化剂选自：季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）；三羟甲 基丙烷三(3-巯基丙酸酯）；1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇;聚（乙二醇)二硫醇；甲苯二硫酚;苯 二硫酚；1，2-乙烷二硫醇（和增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-( 3-巯基丙酸基）乙基]异氰脲酸 酯（和其它接枝在异氰脲酸酯骨架上的多元醇），和其组合。在另一方面，封装的催化剂选 自：N，N-二甲基十二烷基胺和同系物;DBU( 1，8-二氮杂二环^^一碳-7-烯）；DBN( 1，5-二氮杂 二环[4.3.0]壬-5-烯，三乙醇胺，哌嗪，二甲基咪唑，1-甲基咪唑；壬基酚；1-(2-氨基乙基） 哌嗪;ECA-39;促进剂，和其组合。
[0019] 在又另一方面，本公开涉及按需可固化的未固化的粘合剂材料，其中未固化的粘 合剂材料包括混合物形式的树脂基化合物和封装的催化剂，其中催化剂被封装在壳体中， 其中壳体具有从大约0.1至大约1000微米的平均壳体直径，且壳体具有壳体直径的大约1至 大约10%的平均壳体壁厚度，以及其中当壳体接受来自超声能量源的预定量的能量时壳体 破裂。根据一个方面，树脂基化合物包括丙烯酸酯树脂基化合物，和与树脂基化合物和封装 的化合物混合的硫醇基固化剂，并且硫醇基固化剂选自：季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）；三羟 甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）；1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇;聚（乙二醇)二硫醇；甲苯二硫酚； 苯二硫酚；1，2-乙烷二硫醇（和增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-( 3-巯基丙酸基）乙基]异氰脲 酸酯（和其它接枝在异氰脲酸酯骨架上的多元醇），和其组合。封装的催化剂选自脂肪族伯 胺、脂肪族仲胺、和其组合。根据另外的方面，丙烯酸酯树脂基化合物选自：单丙烯酸酯、二 丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和其组合，并且超声能量源发射范围从大 约0.5至大约50MHz的超声能量。
[0020] 根据另一方面，本公开涉及按需可固化的树脂基粘合剂材料，其中粘合剂前体材 料包括环氧树脂或丙烯酸酯树脂基化合物，封装的催化剂，其中催化剂被封装在壳体之内， 并且壳体具有从大约0.1至大约1000微米的平均壳体直径，和所述壳体具有壳体直径的大 约1至大约10%的平均壳体壁厚度，以及其中当壳体接受到来自超声能量源的预定量的能 量时可使壳体破裂。
[0021] 根据进一步的方面，本公开涉及零件，其包括按需可固化的树脂基粘合剂材料，其 中粘合剂材料包括环氧树脂或丙烯酸酯树脂基化合物，封装的催化剂，其中催化剂被封装 在壳体之内，所述壳体具有从大约0.1至大约1000微米的平均壳体直径，和所述壳体具有壳 体直径的大约1至大约10%的平均壳体壁厚度，以及其中当壳体接受到来自超声能量源的 预定量的能量时可使壳体破裂。
[0022] 在进一步的方面，本公开涉及物体，其包括按需可固化的环氧树脂或丙烯酸酯树 脂基粘合剂材料，其中粘合剂材料包括环氧树脂基化合物，封装的催化剂，其中催化剂被封 装在壳体中，所述壳体具有从大约0.1至大约1000微米的平均厚度，和所述壳体具有壳体直 径的大约1至大约10%的平均壳体壁厚度，以及其中当壳体接受到来自超声能量源的预定 量的能量时可使壳体破裂。考虑的物体包括但不限于交通工具，诸如，例如飞机，航天器，卫 星，火箭，导弹等，并因此包括载人机和无人机，航天器，地面、非地面以及甚至水上和水下 水运交通工具等。
【附图说明】
[0023] 已经概括地如此描述了本公开的变型之后，现在将参考附图，附图不一定按比例 绘制，并且其中：
[0024] 图1是显示贮存期和固化时间之间关系的图；
[0025] 图2是方框图，概括本公开的方面;用于制造包括与封装的催化剂和硫醇固化剂混 合的树脂基化合物的粘合剂的方法，该粘合剂被暴露至超声源以使封装的催化剂破裂并固 化粘合剂；
[0026] 图3是方框图，概括本公开的方面;用于制造包括与硫醇固化剂和封装的叔胺催化 剂混合的环氧树脂基化合物的粘合剂的方法，该粘合剂被暴露至超声源以使封装的催化剂 破裂并固化粘合剂；
[0027] 图4是方框图，概括本公开的方面;用于制造包括与硫醇固化剂和封装的伯胺或仲 胺催化剂混合的丙烯酸酯树脂基化合物的粘合剂的方法，该粘合剂被暴露至超声源以使封 装的催化剂破裂并固化粘合剂；
[0028] 图5是方框图，概括本公开的方面;用于制造包括与封装的三氟化胺络合物催化剂 混合的环氧树脂基化合物的粘合剂的方法，该粘合剂被暴露至超声源以使封装的催化剂破 裂并固化粘合剂；
[0029] 图6是根据本公开方面的在适当位置的液态填隙物的超声固化的示意横截面图； [0030]图7是根据本公开方面的在适当位置的液态填隙物的超声固化的另外的示意横截 面图；和
[0031] 图8是包括组成部件的飞机的图，该组成部件包括根据本公开方面的由固化的粘 合剂制成的液态填隙物。
【具体实施方式】
[0032] 本公开的方面涉及用于通过使用封装的引发剂控制树脂基粘合剂固化的方法、系 统、成套设备和组合物，可在当需要时通过向包括封装的引发剂和/或促进剂的树脂系统施 加聚焦的超声能量实现封装的引发剂的释放。虽然通过使用超声能量使部分气体填充的胶 囊破裂的一般概念在生物医学领域中是已知的，特别是用于促进体内药物释放，但是本公 开的方面结合使用专门特制的树脂和加速固化时间和可通过暴露非气体填充的封装的催 化剂至超声能量而按需引发的催化剂和/或催化剂对(pair)，同时还实现使用者控制的贮 存期持续时间。
[0033] 在制造中，用于增强表面的间隙填充材料，或例如作为液态填隙物，被认为受到它 们的贮存期、固化时间、抗压强度、耐循环疲劳性和最佳粘度（用于施加至垂直表面)所限 制。较长的贮存期允许较大零件的组装并且也助于未使用的材料的清理。然而，当填隙物需 要时间以完全固化时，过分长的贮存期干扰制造的速度。虽然目前已知的液态填隙物的力 学性质满足许多生产需求，但是已知系统的显著限制是形成液态填隙物材料的树脂和催化 剂之间的关系，尤其是当它们涉及短贮存期和固化时间或漫长的贮存期和固化时间。理想 地，结构性粘合剂将具有联合快速固化时间的漫长的贮存期以达到最高的制造效率。通常， 热已经被用于实现期望的固化引发。然而，某些制造环境，例如飞机、航天器、载人和无人交 通工具、卫星等的制造，将不允许有用的主动加热有效并入制造和组装过程。图1显示了系 统的传统固化动力学，其中粘合剂的粘度和硬度的缓慢上升实质上限定了在给定的时间期 间更快速的固化之前的贮存期。相反，根据本公开的方面，显示了理想的固化曲线，其中固 化反应可按需引发。根据该公开的方面，理想固化曲线将显示直到施加引发物(如，超声能 量引发物)导致快速固化之前完全没有(通过固化)粘度增加。该理想曲线具有通过施加超 声能量以使并入粘合剂系统的封装的催化剂破裂实现基本上无限的贮存期（同时施加的粘 合剂等待固化)的效果。
[0034] 根据一个方面，以按需和预定方案(regimen)选择并使用封装的伯（1°)、仲(2°)和 叔(3°)胺化合物作为催化剂以通过施加和选择性地靶向超声能量源通过固体或不透明的 边界，以通过使封装的催化剂破裂非热地引发固化，加速环氧树脂/胺、环氧树脂/硫醇、和/ 或丙烯酸酯基粘合剂系统的固化。
[0035] 根据一个方面，超声源是能够通过固体或不透明基底发送能量至预选的和封装的 催化剂目标的超声源。超声能量源能够在大约0.5至大约50MHz的范围内聚焦高频率能量。 超声能量可以传播通过的固体基底具有从大约0.1至大约0.25英寸的范围的优选厚度。考 虑的树脂系统基于环氧树脂或丙烯酸酯。考虑的环氧树脂基和丙烯酸酯基系统可以包括多 官能胺和多官能硫醇化合物。
[0036]根据该公开的方面，胶囊形成系统可基于原位聚合技术，诸如，例如，水/油/水 ("w/o/w"）双重乳化或复合凝聚层等。根据另一方面，界面聚合胶囊壳体包括，例如，季戊四 醇四（3-疏基丙酸酯(proprionate))和三轻甲基丙烷三丙稀酸酯。w/o/w双重乳化胶囊壳体 可包括聚己内酯、多乙酸。另外，凝聚层胶囊可包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚苯乙 烯磺酸盐(PSS)和(聚)烯丙基胺(PAA)。根据一个方面，胶囊或壳体可具有从大约0.1至大约 1000微米的平均壳体直径。根据另外的方面，壳体具有从大约10至大约100微米的平均壳体 直径。在又另一方面，壳体具有壳体直径的大约1至大约10%的平均壳体壁厚度。特别是，注 意，适于本公开的方面使用的封装技术是定制的以便不将气体填充区域引入封装的催化 剂。
[0037]待被封装的促进剂化合物(叔胺催化剂)可选自：N，N-二甲基十二烷基胺以及同系 物、DBU(1，8-二氮杂二环^^一碳-7-烯）、DBN(1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、三乙醇胺、 哌嗪、二甲基咪唑、1-甲基咪唑、壬基酚、和/或1-( 2-氨基乙基）哌嗪。可被用作环氧树脂基 促进剂/催化剂的另外的商业可得到的产品包括ECA-39 (Dow)、促进剂399 (Albermar 1 e)等。
[0038] 现在已经确定通过阳离子开环聚合过程，环氧树脂单独经历硼三氟胺络合物一一 包括例如BF3:胺络合物一一的快速固化。因此，另外有用的环氧树脂基促进剂/催化剂包括 三氯化硼合甲胺、三氯化硼合乙胺、以及同系物，三氟化硼合甲胺、三氟化硼合乙胺以及同 系物，三氟化硼合二甲胺、三氟化硼合二乙胺、以及同系物，三氟化硼合三甲胺、三氟化硼合 三乙胺、以及同系物，三氟化硼哌啶，三氟化硼合己胺，和其组合等。
[0039] 根据另外的方面，与丙烯酸酯树脂基粘合剂系统一起使用的促进剂可选自伯胺和 仲胺，特别是脂肪族伯胺和脂肪族仲胺以及其组合。
[0040] 本公开仍另外的方面涉及在环氧树脂和/或丙烯酸酯树脂基粘合剂系统内包括多 种不同的封装的促进剂。
[0041] 为了克服已知的局限，本公开描述了设计来使用超声能量作为选择性地引发环氧 树脂或丙烯酸酯树脂系统的固化的方法的组合物和方法。基于超声的引发物具有能够通过 固体或不透明的介质传播的优点，固体或不透明的介质诸如，例如，通常在航空与航天制造 环境中发现的铝或碳纤维增强塑料(CFRP)，并且其被认为不依赖于视线要求(诸如红外或 UV可固化系统所需要的那些）。
[0042] 在零件之间具有间隙且将是采用包括根据本公开的环氧树脂或丙烯酰胺基树脂 系统的液态填隙物的候选的制造的零件自身可包括铝或CFRP。根据另外的方面，超声信号 源可被朝向或放置在例如铝或CFRP零件的外表面上。超声源可被聚焦至位于间隙内的区域 或点以预定强度并持续预定时间，以确保作为液态填隙物的环氧树脂或丙烯酰胺树脂基化 合物的期望的固化。进一步理解的是，根据本公开的方面，和取决于选择的期望的固化方 案，超声源可接触零件外表面，可基本上接触零件外表面，可靠近零件外表面安放或放置 等。
[0043] 根据本公开的方面，树脂系统通过添加封装的催化剂和提供可选择性靶向以使封 装的催化剂破裂的超声源以预定速率选择性固化。在邻接的零件之间存在的尺寸错配之间 或"间隙"施加树脂，"间隙"理想地小于3mm，其中施加的树脂作为液态填隙物。零件具有外 表面和内表面。树脂被施加至出现在邻接的零件的内表面之间的间隙。超声源被布置到零 件的固体外表面。当激活超声源时，超声能以瞄准的和预选的途径通过使封装的树脂催化 剂破裂引发树脂的固化。
[0044] 另外，可能需要存在粘合剂材料以与复合材料结合并"加强"复合材料的区域的材 料诸如复合材料将获益于本公开的方面。在该用途中，基于环氧树脂和丙烯酸酯树脂的粘 合剂系统被施加至材料的一个表面，但然后可通过下述步骤被固化:施加可聚焦至位于粘 合剂层内的区域或点的超声源以预定强度并持续预定时间以确保环氧树脂-或丙烯酸酯树 脂基粘合剂系统的期望的固化。应当理解，如果施加粘合剂，例如，至零件的内表面，那么超 声源靠近零件的外表面安置，或反之亦然。
[0045] 根据本公开的方面，考虑的超声源与环氧树脂或丙烯酸酯树脂基粘合剂系统结 合，该系统被设计为对施加的声学能量敏感，以便以预定和可预测的方式选择性地引发快 速固化响应。因此，本公开的方面考虑能够通过添加封装的催化剂类以加速的速率被固化 的树脂系统，以及将树脂与催化剂隔离直到期望的时间以引发反应和固化的能力。
[0046] 因此，本公开的方面提供环氧树脂和丙烯酸酯树脂基系统的"按需"超声引发系 统。另外的方面考虑能够响应施加的超声能量被引发的适合的树脂和封装的催化剂对。因 此，本公开的方面组合以提供通过使用超声引发物原位可控地固化基于环氧树脂和丙烯酸 酯树脂的粘合剂系统的方法。公开的方面进一步组合以实现开发用作液态填隙物的可固化 的环氧树脂和/或丙烯酸酯树脂基组合物的目的，其中该组合物具有基本上无限的贮存期 以及预选择的使用者引发的固化时间和速率。
[0047] 另外公开的方面包括能够被催化以实现加速的固化的树脂系统，系统包括至少一 个类型的分散在树脂混合物中的封装的催化剂，和由使用者按需可预测地使树脂内封装的 催化剂破裂的机制。图2是显示公开的方面的方框图。根据系统20,树脂基化合物22与硫醇 24和封装的催化剂26混合。应当理解，混合三种成分的具体顺序可以任何顺序出现。也就 是，硫醇24可以与树脂基化合物22混合，或者树脂基化合物22和封装的催化剂26可以首先 被混合，然后加入硫醇24。然后将混合物暴露至引起封装的催化剂26破裂的超声源27，引起 粘合剂混合物的固化28。
[0048] 在下面提出并描述一些代表性的和考虑的、但非排他的树脂系统。
[0049] 在一个考虑的系统中，粘合剂产生自使胺催化剂与环氧树脂和促进剂组合。保持 未加速(Left unaccelerated)，该系统将通过具有接近多个小时至数天的固化时间的伯和 仲胺催化剂固化。
[0050] 当树脂基系统是存在硫醇固化剂的环氧树脂基系统时，叔胺催化剂被考虑作为树 脂基粘合剂混合物中有用的封装的促进剂/催化剂。有用的叔胺包括N，N_二甲基十二烷基 胺以及同系物，DBU(1，8-二氮杂二环^^一碳-7-烯），DBH(1，5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯），三乙醇胺，哌嗪，二甲基咪唑，1-甲基咪唑，壬基酚，1-(2-氨基乙基）哌嗪，环氧树脂固 化剂￡0六-39(0〇￥)，促进剂(4〇〇61瓜1:〇1')399(4]^61'1]^1'16)，和/或当以相对于树脂按重量计 在1-20 %之间使用时各种能够加速固化的各种其他叔胺，和其组合等。
[0051]在一个系统中，环氧树脂与硫醇固化/硬化剂和封装的叔胺组合以制备稳定的、按 需快速固化的环氧树脂化合物。当未被催化，树脂具有有效的无限贮存期。然而，叔胺催化 剂从遍及粘合剂树脂系统混合物分散的封装态(如，在壳体或胶囊等内）释放提供了剧烈加 速的固化。示例性环氧树脂包括双酸A二缩水甘油醚;双酚F二缩水甘油醚;N，N，N'，N'_四缩 水甘油基-4，4 二氨基甲苯;对-氨基苯酚三缩水甘油醚;环氧苯酚酚醛清漆树脂;环氧甲 酚酚醛清漆树脂；1，3，5-三缩水甘油异氰脲酸酯;三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(和异氰脲 酸酯类）；丙三醇二缩水甘油醚;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，和其组合等。在环氧树脂与硫 醇系统中考虑的有用的叔胺包括N，N-二甲基十二烷基胺以及同系物，DBU(1，8-二氮杂二环 十一碳-7-烯），DBH(1，5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯），三乙醇胺，哌嗪，二甲基咪唑，1-甲 基咪唑，壬基酚，1-(2-氨基乙基）哌嗪，环氧树脂固化剂ECA-39 (Dow)，促进剂399 (Albermarle)，和当以相对于树脂按重量计在1-20%之间使用时各种能够加速固化的各种 其他叔胺，和其组合等。在图3所示的方框图中概括该系统。根据系统30,环氧树脂基化合物 32与硫醇34和封装的叔胺催化剂36混合。应当理解，混合三种成分的具体顺序可以任何顺 序出现。也就是，硫醇34可以与环氧树脂基化合物32混合，或者环氧树脂基化合物32和封装 的叔胺催化剂36可以首先被混合，然后加入硫醇34。然后将混合物暴露至引起封装的催化 剂36破裂的超声源37，引起粘合剂混合物的固化38。
[0052]在另一考虑的系统中，丙烯酸酯树脂与硫醇固化/硬化剂和封装的伯或仲胺或其 组合组合以制备稳定的、按需快速固化的环氧树脂化合物。当未被催化，树脂具有有效的无 限贮存期。然而，伯或仲胺催化剂从遍及粘合剂树脂系统混合物分散的封装态(如，在壳体 或胶囊等内）释放提供了剧烈加速的固化。示例性丙烯酸酯树脂包括单丙烯酸酯、二丙烯酸 酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和其组合。考虑的硫醇固化剂包括季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）；1，3,4_噻二唑_2,5_二硫醇;聚乙二醇二硫 醇；甲苯二硫酚;苯二硫酚；1，2-乙烷二硫醇(和增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-(3-巯基丙酸 基）乙基]异氰脲酸酯（和其它接枝在异氰脲酸酯骨架上的多元醇），和其组合等。考虑的待 被封装的伯和仲胺包括，具体地，脂肪族伯胺和脂肪族仲胺。在图4所示的方框图中概括了 该系统。根据系统40,丙烯酸酯树脂基化合物42与硫醇44和封装的伯或仲胺催化剂46混合。 应当理解，混合三种成分的具体顺序可以任何顺序出现。也就是，硫醇44可以与丙烯酸酯树 脂基催化剂42混合，或者丙烯酸酯树脂基化合物42和封装的伯或仲胺催化剂46可以首先被 混合，然后加入硫醇44。然后将混合物暴露至引起封装的伯或仲胺催化剂46破裂的超声源 47，引起粘合剂混合物的固化48。
[0053]根据又另一考虑的系统，环氧树脂与封装的三氟胺化合物组合以制备稳定的、按 需快速固化的环氧树脂化合物。当未被催化，树脂具有有效无限的贮存期。然而，三氟胺催 化剂从遍及粘合剂树脂系统混合物分散的封装态(如，在壳体或胶囊等内）释放提供了剧烈 加速的固化。示例性的环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚;双酚F二缩水甘油醚;N，N，N'，N'_ 四缩水甘油基-4，4 二氨基甲苯;对-氨基苯酚三缩水甘油醚;环氧苯酚酚醛清漆树脂;环 氧甲酚酚醛清漆树脂；1，3，5-三缩水甘油异氰脲酸酯;三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(和异 氰脲酸酯类）；丙三醇二缩水甘油醚;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，和其组合等。考虑的封装 的三氟胺化合物包括三氯化硼合甲胺、三氯化硼合乙胺、以及同系物，三氟化硼合甲胺、三 氟化硼合乙胺以及同系物，三氟化硼合二甲胺、三氟化硼合二乙胺、以及同系物，三氟化硼 合三甲胺、三氟化硼合三乙胺、以及同系物，三氟化硼哌啶，三氟化硼合己胺，和其组合。 [0054]在图5所示的方框图中概括了该系统。根据系统50,环氧树脂基化合物52与封装的 三氟胺络合物催化剂54混合。然后将混合物暴露至引起封装的催化剂54破裂的超声源56， 引起粘合剂混合物的固化58。
[0055] 封装促进剂类的方法包括在聚合物基封装领域中技术人员已知的那些方法。这样 的封装方法包括逐层复合凝聚;双重乳化技术;界面聚合;二氧化硅-壳体微封装;纳米颗粒 嵌入微封装等。
[0056] 逐层复合凝聚包括催化剂滴(通常是叔胺)在由带电荷的表面活性剂稳定的水溶 液中的乳化。然后将相反电荷高分子量的聚电解质引入水相以与表面活性剂电荷复合。然 后可以将具有交替电荷的聚电解质顺序加入以增加胶囊壁厚度和坚固性。
[0057] 在双重乳化技术中，载有胺的水溶液被引入含有具有表面活性剂的溶解的聚合物 的有机溶剂，并产生油包水(water-in-oil)乳液，随后缓慢将该溶液加入含表面活性剂的 较大水性混合物中。有机相随着搅拌缓慢地蒸发以浓缩出坚硬的聚合物壳体。
[0058] 界面聚合包括将待被封装的催化剂分散在连续相中，连续相具有加入以与催化剂 在界面处反应的成分。通过使可被催化或不被催化的官能团反应促进胶囊或壳体壁的形 成。胶囊层(即，壳体壁)的厚度在层被聚合时受反应性种类的扩散限制。
[0059] 二氧化硅壳体微封装包括使用碱水的连续相中的含有羟基的表面活性剂乳化疏 水的催化剂。水解原硅酸四乙酯，或能够浓缩反应的相似的甲硅烷基醚，并逐滴加入乳化的 催化剂的搅拌的溶液中，形成包围乳液的二氧化硅壳体。
[0060]纳米颗粒嵌入微封装是包括在由带电荷的表面活性剂稳定的水溶液中乳化催化 剂滴(通常是叔胺)的技术。然后将相反电荷高分子量的聚电解质引入水相以与表面活性剂 电荷复合。然后可以将交替电荷的聚电解质顺序加入以增加胶囊壁厚度和坚固性。纳米颗 粒可被替换为聚电解质层，由此在微粒的壳体中嵌入颗粒。
[0061 ]使胶囊破裂的超声源可包括从大约20kHz至大约50MHz的频率范围。根据本公开的 方面，目标频率对应于中空壳体的天然频率是特别有利的，以便最佳地促进共振和胶囊破 裂。壳体的天然频率的预测的方程由壳体尺寸连同壳体材料性质确定，壳体尺寸诸如半径 和壁厚，壳体材料性质诸如泊松比、杨氏模量和密度。对于具有1-10%的半径的壳体壁厚度 的从大约10至大约100μπι范围内的胶囊，壳体的天然频率对应于大约0.5至大约10MHz之间 的频率。
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]已知的超声源频率范围在大约20Hz和大约50MHz之间。已知能够浸没在液体中且 可各向同性地散播声学能量的探针头仪器以范围从大约20kHz至大约100kHz的低频范围工 作。这样的各向同性源将产生的能量的大部分引导进入本公开的方面不感兴趣的区域。由 于涉及关于含金属和CFRP零件的液态填隙物的本公开的方面的特定几何结构需要，已经发 现有效的超声散播系统将采取直接接触或基本上接触铝或CFRP零件板放置的探针的形式。 以该方式，产生的超声声学能量被聚焦至集中的区域，其基本上被设定为在填隙物材料存 在的距离。本公开的方面考虑修改聚焦的超声技术和由能够被组装入调谐至范围从大约 0.5至大约50MHz之间的频率的手持式大小的探针内的弯曲压电陶瓷头制造的源。这样的系 统将是有利的，既因为高水平的声学能量和压力(大约IMPa)，又因为施加的能量的频率接 近催化剂颗粒的天然频率(对于从大约10至大约100μπι的颗粒大小为大约1至大约10MHz)。 [0066]图6和7显示了聚焦的高强度超声探针，该探针放置与零件的铝(A1)或碳纤维增强 塑料(CFRP)板直接接触。如图6中所示，超声引发系统60包括超声(US)源探针62,其紧靠并 接触具有第一内表面64a的第一零件64的外表面66布置。第二零件65具有内表面65a。如提 到，零件64、65可由固体或不透明材料制成，诸如，例如铝或碳纤维增强塑料(CFRP)。零件 64、65布置分开一定距离，在零件64、65之间产生间隙67。间隙67被认为小于大约3mm。液态 填隙物材料68作为夹芯层布置在零件64、65的内表面64a和65a之间。超声探针62的头的几 何结构能够考虑零件壁的厚度和液态填隙物材料层68的位置以在填隙物材料层之内沉积 最高的声学能量密度以提供胶囊破裂和成功固化引发的最大可能。
[0067] 图7显示了系统70的实验性设定，其中含有非固化的环氧树脂的粘合剂层72的1mm 层布置在碳纤维增强塑(CFRP)料板74的内表面76上。粘合剂层包括封装的催化剂。超声转 换器78放置在CFRP板74的外表面77上。在激活超声转换器78 (在60秒的固化持续时间期间 以1MHz的能量)后，固化粘合剂层。如图7中所示，CFRP板74具有粘合剂72,提供来说明"开放 面"方面，用于通过施加超声能量源以使存在于粘合剂混合物中的封装的催化剂破裂，固化 粘合剂层。这样的"开放面"系统可出现在制造中，例如，当材料诸如复合材料需要粘合剂材 料的存在以与复合材料结合并"加强"复合材料的区域时。这样的开方面系统将得益于本公 开的方面。在这样的用途中，粘合剂系统被施加至材料的一个表面，但然后可通过施加超声 源固化，该超声源可被聚焦至位于粘合剂层之内的区域或点，以预定强度并持续预定时间 以确保粘合剂系统的期望固化。应当理解，例如，如果粘合剂被施加至零件的内表面，超声 源可置于靠近零件的外表面，或反之亦然。虽然本公开的方面考虑"穿过"固体结构固化粘 合剂，但本公开的方面还考虑放置超声源靠近但不必接触粘合剂层本身。
[0068] 催化剂封装的实施例 [0069]逐层复合凝聚层
[0070] 通过两次通过微流化床，通过处理98g的NaOH(O.OlM)和2g的二甲基十四烷基胺 (DMTDA)和0.02g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，制备水包油乳液。通过搅拌棒以高速搅 拌形成的乳液45分钟，同时将50ML的水中的200mg的聚(苯乙烯磺酸盐）（PSS)通过注射栗逐 滴加入乳液。通过光学显微镜确认胶囊的形成。
[0071 ]双乳液溶剂蒸发
[0072]将聚（己内酯）壳体材料（1 g)溶解在40ML的二氯甲烷中。通过使1 . 5g的NaOH (0.01M)溶液与0.03g的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，和1.5g的三亚乙基四胺组合，制备内部 水相。将内部水相加入油相，并将得到的混合物通过分散盘以1900rpm搅动15分钟。然后将 第一乳液加入通过搅拌棒搅动的250ML的0.16wt %的SDBS水溶液中。将溶液保持在40-45 °C 下持续大约6小时，直到二氯甲烷已经蒸发，留下硬的聚（己内酯）壳体。通过光学显微镜确 认胶囊的形成。随后的实验改变聚(己内酯）的量，从而制备不同厚度的壳体壁。
[0073] 界面聚合
[0074] 将由20g的二甲基对甲苯胺(DMPT)、15.94g的季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PTMP) 和11.85g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)组成的内部油相混合并通过分散盘以 2100rpm持续30分钟悬浮在500ML的1.28wt%的聚（乙烯醇)去离子水溶液中。然后将分散盘 速率降低至1700rpm，加入0.9mL的辛胺，并允许搅动继续一个小时。通过光学显微镜确认胶 囊的形成。
[0075]二氧化硅壳体微胶囊制备
[0076]在烧杯中，将Pluronic P123(0.08g)分散在含有Na0H(0.1MNa0H，50ML)的水中。在 恒定搅拌下将溶液加热至35°C直到Pluronic P123完全溶解。接下来，将N，N-二甲基十四胺 (5g，20毫摩尔）加入溶液并继续搅拌3个小时以形成稳定的乳液。在单独烧杯中，将原硅酸 四乙酯(TE0S，5g，24毫摩尔）加入HC1水溶液(pH 2.45)中并在35°C下搅拌直到得到均相溶 液。然后将该烧杯内的内容物逐滴加入乳液溶液，并搅拌24小时以完成微胶囊组装。收集溶 液表面的白色沉淀，清洗并干燥。预期在封装之后具有比水低的密度的N，N-二甲基十四烷 基胺在表面。
[0077]胶囊破裂
[0078]将根据上述每个概括的方法制备的胶囊悬浮在各种低粘度溶剂（甲醇、丙酮和水） 中并经受低频超声波。通过比色法(茚三酮试验）、pH分析和光学显微镜监视胶囊破裂。进一 步，由溶剂蒸发和界面聚合制备的胶囊被分离，掺入环氧树脂/硫醇树脂和通过超声波和压 力打乱。
[0079]聚焦的超声固化
[0080] 通过将 1.25g的Araldite MY721 和Araldite EPN9850的3:1的混合物、1.25g的 PTMP、2.5g的铝粉（Toyal 5621)以及0.25g的DMTDA(使用1 %w/w调整用于封装的DMTDA的 量)结合并通过离心混合器混合，制备铝填充的粘合剂糊。糊被施加在铝基底上大约1/8"的 厚条带并当进行固化时测试肖氏D硬度。使用探针头和CFRP背面之间定制的聚合物透镜将 1MHz聚焦的超声探针(PrecisionAcoustics，Dorchester UK)施加至碳纤维增强的塑料 (CFRP)板（1.52mm厚）的背面。应用声学凝胶来消除探针头和样品之间的空气间隙。探针头 被浸没在水浴中，其中CFRP板暴露在表面上，并且施加1MHz的正弦电压信号(80V峰间值)持 续60秒。
[0081] 本公开的优选的变型和可选形式涉及制造和使用具有将需要或期望使用液态填 隙物的间隙的任何尺寸的零件和部件，包括制造和使用在制造较大部件和结构中的零件和 部件。这样的装置包括但不限于设计以放置在大气和航空与航天飞行器以及其它物体的外 部或内部的零件和部件，和设计用于太空或其它高空大气环境中的结构，诸如，例如载人或 无人机和物体。考虑的物体包括但不限于飞行器，诸如，例如，飞机、航天器、卫星、火箭、导 弹等，并因此包括载人机和无人机、航天器、地面、非地面以及甚至水上和水下水运交通工 具和物体。
[0082]图8是具有放大的部分82的飞机80的图，并显示了包括具有液态填隙物(未示出） 的零件的机身板84,液态填隙物存在于用于构建机身板84的组成部件中。
[0083] 在下面编号的条款中描述根据本公开的发明主题的实例。
[0084] 条款1.用于制造粘合剂的方法，其包括步骤:使树脂基化合物与封装的催化剂混 合以形成未固化的树脂基粘合剂；由超声能量源引导超声能量至未固化的树脂基粘合剂； 使催化剂破裂;和使未固化的树脂基粘合剂固化。
[0085] 条款2.条款1的方法，其中树脂基化合物包括环氧树脂基化合物，并且封装的催化 剂是选自下述的化合物:三氯化硼合甲胺、三氯化硼合乙胺、以及同系物，三氟化硼合甲胺、 三氟化硼合乙胺以及同系物，三氟化硼合二甲胺、三氟化硼合二乙胺、以及同系物，三氟化 硼合三甲胺、三氟化硼合三乙胺、以及同系物，三氟化硼哌啶，三氟化硼合己胺，和其组合。
[0086] 条款3.条款1的方法，其中树脂基化合物是选自下述的环氧树脂基化合物:双酚A 二缩水甘油醚;双酚F二缩水甘油醚;N，N，N'，N'_四缩水甘油基-4,4'_二氨基甲苯;对-氨基 苯酚三缩水甘油醚;环氧苯酚酚醛清漆树脂;环氧甲酚酚醛清漆树脂；1，3，5-三缩水甘油异 氰脲酸酯;三(2,3_环氧丙基)异氰脲酸酯(和异氰脲酸酯类）；丙三醇二缩水甘油醚;三羟甲 基丙烷三缩水甘油醚，和其组合。
[0087]条款4.条款3的方法，其中使树脂基化合物与封装的催化剂混合以形成未固化的 树脂基粘合剂的步骤进一步包括使硫醇基固化剂与环氧树脂基化合物混合，其中硫醇基固 化剂选自：季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）；1，3,4-噻二唑-2，5-二硫醇;聚（乙二醇)二硫醇；甲苯二硫酚;苯二硫酚;1，2-乙烷二硫醇(和增加 MW的烷烃 二硫醇）；三[2-(3-巯基丙酸基）乙基]异氰脲酸酯(和其它接枝在异氰脲酸酯骨架上的多元 醇），和其组合。
[0088]条款5.条款4的方法，其中封装的催化剂选自：N，N_二甲基十二烷基胺和同系物； (1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯）；（1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯），三乙醇胺，哌嗪，二甲 基咪唑，1-甲基咪唑；壬基酚;1-(2-氨基乙基)哌嗪，和其组合。
[0089]条款6.条款1的方法，其中树脂基化合物包括丙烯酸酯基化合物，其中使树脂基化 合物与封装的催化剂混合以形成未固化的树脂基粘合剂的步骤进一步包括使硫醇基固化 剂与树脂基化合物和封装的化合物混合，并且其中硫醇基固化剂选自：季戊四醇四（3-巯基 丙酸酯）；三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）；1，3,4_噻二唑_2,5_二硫醇；聚（乙二醇）二硫 醇；甲苯二硫酚;苯二硫酚；1，2-乙烷二硫醇(和增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-(3-巯基丙酸 基）乙基]异氰脲酸酯(和其它接枝在异氰脲酸酯骨架上的多元醇），和其组合。
[0090] 条款7.条款6的方法，其中封装的催化剂选自：脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、和其组 合。
[0091] 条款8.条款6的方法，其中丙烯酸酯树脂基化合物选自：单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、 三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和其组合。
[0092]条款9.条款1的方法，其中超声能量源发射范围在从大约0.5至大约50MHz的超声 能量。
[0093]条款10.施加和固化粘合剂的方法，其包括步骤:使树脂基化合物与封装的催化剂 混合以形成未固化的粘合剂材料;施加未固化的粘合剂材料至具有内表面和外表面的第一 零件的内表面上;将超声能量源放置靠近零件的外表面；由超声能量源引导超声能量至未 固化的树脂基粘合剂;使封装的催化剂破裂;和使未固化的粘合剂材料固化。
[0094]条款11.条款10的方法，其进一步包括步骤:在引导超声能量之前，与将未固化的 粘合剂材料施加至具有内表面和外表面的第一零件的内表面上的步骤同时，将未固化的粘 合剂材料施加至具有内表面和外表面的第二零件的内表面，所述第二零件靠近第一零件取 向，使得第一零件的内表面和第二零件的内表面之间存在间隙。
[0095]条款12.条款11的方法，其中超声能量源发射范围在从大约0.5至大约50MHz的超 声能量。
[0096] 条款13.未固化的粘合剂材料，所述未固化的粘合剂材料以混合物形式包括下述： 树脂基化合物;和封装的催化剂;其中催化剂被封装在壳体之内，所述壳体具有从大约1至 大约1000微米的平均壳体直径，和所述壳体具有壳体直径的大约1至大约10%的平均壳体 壁厚度，以及其中当壳体接受到来自超声能量源的预定量的能量时壳体破裂，并且其中未 固化的粘合剂材料是按需可固化的。
[0097] 条款14.条款13的粘合剂材料，其中树脂基化合物包括环氧树脂基化合物，并且封 装的催化剂是选自下述的化合物:三氯化硼合甲胺、三氯化硼合乙胺、以及同系物，三氟化 硼合甲胺、三氟化硼合乙胺以及同系物，三氟化硼合二甲胺、三氟化硼合二乙胺、以及同系 物，三氟化硼合三甲胺、三氟化硼合三乙胺、以及同系物，三氟化硼哌啶，三氟化硼合己胺， 和其组合。
[0098]条款15.条款13的粘合剂材料，其中树脂基化合物包括选自下述的环氧树脂基化 合物:双酸A二缩水甘油醚;双酚F二缩水甘油醚;N，N，N'，N'_四缩水甘油基-4，4'_二氨基甲 苯;对-氨基苯酚三缩水甘油醚;环氧苯酚酚醛清漆树脂;环氧甲酚酚醛清漆树脂；1，3，5-三 缩水甘油异氰脲酸酯;三(2,3_环氧丙基)异氰脲酸酯(和异氰脲酸酯类）；丙三醇二缩水甘 油醚;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，和其组合。
[0099]条款16.条款15的粘合剂材料，其进一步包括与环氧树脂基化合物混合的硫醇基 固化剂，其中硫醇基固化剂选自：季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙 酸酯）；1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇;聚（乙二醇)二硫醇；甲苯二硫酚;苯二硫酚；1，2-乙烷二 硫醇(和增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-(3-巯基丙酸基）乙基]异氰脲酸酯（和其它接枝在异 氰脲酸酯骨架上的多元醇），和其组合。
[0100] 条款17.条款16的粘合剂材料，其中封装的催化剂选自：N，N-二甲基十二烷基胺和 同系物；（1，8_二氣杂二环十一碳 -7_稀）；（1，5-二氣杂二环[4.3.0]壬_5_稀、二乙醇胺、哌 嗪、二甲基咪唑、1-甲基咪唑；壬基酚;1_( 2-氨基乙基)哌嗪，和其组合。
[0101] 条款18.条款13的粘合剂材料，其中树脂基化合物包括丙烯酸酯树脂基化合物，并 且硫醇基固化剂与树脂基化合物和封装的化合物混合，其中硫醇基固化剂选自：季戊四醇 四（3-巯基丙酸酯）；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）；1，3,4_噻二唑_2,5_二硫醇;聚（乙二 醇)二硫醇；甲苯二硫酚;苯二硫酚；1，2-乙烷二硫醇(和增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-(3-巯 基丙酸基）乙基]异氰脲酸酯(和其它接枝在异氰脲酸酯骨架上的多元醇），和其组合。
[0102] 条款19.条款18的粘合剂材料，其中封装的催化剂选自：脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、 和其组合。
[0103] 条款20.条款18的粘合剂材料，其中丙烯酸酯树脂基化合物选自：单丙烯酸酯、二 丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和其组合。
[0104] 条款21.条款1的粘合剂材料，其中超声能量源发射范围在从大约0.5至大约50MHz 的超声能量。
[0105] 条款22.包括条款13的粘合剂材料的零件。
[0106]条款23.包括固化的条款22的零件的飞机。
[0107]当介绍本公开或示例性方面或其实施方式（一个或多个）的要素时，冠词"一个 (a)"、"一个(an)"、"该"和"所述"旨在表示存在一个或多个要素。术语"包含"、"包括"和"具 有"旨在是包含性的并表示除了列举的要素之外可存在额外的要素。虽然该公开已经关于 【具体实施方式】描述，但是这些实施方式的细节不被解释为限制。虽然已经图解并描述了本 公开的优选的变型和可选方式，但是应当理解，本文中可进行各种变化和替换，而不背离公 开的精神和范围。
【主权项】
1. 一种制造粘合剂的方法(20、30、40、50)，其包括步骤： 使树脂基化合物（22、32、42、52)与封装的催化剂（26、36、46、54)混合以形成未固化的 树脂基粘合剂； 由超声能量源(27、37、47、56)引导超声能量至所述未固化的树脂基粘合剂； 使所述催化剂(26、36、46)破裂;和 使所述未固化的树脂基粘合剂(28、38、48、58)固化。2. 权利要求1所述的方法，其中所述树脂基化合物包括环氧树脂基化合物，并且所述封 装的催化剂是选自下述的化合物:三氯化硼合甲胺、三氯化硼合乙胺、以及同系物，三氟化 硼合甲胺、三氟化硼合乙胺以及同系物，三氟化硼合二甲胺、三氟化硼合二乙胺、以及同系 物，三氟化硼合三甲胺、三氟化硼合三乙胺、以及同系物，三氟化硼哌啶，三氟化硼合己胺， 和其组合。3. 权利要求1所述的方法，其中所述树脂基化合物是选自下述的环氧树脂基化合物:双 酚A二缩水甘油醚;双酚F二缩水甘油醚;N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4，4 ' -二氨基甲苯;对-氨基苯酚三缩水甘油醚;环氧苯酚酚醛清漆树脂;环氧甲酚酚醛清漆树脂；1，3，5-三缩水甘 油异氰脲酸酯;三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(和异氰脲酸酯类）；丙三醇二缩水甘油醚;三 羟甲基丙烷三缩水甘油醚，和其组合。4. 权利要求3所述的方法，其中所述使树脂基化合物与封装的催化剂混合以形成未固 化的树脂基粘合剂的步骤进一步包括使硫醇基固化剂与所述环氧树脂基化合物混合，其中 所述硫醇基固化剂选自：季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）；1， 3，4-噻二唑-2，5-二硫醇；聚（乙二醇）二硫醇；甲苯二硫酚;苯二硫酚；1，2-乙烷二硫醇（和 增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-(3-巯基丙酸基）乙基]异氰脲酸酯(和其它接枝在异氰脲酸酯 骨架上的多元醇），和其组合。5. 权利要求4所述的方法，其中所述封装的催化剂选自：N，N-二甲基十二烷基胺和同系 物；（1，8_二氮杂二环十一碳-7-烯）；（1，5_二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯），三乙醇胺，哌嗪， 二甲基咪唑，1 -甲基咪唑；壬基酚;1 - (2-氨基乙基)哌嗪，和其组合。6. 权利要求1所述的方法，其中所述树脂基化合物包括丙烯酸酯基化合物， 其中所述使树脂基化合物与封装的催化剂混合以形成未固化的树脂基粘合剂的步骤 进一步包括使硫醇基固化剂(24、34、44)与所述树脂基化合物和封装的化合物混合，和 其中所述硫醇基固化剂选自：季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙 酸酯）；1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇;聚（乙二醇)二硫醇；甲苯二硫酚;苯二硫酚；1，2-乙烷二 硫醇(和增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-(3-巯基丙酸基）乙基]异氰脲酸酯（和其它接枝在异 氰脲酸酯骨架上的多元醇），和其组合。7. 权利要求6所述的方法，其中下述至少一项： 所述封装的催化剂选自：脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、和其组合;和 所述丙烯酸酯树脂基化合物选自：单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、 五丙烯酸酯和其组合。8. 权利要求1所述的方法，其中所述超声能量源发射范围在从大约0.5至大约50MHz的 超声能量。9. 一种未固化的粘合剂材料，所述未固化的粘合剂材料以混合物形式包括下述： 树脂基化合物(22、32、42、52);和 封装的催化剂(26、36、46、54); 其中所述催化剂被封装在壳体之内，所述壳体具有从大约1至大约1000微米的平均壳 体直径，并且所述壳体具有所述壳体直径的大约1至大约10%的平均壳体壁厚度，以及 其中当所述壳体接受到来自超声能量源(27、37、47、56)的预定量的能量时所述壳体破 裂，和 其中所述未固化的粘合剂材料是按需可固化的。10. 权利要求9所述的粘合剂材料，其中所述树脂基化合物包括环氧树脂基化合物，并 且所述封装的催化剂是选自下述的化合物：三氯化硼合甲胺、三氯化硼合乙胺、以及同系 物，三氟化硼合甲胺、三氟化硼合乙胺以及同系物，三氟化硼合二甲胺、三氟化硼合二乙胺、 以及同系物，三氟化硼合三甲胺、三氟化硼合三乙胺、以及同系物，三氟化硼哌啶，三氟化硼 合己胺，和其组合。11. 权利要求9所述的粘合剂材料，其中所述树脂基化合物包括选自下述的环氧树脂基 化合物:双酸A二缩水甘油醚;双酚F二缩水甘油醚;N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4，4'-二氨基 甲苯;对-氨基苯酚三缩水甘油醚;环氧苯酚酚醛清漆树脂;环氧甲酚酚醛清漆树脂；1，3，5-三缩水甘油异氰脲酸酯;三(2,3_环氧丙基）异氰脲酸酯（和异氰脲酸酯类）；丙三醇二缩水 甘油醚;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，和其组合。12. 权利要求11所述的粘合剂材料，进一步包括与所述环氧树脂基化合物混合的硫醇 基固化剂(24、34、44)，其中所述硫醇基固化剂选自：季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）；三羟甲基 丙烷三(3-巯基丙酸酯）；1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇;聚（乙二醇)二硫醇；甲苯二硫酚;苯二 硫酚；1，2_乙烷二硫醇（和增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-(3-巯基丙酸基）乙基]异氰脲酸酯 (和其它接枝在异氰脲酸酯骨架上的多元醇），和其组合。13. 权利要求12所述的粘合剂材料，其中所述封装的催化剂选自：N，N-二甲基十二烷基 胺和同系物；（1，8_二氣杂二环十一碳 -7_稀）；（1，5-二氣杂二环[4.3.0]壬_5_稀、二乙醇 胺、哌嗪、二甲基咪唑、1-甲基咪唑；壬基酚;1-( 2-氨基乙基)哌嗪，和其组合。14. 权利要求9所述的粘合剂材料，其中所述树脂基化合物包括丙烯酸酯树脂基化合 物，且硫醇基固化剂与所述树脂基化合物和封装的化合物混合，并且 其中所述硫醇基固化剂选自：季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙 酸酯）；1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇;聚（乙二醇)二硫醇；甲苯二硫酚;苯二硫酚；1，2-乙烷二 硫醇(和增加 MW的烷烃二硫醇）；三[2-(3-巯基丙酸基）乙基]异氰脲酸酯（和其它接枝在异 氰脲酸酯骨架上的多元醇），和其组合。15. 权利要求14所述的粘合剂材料，其中至少下述一项： 所述封装的催化剂选自：脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、和其组合； 所述丙烯酸酯树脂基化合物选自：单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、 五丙烯酸酯和其组合;和 其中所述超声能量源发射范围在从大约0.5至大约50MHz的超声能量。
【文档编号】C08G59/72GK106008927SQ201610175938
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】A·P·诺瓦克, G·P·麦克奈特, C·A·帕杰, S·S·杨, T·I·庞迪, A·R·罗德里格兹, D·M·汉森, A·A·安多路路
【申请人】波音公司