一种膨胀型阻燃增强asa/pc合金及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种膨胀型阻燃增强PC/ASA合金及其制备方法，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：PC 50?60份，ASA 10?20份，增韧剂3?8份，相容剂4?7份，膨胀型阻燃剂10?20份，阻燃协效剂2?4份，润滑剂0.01?0.5份，抗氧剂0.1?0.5份；其制备方法为：按配比称取原料，然后将原料投入双螺杆挤出机投料口，控制双螺杆挤出机的转速为300?500r/min进行挤出并造粒，制备得到膨胀型阻燃增强ASA/PC合金。本发明的合金材料具有高韧性和很好的机械性能，以及很好的阻燃性能且烟雾释放量少，为绿色环保型合金材料。
【专利说明】
一种膨胀型阻燃増强ASA/PC合金及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种膨胀型阻燃增强ASA/PC合金及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯(PC)是一种性能优异的工程塑料，具有优异的机械性能、耐高温性能和 透光性因而被广泛应用于各个领域，同时，聚碳酸酯也存在着流动性差、耐热性差、易产生 内应力开裂等缺点。制备PC/ASA合金是改善聚碳酸酯的有效途径，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸酯共聚物树脂)可以降低聚碳酸酯的粘度，改善聚碳酸酯的耐应力开裂性。
[0003] 目前，PC/ASA合金一般采用传统的卤系阻燃剂进行阻燃改性，但随着科技的进步， 对材料环境友好性的要求越来越高，传统的卤系阻燃带来的危害日益明显，如用溴系阻燃 剂阻燃的PC/ASA合金燃烧时生成较多的腐蚀性气体和烟雾，促使人们开始研发无卤阻燃的 PC/ASA合金。无卤阻燃剂主要有磷系阻燃剂(磷酸三苯酯、双酚A双磷酸二苯酯等）、硅系阻 燃剂（甲基苯基硅氧烷、无机硅等）、含硫阻燃剂(二苯甲砜磺酸盐)等。目前无卤阻燃的PC/ ASA合金存在的问题是不能避免熔滴现象，且阻燃级别并不高。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种膨胀型 阻燃增强ASA/PC合金及其制备方法，采用无卤阻燃的膨胀型阻燃剂对ASA/PC合金进行改 性，所得ASA/PC合金阻燃级别高，燃烧时烟雾释放量少，不会产生有毒及腐蚀性气体，并能 防止熔滴生成。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0006] 提供一种膨胀型阻燃增强ASA/PC合金，该合金由以下质量份的原料组成:PC 50-60份，ASA 10-20份，增韧剂3-8份，相容剂4-7份，膨胀型阻燃剂10-20份，阻燃协效剂2-4份， 润滑剂〇. 01-0.5份，抗氧剂0.1-0.5份；
[0007] 所述膨胀型阻燃剂由表面改性的聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)按质 量比1-4:1混合得到；
[0008] 所述表面改性的聚磷酸铵制备方法为：将聚磷酸铵、硅烷偶联剂与溶剂混合，于 60_80°C下搅拌l_2h，抽滤并烘干得到表面改性的聚磷酸铵；
[0009] 所述三聚氰胺氰脲酸盐中P2〇5质量含量为10-20% ;
[0010] 所述阻燃协效剂为十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土 (1631-MMT)。
[0011]优选的是，所述聚磷酸铵与硅烷偶联剂质量体积比为100g/10_20mL。
[0012]本发明所用膨胀型阻燃剂由APP(聚磷酸胺)和MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)混合而成， 是协同阻燃剂。APP使用前进行表面改性，因为它是一种微米尺度的亲水性粉末粒子，存放 于空气中容易吸收空气中的水分，导致聚合态的P 2〇5水解，为了使APP稳定持久地发挥阻燃 作用，本发明利用硅烷偶联剂对其进行表面改性，降低其吸湿性，提高耐水解性。本发明中 APP作为酸源，MCA作为气源，在燃烧过程中APP在100-200°C温度下受热分解生成具有强脱 水性的磷酸和焦磷酸，并与炭源(PC)反应生成磷酸酯，阻燃体系在酯化过程中熔化，APP在 100-200°C降解生成H 20和順3,在高温火焰的作用下脱水形成一定量的焦炭三维结构，与此 同时，气源MCA受热升华产生不燃性气体(水蒸气、氨气、二氧化碳等），使熔融体系发泡，最 后形成膨胀保护炭层，起到阻燃、隔热、绝氧的目的，且烟雾释放量少，不会产生有毒气体。 本发明中阻燃协效剂使用的是有机改性蒙脱土 (OMMT)，具体为十六烷基三甲基溴化铵改性 蒙脱土，一般添加量不超过5%，适量的有机改性蒙脱土作为阻燃协效剂可以促进阻燃体系 成炭，提高炭层的石墨化程度，改善炭层质量与强度，从而提高材料的阻燃性能。
[0013]优选的是，所述聚磷酸铵聚合度为50-200。
[0014]优选的是，所述硅烷偶联剂为四甲氧基硅烷;所述溶剂为无水乙醇。
[0015]按上述方案，所述PC重均分子量为3-5万，密度为1.18-1.20g/cm3。
[0016]按上述方案，所述ASA在50°C/hr的软化点为115°C。
[0017]按上述方案，所述增韧剂为日本三菱丽阳硅系增韧剂S-2001或MBS树脂（甲基丙烯 酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯（S)的三元共聚物）。有机硅S-2001是核-壳型结构，壳是甲 基丙烯酸甲酯，核是有机硅和丙烯酸酯，可以有效地降低树脂基体的内应力，增加 PC/ASA合 金材料的韧性。MBS树脂与PC和ASA具有很好的相容性，可以改善合金的相容性，降低内应 力。
[0018]按上述方案，所述相容剂为SMA(苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物）ΑΜΑ中的酸酐可以 和PC发生酯交换，所以SMA的加入可以明显降低两相的界面张力，使PC/ASA合金中分散相粒 子细化，达到增容的效果。
[0019] 按上述方案，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺。按上述方案， 所述抗氧剂为4，4'_硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或双(2，4_二叔丁基苯基)季戊四醇二 亚磷酸酯。
[0020] 本发明还提供上述膨胀型阻燃增强ASA/PC合金的制备方法，具体为：按配比称取 原料，然后将原料投入双螺杆挤出机投料口，控制双螺杆挤出机的转速为300_500r/min进 行挤出并造粒，制备得到膨胀型阻燃增强ASA/PC合金。
[0021] 按上述方案，所述双螺杆挤出机各区的温度为:一区温度为220_230°C，二区温度 为220-230°C，三区温度为220-230°C，四区温度为230-240°C，五区温度为230-240°C，六区 温度为230-240°C，七区温度为235-245°C。
[0022]本发明的有益效果在于：
[0023]与现有技术相比，本发明采用无卤阻燃的膨胀型阻燃剂对ASA/PC合金进行改性， 所得ASA/PC合金阻燃级别高(阻燃级别达到UL94标准的V-0级以上），燃烧时烟雾释放量少， 不会产生有毒及腐蚀性气体，并能防止熔滴生成，且加入膨胀型阻燃剂后合金的熔融指数 为18-38 g/10min，250°C2.16Kg，是一种阻燃性能优越的环境友好型PC/ASA合金。另外，本 发明选用的增韧剂和相容剂等改善了合金的加工性和脱模性(拉伸强度达50.5-65.4MPa， 断裂伸长率达80.3-92.5%，弯曲强度达62.4-80.4MPa，冲击强度达45.2-68.2KJ/m 2)，获得 了具有良好机械性能的高效阻燃合金材料。
【具体实施方式】
[0024]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作 进一步详细描述。
[0025] 实施例1
[0026] -种膨胀型阻燃增强PC/ASA合金，其配方组成如下（质量份）： PC 50 份 ASA 15 份 增韧剂 3份 相容剂 4份
[0027] 膨胀型阻燃剂 20份 阻燃协效剂 2份 润滑剂 0.5份 抗氧剂 〇. 5份
[0028] 所述PC重均分子量为4万，密度为1.18g/cm3,所述ASA在50°C/hr的软化点为115 °C，所用增韧剂为日本三菱丽阳硅系增韧剂S-2001。
[0029] 膨胀型阻燃剂由表面改性的APP(聚合度为150)和MCA(P2〇5含量为20%，济南泰星 精细化工有限公司，型号HT-211)组成的混合物，其中表面改性的APP 10份，三聚氰胺氰尿 酸盐10份，抗氧剂为4，4 硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚），相容剂为SMA，阻燃协效剂为十 六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土。
[0030] 本实施例所用表面改性的聚磷酸铵的制备方法为:准确称量100g聚磷酸铵(聚合 度150)，20mL硅烷偶联剂四甲氧基硅烷和150mL无水乙醇加入到250mL三口烧瓶中，于60-80 °C温度下搅拌l_2h，随后抽滤并将产物置于烘箱中烘干至恒重得到表面改性的聚磷酸铵。
[0031] 膨胀型阻燃增强PC/ASA合金制备工艺如下：准确称量以上各组分原料，然后将原 料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为:一区温度为230°C，二区温度为 230°C，三区温度为230°C，四区温度为240°C，五区温度为240°C，六区温度为240°C，七区温 度为245°C，控制双螺杆挤出机的转速为400r/min进行挤出并造粒，制备得到膨胀型阻燃增 强ASA/PC合金。
[0032] 实施例2
[0033] -种膨胀型阻燃增强PC/ASA合金，其配方组成如下（质量份）： PC 50 份 ASA 15 份 增韦刃剂 3份 相容剂 4份
[0034] 膨胀型阻燃剂 20份 阻燃协效剂 2份 润滑剂 0.Q1份 抗氧剂 〇. 5份
[0035] 所述PC重均分子量为4万，密度为1.18g/cm3,所述ASA在50°C/hr的软化点为115 °C，所用增韧剂为MBS树脂。
[0036] 膨胀型阻燃剂由表面改性的APP(聚合度为150)和MCA(P2〇5含量为20%)组成的混 合物，其中表面改性的APP 10份，三聚氰胺氰尿酸盐10份，抗氧剂为双(2,4_二叔丁基苯基） 季戊四醇二亚磷酸酯，相容剂为SMA，阻燃协效剂为十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土。 [0037]采用与实施例1相似的方法制备表面改性的APP。
[0038]膨胀型阻燃增强PC/ASA合金制备工艺如下：准确称量以上各组分原料，然后将原 料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为:一区温度为220°C，二区温度为 220°C，三区温度为220°C，四区温度为230°C，五区温度为230°C，六区温度为230°C，七区温 度为235°C，控制双螺杆挤出机的转速为400r/min进行挤出并造粒，制备得到膨胀型阻燃增 强ASA/PC合金。
[0039] 实施例3
[0040] -种膨胀型阻燃增强PC/ASA合金，其配方组成如下（质量份）： m 55份 ASA 10 份· 增籾剂 3份
[0041] 相容剂 4份 膨胀型阻燃剂 20份 阻燃协效剂 2份 润滑剂 0.5份
[0042] 抗氧剂 Q. 1份
[0043] 所述PC重均分子量为4万，密度为1.18g/cm3,所述ASA在50°C/hr的软化点为115 °C，所用增韧剂为日本三菱丽阳硅系增韧剂S-2001。
[0044] 膨胀型阻燃剂由表面改性的APP(聚合度为150)和MCA(P2〇5含量为20%)组成的混 合物，其中表面改性的APP 15份，三聚氰胺氰尿酸盐5份，抗氧剂为4，4 硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚），相容剂为SMA，阻燃协效剂为十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土。
[0045]采用与实施例1相似的方法制备表面改性的APP。
[0046] 膨胀型阻燃增强PC/ASA合金制备工艺如下:准确称量以上各组分原料，然后将原 料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为:一区温度为230°C，二区温度为 230°C，三区温度为230°C，四区温度为230°C，五区温度为230°C，六区温度为230°C，七区温 度为235°C，控制双螺杆挤出机的转速为400r/min进行挤出并造粒，制备得到膨胀型阻燃增 强ASA/PC合金。
[0047] 实施例4
[0048] -种膨胀型阻燃增强PC/ASA合金，其配方组成如下（质量份）： PC 55 份 ASA 10 份 增韧剂 3份 相容剂 4份
[0049] 膨胀型阻燃剂 20份 阻燃协效剂 2份 润滑剂 0,01份 抗氧剂 0. 1份
[0050] 所述PC重均分子量为4万，密度为1.18g/cm3,所述ASA在50°C/hr的软化点为115 °C，所用增韧剂为日本三菱丽阳硅系增韧剂S-2001。
[0051 ] 膨胀型阻燃剂由表面改性的APP(聚合度为150)和MCA(P2〇5含量为20%)组成的混 合物，其中表面改性的APP 16份，三聚氰胺氰尿酸盐4份，抗氧剂为4，4 硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚），相容剂为SMA，阻燃协效剂为十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土。
[0052]采用与实施例1相似的方法制备表面改性的APP。
[0053] 膨胀型阻燃增强PC/ASA合金制备工艺如下：准确称量以上各组分原料，然后将原 料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为:一区温度为220°C，二区温度为 220°C，三区温度为220°C，四区温度为230°C，五区温度为240°C，六区温度为240°C，七区温 度为245°C，控制双螺杆挤出机的转速为500r/min进行挤出并造粒，制备得到膨胀型阻燃增 强ASA/PC合金。
[0054] 实施例5
[0055] -种膨胀型阻燃增强PC/ASA合金，其配方组成如下（质量份）： PC 55 份 ASA 10 份 増韧剂 3份 相容剂 4份
[0056] 膨胀型阻燃剂 20份 阻燃协效剂 2份 润滑剂 0. 5份 抗氧剂 0. 5份
[0057] 所述PC重均分子量为4万，密度为1.18g/cm3,所述ASA在50°C/hr的软化点为115 °C，所用增韧剂为MBS树脂。
[0058] 膨胀型阻燃剂由表面改性的APP(聚合度为150)和MCA(P2〇5含量为20%)组成的混 合物，其中表面改性的APP 16份，三聚氰胺氰尿酸盐4份，抗氧剂为4，4 硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚），相容剂为SMA，阻燃协效剂为十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土。
[0059]采用与实施例1相似的方法制备表面改性的APP。
[0060]膨胀型阻燃增强PC/ASA合金制备工艺如下：准确称量以上各组分原料，然后将原 料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为:一区温度为230°C，二区温度为 230°C，三区温度为230°C，四区温度为240°C，五区温度为240°C，六区温度为240°C，七区温 度为245°C，控制双螺杆挤出机的转速为400r/min进行挤出并造粒，制备得到膨胀型阻燃增 强ASA/PC合金。
[0061 ] 实施例6
[0062] -种膨胀型阻燃增强PC/ASA合金，其配方组成如下（质量份）： PC： 60 份 ASA 10 份 増籾剂 8 U 相容剂 7份
[0063] 膨胀型阻燃剂 10份 阻燃协效剂 4份 润滑剂 0. 5份 抗氧剂 Q. 1份
[0064] 所述PC重均分子量为4万，密度为1.18g/cm3,所述ASA在50°C/hr的软化点为115 °C，所用增韧剂为日本三菱丽阳硅系增韧剂S-2001。
[0065] 膨胀型阻燃剂由表面改性的APP(聚合度为150)和MCA(P2〇5含量为20%)组成的混 合物，其中表面改性的APP 5份，三聚氰胺氰尿酸盐5份，抗氧剂为4,4'_硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚），相容剂为SMA，阻燃协效剂为十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土。
[0066]采用与实施例1相似的方法制备表面改性的APP。
[0067] 膨胀型阻燃增强PC/ASA合金制备工艺如下：准确称量以上各组分原料，然后将原 料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为:一区温度为230°C，二区温度为 230°C，三区温度为230°C，四区温度为240°C，五区温度为240°C，六区温度为240°C，七区温 度为245°C，控制双螺杆挤出机的转速为400r/min进行挤出并造粒，制备得到膨胀型阻燃增 强ASA/PC合金。
[0068] 实施例7
[0069] -种膨胀型阻燃增强PC/ASA合金，其配方组成如下（质量份）： PC 60 份 ASA 10 份 增韧剂 8份 相容剂 7份
[0070] 膨胀型阻燃剂 10份 阻燃协效剂： 4份 润滑剂 0.01份 抗氧剂 〇. 5份
[0071] 所述PC重均分子量为4万，密度为1.18g/cm3,所述ASA在50°C/hr的软化点为115 °C，所用增韧剂为日本三菱丽阳硅系增韧剂S-2001。
[0072] 膨胀型阻燃剂由表面改性的APP(聚合度为150)和MCA(P2〇5含量为20%)组成的混 合物，其中表面改性的APP 7.5份，三聚氰胺氰尿酸盐2.5份，抗氧剂为4，4 硫代双(6-叔丁 基-3-甲基苯酚），相容剂为SMA，阻燃协效剂为十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土。
[0073]采用与实施例1相似的方法制备表面改性的APP。
[0074] 膨胀型阻燃增强PC/ASA合金制备工艺如下：准确称量以上各组分原料，然后将原 料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为:一区温度为220°C，二区温度为 220°C，三区温度为230°C，四区温度为240°C，五区温度为240°C，六区温度为240°C，七区温 度为240°C，控制双螺杆挤出机的转速为300r/min进行挤出并造粒，制备得到膨胀型阻燃增 强ASA/PC合金。
[0075] 实施例8
[0076] -种膨胀型阻燃增强PC/ASA合金，其配方组成如下（质量份）： PC 60 份 ASA 10 份 增靭剂 8份
[0077] 相容剂 7份 膨胀型阻燃剂 10份 阻燃协效剂 4份 润滑剂 0.5份
[0078] 抗氧剂 〇. 5份
[0079] 所述PC重均分子量为4万，密度为1.18g/cm3,所述ASA在50°C/hr的软化点为115 °C，所用增韧剂为日本三菱丽阳硅系增韧剂S-2001。
[0080] 膨胀型阻燃剂由表面改性的APP(聚合度为150)和MCA(P2〇5含量为20%)组成的混 合物，其中表面改性的APP 8份，三聚氰胺氰尿酸盐2份，抗氧剂为4,4'_硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚），相容剂为SMA，阻燃协效剂为十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土。
[0081 ]采用与实施例1相似的方法制备表面改性的APP。
[0082] 膨胀型阻燃增强PC/ASA合金制备工艺如下：准确称量以上各组分原料，然后将原 料投入双螺杆挤出机投料口，双螺杆挤出机各区的温度为:一区温度为230°C，二区温度为 230°C，三区温度为230°C，四区温度为240°C，五区温度为240°C，六区温度为240°C，七区温 度为245°C，控制双螺杆挤出机的转速为300r/min进行挤出并造粒，制备得到膨胀型阻燃增 强ASA/PC合金。
[0083] 实施例9
[0084] 对实施例1-8所得膨胀型阻燃增强ASA/PC合金的性能进行测试，测试结果如表1所 示：
[0085]表1实施例1 -8所得PC/ASA合金的性能测试结果 [0086]
[0087]
[0088] 从表1可以看出，随着阻燃剂含量的增加，所得PC/ASA合金的极限氧指数逐渐升高 (且当阻燃剂的加入量为20份，其中APP与MCA质量比为4:1时，阻燃效果最好），阻燃的级别 达到UL94标准的V-0级以上，而且在燃烧过程中无熔滴现象。本发明的膨胀型阻燃增强PC/ ASA合金材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等均达到PC/ASA合金的使用要求，具有很高 的实用价值。
[0089] 显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。 对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化 或变动。这里无需也无法对所有的实施方式与以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种膨胀型阻燃增强ASA/PC合金，其特征在于，该合金由以下质量份的原料组成:PC 50-60份，ASA 10-20份，增韧剂3-8份，相容剂4-7份，膨胀型阻燃剂10-20份，阻燃协效剂2-4 份，润滑剂〇. 01-0.5份，抗氧剂0.1-0.5份； 所述膨胀型阻燃剂由表面改性的聚磷酸铵和三聚氰胺氰脲酸盐按质量比1-4:1混合得 到； 所述表面改性的聚磷酸铵的制备方法为:将聚磷酸铵、硅烷偶联剂与溶剂混合，于60-80°C下搅拌l_2h，抽滤并烘干得到表面改性的聚磷酸铵； 所述三聚氰胺氰脲酸盐中P2〇5质量含量为10-20 % ; 所述阻燃协效剂为十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土。2. 根据权利要求1所述的膨胀型阻燃增强ASA/PC合金，其特征在于所述PC重均分子量 为 3-5 万，密度为 1 · 18-1 · 20g/cm3〇3. 根据权利要求1所述的膨胀型阻燃增强ASA/PC合金，其特征在于所述ASA在50°C/hr 的软化点为115°C。4. 根据权利要求1所述的膨胀型阻燃增强ASA/PC合金，其特征在于所述增韧剂为日本 三菱丽阳硅系增韧剂S-2001或MBS树脂。5. 根据权利要求1所述的膨胀型阻燃增强ASA/PC合金，其特征在于所述相容剂为SMA。6. 根据权利要求1所述的膨胀型阻燃增强ASA/PC合金，其特征在于所述润滑剂为乙烯 基双硬脂酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺。7. 根据权利要求1所述的膨胀型阻燃增强ASA/PC合金，其特征在于所述抗氧剂为4，4 ' -硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或双(2,4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。8. -种根据权利要求1-7任一所述的膨胀型阻燃增强ASA/PC合金的制备方法，其特征 在于:按配比称取原料，然后将原料投入双螺杆挤出机投料口，控制双螺杆挤出机的转速为 300-500r/min进行挤出并造粒，制备得到膨胀型阻燃增强ASA/PC合金。9. 根据权利要求8所述的膨胀型阻燃增强ASA/PC合金的制备方法，其特征在于所述双 螺杆挤出机各区的温度为:一区温度为220-230°C，二区温度为220-230 °C，三区温度为220-230°C，四区温度为230-240°C，五区温度为230-240°C，六区温度为230-240°C，七区温度为 235-245 °C。
【文档编号】C08K13/06GK106009581SQ201610347441
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】高山俊, 刘俊威, 詹孟宇, 沈春晖
【申请人】武汉理工大学