一种聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜及其制备方法。聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜中纳米三氧化二铝含量为1～40wt％，制备方法为将纳米三氧化二铝由表面改性剂改性，得到表面改性纳米三氧化二铝；在溶液状态下，将聚芳醚腈与表面改性纳米三氧化二铝混合；混合后通过添加或蒸除溶剂的方法调节混合液浓度得到聚芳醚腈/纳米三氧化二铝流延液；将流延液过滤后在干净平整表面均匀流延成膜；挥发掉溶剂后获得专利所述聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜。所得聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜具有良好的导热、介电性能能，复合薄膜制备工艺简单、可靠，适于工业化大规模生产。
【专利说明】
一种聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜的制备方法。本发明制备的聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜可用于介电材料领域，也可用于导热材料领域。【背景技术】
[0002]聚芳醚腈属于高性能绝热、绝缘高分子材料。将其应用于航空航天、电子领域，就必须在保持其良好介电性能的同时还应具有良好的散热性能。为达到上述目的，最为简便的方法是通过与具有良好导热、介电性能填料共混改性的方式制备聚芳醚腈复合材料。三氧化二铝为典型的两性氧化物，有良好的导热、绝缘性能且价廉易得，是实际生产中聚合物常用的介电导热填料。比如中国专利201410463958.4、201310278325.1、201410451687.0分别报道了三氧化二铝在有机硅树脂、聚酯、聚苯乙烯树脂中作为导热填料方面的应用。采用三氧化二铝作为聚芳醚腈导热、绝缘填料具有巨大的成本优势。
[0003]专利201010236798.1报道了聚芳醚腈与微米级三氧化二铝熔融共混法制备聚芳醚腈三氧化二铝复合绝缘导热材料的方法。相对于微米级三氧化二铝，纳米三氧化二铝比表面积更大，表面活性更高。在相同用量条件下，纳米三氧化二铝有望在聚芳醚腈中形成更加致密的介电、导热网络，获得更佳的介电导热性能。但是纳米三氧化二铝较大的比表面积也决定着其与聚芳醚腈共混时，因界面能较大而不利于良好分散，影响纳米三氧化二铝性能的发挥。如何对纳米三氧化二铝进行合适的表面改性，以增强其与聚芳醚腈的界面相容性成为制备高性能聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合材料的关键技术。
[0004]另一方面，聚芳醚腈属于主链刚性聚合物，延展性较差。基于熔融共混技术的吹膜法或双向拉伸法制膜技术均不适用于聚芳醚腈与无机填料共混薄膜的制备。中国专利 201510903152.7、201110378293.3分别报道了采用溶液共混法制备聚芳醚腈与四氧化三铁杂化微球、氧化铕共混制备薄膜的方法，但均未涉及采用溶液共混法制备聚芳醚腈与纳米三氧化二铝复合薄膜。有基于此，本发明采用表面改性剂对纳米三氧化二铝进行表面改性， 并通过溶液共混法制备出一种新型聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于克服纳米三氧化二铝在聚芳醚腈中分散性较差、熔融共混法不易获得均一稳定复合薄膜的弊端，提供一种用途广泛、性能优良、制备简单、工艺可靠的聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜的制备方法。
[0006]为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案:
[0007](1)在20?80°C条件下，将纳米三氧化二铝、表面改性剂在溶剂中超声条件下分散得0.1?1.5小时，得到表面改性纳米三氧化二铝；
[0008](2)在加热回流搅拌条件下，将聚芳醚腈溶于溶剂中，溶解完全后倒入(1)所述表面改性纳米三氧化二铝混合，混合后将该混合液至于超声条件下，继续回流搅拌〇.5?3.0 小时得到聚芳醚腈/纳米三氧化二铝混合液；
[0009](3)通过添加溶剂或蒸除溶剂的方法调节步骤(2)所得聚芳醚腈/纳米三氧化二铝混合液浓度得到聚芳醚腈/纳米三氧化二铝流延液；
[0010](4)在40?80°C条件下，将步骤(3)所述聚芳醚腈/纳米三氧化二铝流延液过滤后在干净平整表面均匀流延成膜；
[0011](5)将步骤(4)所得流延膜采用逐步升温的方式挥发掉溶剂获得专利所述聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜。
[0012]步骤(1)所述的纳米三氧化二铝粒径范围为10?100nm，最优为20?50nm。表面改性剂为酚酞型聚芳醚腈(酚酞与对苯二酚摩尔比为1:1 )、异丙醇基铝酸酯偶联剂、y -氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种或多种。表面改性剂用量为纳米三氧化二铝质量的1? 10wt %。当表面改性剂含酸酞型聚芳醚腈时，用量为纳米三氧化二错质量的5?10wt %最佳;当表面改性剂含异丙醇基铝酸酯偶联剂或Y -氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂时，用量为纳米三氧化二错质量的1?3wt %最佳。[0〇13] 步骤(1)、(2)、⑶所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，步骤(1)、(2)、(3)中所述溶剂可以相同也可以不同。[〇〇14]步骤(1)、(2)所述的超声条件为水浴超声，超声功率为50?300W。步骤(2)所述的聚芳醚腈为酚酞啉型聚芳醚腈或双酸A型聚芳醚腈。[〇〇15] 步骤(3)所述的聚芳醚腈/纳米三氧化二铝流延液浓度为每100mL溶液中固含量为 1?10克，优选为l〇〇mL溶液中固含量为3?5克。
[0016]步骤(4)所述的表面可以是单块的玻璃表面，也可以是连续传送的铝带、聚合物表面。
[0017]步骤(5)所述的逐步升温起始温度为40?80°C，终了温度为140?180°C，可以是阶梯式升温也可以是连续式升温。
[0018]聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜中纳米三氧化二铝含量为1?40wt %。[〇〇19]与已有技术相比，本发明具有如下突出优点:[〇〇2〇](1)本发明所制备的聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜可广泛应用于航空航天、电子等领域需要同时具有良好介电、耐热性能的薄膜材料。
[0021](2)本发明所提供的聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜制备方法具有制备工艺简单可靠，产品质量稳定，适合大规模工业生产的优点。【具体实施方式】[〇〇22]以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。[〇〇23] 实施例1[〇〇24]在25°C条件下，将1克粒径为20nm的三氧化二铝、0.1克酚酞型聚芳醚腈加入10mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在80瓦超声水浴中分散1.5小时，得到表面改性纳米三氧化二铝。在加热回流搅拌条件下，将1.40克酚酞啉型聚芳醚腈溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，溶解完全后倒入表面改性纳米三氧化二铝混合，混合后将该混合液至于超声水浴中继续回流搅拌1.5小时，得到聚芳醚腈/纳米三氧化二铝混合液。向混合液补加10?20mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，并调节温度至80°C，过滤后去除杂质后，在干净平整的玻璃表面均匀流延成膜。将流延膜放入烘箱中，依次以80°C、100°C、120°C、140°C各烘1小时，烘除溶剂后，缓慢降至室温后经清水冲洗脱膜，获得厚度为20-30wii的聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜。薄膜拉伸强度为42.5MPa，200kHz介电常数为5.2，导热系数为0.306W/mK。[〇〇25] 实施例2[〇〇26]在25 °C条件下，将0.25克粒径为20nm的三氧化二铝、0.005克异丙醇基铝酸酯偶联剂加入10mL N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在80W超声水浴中分散0.5小时，得到表面改性纳米三氧化二铝。在加热回流搅拌条件下，将2.25克酚酞啉型聚芳醚腈溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，溶解完全后倒入表面改性纳米三氧化二铝混合，混合后将该混合液至于超声水浴中继续回流搅拌1.5小时，得到聚芳醚腈/纳米三氧化二铝混合液。向混合液补加10? 20mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，并调节温度至80°C，过滤后去除杂质后，在干净平整的玻璃表面均匀流延成膜。将流延膜放入烘箱中，依次以80 °C、100 °C、120 °C、140 °C各烘1小时，烘除溶剂后，缓慢降至室温后经清水冲洗脱膜，获得厚度为20-30wii的聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜。薄膜拉伸强度为74.2MPa，200kHz介电常数为4.1，导热系数为0.192W/mK。 [〇〇27] 实施例3[〇〇28] 在25°C条件下，将0.5克粒径为40nm的三氧化二铝、0.005克y -氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入10mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80W超声水浴中分散0.5小时，得到表面改性纳米三氧化二铝。在加热回流搅拌条件下，将2克酚酞啉型聚芳醚腈溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，溶解完全后倒入表面改性纳米三氧化二铝混合，混合后将该混合液至于超声水浴中继续回流搅拌1.5小时，得到聚芳醚腈/纳米三氧化二铝混合液。向混合液补加10 ?20mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，并调节温度至80°C，过滤后去除杂质后，在干净平整的玻璃表面均匀流延成膜。将流延膜放入烘箱中，依次以80°C、100°C、120°C、140°C各烘1小时， 烘除溶剂后，缓慢降至室温后经清水冲洗脱膜，获得厚度为20-30wii的聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜。薄膜拉伸强度为70.9MPa，200kHz介电常数为4.4，导热系数为0.196W/mK。
[0029] 实施例4[〇〇3〇]在25 °C条件下，将0.75克粒径为20nm的三氧化二铝、0.05克酚酞型聚芳醚腈、 0.001克异丙醇基铝酸酯偶联剂加入10mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80W超声水浴中分散 0.5小时，得到表面改性纳米三氧化二铝。在加热回流搅拌条件下，将2克双酚A型聚芳醚腈溶于30mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，溶解完全后倒入表面改性纳米三氧化二铝混合，混合后将该混合液至于超声水浴中继续回流搅拌1.5小时，得到聚芳醚腈/纳米三氧化二铝混合液。向混合液补加10?20mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，并调节温度至80°C，过滤后去除杂质后，在干净平整的玻璃表面均匀流延成膜。将流延膜放入烘箱中，依次以80 °C、100 °C、120 °C、140°C各烘1小时，烘除溶剂后，缓慢降至室温后经清水冲洗脱膜，获得厚度为20-30wii的聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜。薄膜拉伸强度为65.5MPa，200kHz介电常数为4.6，导热系数为〇.252W/mK。
【主权项】
1.一种聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜，其特征在于薄膜中纳米三氧化二铝含量为1? 40wt% 〇2.根据权利要求1所述的聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜，其特征在于制备方法包 括如下步骤:(1)在20?80°C条件下，将纳米三氧化二铝、表面改性剂在溶剂中超声条件下分散得 0.1?1.5小时，得到表面改性纳米三氧化二铝；(2)在加热回流搅拌条件下，将聚芳醚腈溶于溶剂中，溶解完全后倒入(1)所述表面改 性纳米三氧化二铝混合，混合后将该混合液至于超声条件下，继续回流搅拌〇.5?3.0小时 得到聚芳醚腈/纳米三氧化二铝混合液；(3)通过添加溶剂或蒸除溶剂的方法调节步骤(2)所得聚芳醚腈/纳米三氧化二铝混合 液浓度得到聚芳醚腈/纳米三氧化二铝流延液；(4)在40?80°C条件下，将步骤(3)所述聚芳醚腈/纳米三氧化二铝流延液过滤后在干 净平整表面均匀流延成膜；(5)将步骤(4)所得流延膜采用逐步升温的方式挥发掉溶剂获得专利所述聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合薄膜。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米三氧化二铝粒径范围为 10?10〇]1111，最优为20?5〇11111。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的表面改性剂为酚酞型聚芳醚 腈(酚酞与对苯二酚摩尔比为1:1)、异丙醇基铝酸酯偶联剂、y -氨丙基三甲氧基硅烷偶联 剂中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)、(2)、(3)所述的溶剂为N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，步骤(1)、(2)、(3)中所述溶 剂可以相同也可以不同。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的表面改性剂用量为纳米三氧 化二铝质量的1?l〇wt%。当表面改性剂含酚酞型聚芳醚腈时，用量为纳米三氧化二铝质量 的5?10wt%最佳；当表面改性剂含异丙醇基错酸酯偶联剂或y -氣丙基二甲氧基娃烧偶联 剂时，用量为纳米三氧化二铝质量的1?3wt %最佳。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)、(2)所述的超声条件为水浴超声 池，超声功率为50?300W。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的聚芳醚腈为酚酞啉型聚芳醚 腈或双酸A型聚芳醚腈。9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的聚芳醚腈/纳米三氧化二铝 流延液浓度为每1 OOmL溶液中固含量为1?10克，优选为1 OOmL溶液中固含量为3?5克。10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的表面可以是单块的玻璃表 面，也可以是连续传送的铝带、聚合物表面。11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的逐步升温起始温度为40? 80°C，终了温度为140?180°C，可以是阶梯式升温也可以是连续式升温。
【文档编号】C08K3/22GK106009607SQ201610454177
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】孔祥建, 刘孝波, 危仁波
【申请人】电子科技大学