一种纳米复合材料及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种纳米复合材料及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶及其应用。该纳米复合材料含有埃洛石纳米管、附着在埃洛石纳米管内表面的氢氧化铝以及附着在埃洛石纳米管外表面的由埃洛石纳米管与第二改性剂反应后得到的反应生成物，氢氧化铝是通过埃洛石纳米管与含有第一改性剂的水溶液混合后再将所得的混合物与气体接触形成的，第一改性剂为能够与埃洛石纳米管内表面的氧化铝在液相中反应生成铝盐和/或偏铝酸盐的物质，气体为二氧化碳和/或氨气；第二改性剂为在40-160℃下能够与埃洛石纳米管外表面的硅氧基和/或硅羟基形成化学键的物质。含有本发明的纳米复合材料的硫化橡胶具有优良的阻燃性能和优良的力学性能。
【专利说明】
一种纳米复合材料及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡 胶及其应用
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种纳米复合材料、一种纳米复合材料的制备方法、由该方法制备的 纳米复合材料、含有该纳米复合材料的橡胶组合物、由该橡胶组合物制得的硫化橡胶以及 该硫化橡胶的应用。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的迅速发展，塑料、橡胶和纤维已成为广泛使用的高分子材料，但高 分子材料大多易燃。由于高分子材料引起的火灾导致重大伤亡或损失的情况时有发生，因 此，提高高分子材料及其产品的阻燃性能具有重要意义。
[0003] 三元乙丙橡胶（EPDM)分子链柔顺，弹性优良，其大分子侧链上含有少量双键，为 硫黄硫化提供反应活性点。与天然橡胶（NR)、丁苯橡胶（SBR)和氯丁橡胶（CR)等通用橡 胶相比，EPDM具有特别优良的耐天候、耐臭氧、耐紫外线性能和耐热空气老化性能，因而广 泛被用于汽车、地铁高速列车等各种车辆的门窗密封胶条，并且该密封胶条长期使用密封 性能好，寿命长。随着人们对车辆安全性、舒适性的要求提高，不但要求车辆门窗密封胶条 具有优良的密封性能，而且必需具有良好的阻燃性能和较低的烟雾产生，这对地铁列车尤 为重要，以减少火灾造成的财产损失和人员伤亡。然而，EPDM属碳氢链橡胶，非常容易燃烧 (极限氧指数L0I约18% )，而且燃烧时产生大量黑色浓烟。传统的有效阻燃方法是加人 卤-锑体系，该卤-锑体系具有添加量少、阻燃性能优良、力学性能和加工性能损失小的特 点，但毒性大，不符合欧盟的Rosh指令要求；另一种方法是加入大量微米氢氧化物，但阻燃 性能和力学性能很难平衡。
[0004] CN1923884A公开了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶（EPDM)的制备方法。该方法将三 元乙丙橡胶、金属氢氧化物、不饱和羧酸盐和过氧化物经共混、硫化制的无卤阻燃三元乙丙 橡胶，其中，金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝。该方法虽然对三元乙丙橡胶进行了改 性，但其综合的力学性能及阻燃性能并没有显著的优势。
[0005] CN100348655C公开了一种埃洛石纳米管（HNTs)制备聚合物复合材料的方法，包 括将埃洛石纳米管与聚合物按40-99:0. 5-60重量比混合，使埃洛石纳米管均匀分散与聚 合物基体中，然后成型得到聚合物复合材料制品，所述聚合物是热塑性塑料、热固性塑料、 橡胶中的一种或一种以上，该方法虽然对埃洛石纳米管进行了表面处理，形成了具有明显 提高的力学性能和阻燃性能的纳米复合材料，但该复合材料的阻燃性能并没有显著的优 势。
[0006] CN103772743A公开了一种纳米复合材料及其制备方法和一种硫化橡胶及其应用。 该纳米复合材料含有白炭黑、埃洛石纳米管和附着在白炭黑和/或埃洛石纳米管的表面的 表面改性剂。其中，所述表面改性剂选自马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-巯基丙酸和3-巯基丙酸中的一种 和多种。该方法虽然对硫化橡胶的力学性能、热稳定性及抗蠕变性具有明显地改善，但该硫 化橡胶的阻燃性能并没有得到提高。
[0007] 由此可见，提供一种兼具良好的阻燃性能和优良的力学性能的橡胶材料仍是一个 亟需接解决的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的克服现有技术中的橡胶材料不能同时具有良好的阻燃性能和优良 的力学性能的缺陷，提供一种纳米复合材料、一种纳米复合材料的制备方法、由该方法制备 的纳米复合材料、含有该纳米复合材料的橡胶组合物、由该橡胶组合物制得的硫化橡胶以 及该硫化橡胶的应用，由该橡胶组合物制得的硫化橡胶兼具良好的阻燃性能和优良的力学 性能。
[0009] 本发明第一个目的是提供一种纳米复合材料，其中，该纳米复合材料含有埃洛石 纳米管、附着在埃洛石纳米管的内表面的氢氧化铝以及附着在埃洛石纳米管的外表面的由 埃洛石纳米管与第二改性剂反应后得到的反应生成物，所述氢氧化铝是通过将埃洛石纳米 管与含有第一改性剂的水溶液混合后再将所得的混合物与气体接触形成的，所述第一改性 剂为能够与埃洛石纳米管的内表面的氧化铝在液相中反应生成铝盐和/或偏铝酸盐的物 质，所述气体为二氧化碳和/或氨气；所述第二改性剂为在40-160°C下能够与埃洛石纳米 管的外表面的硅氧基和/或硅羟基发生反应形成化学键的物质。
[0010] 本发明的发明人发现，将埃洛石纳米管经过内部改性和表面改性后制得的纳米复 合材料具有优良的阻燃性能和良好的分散性。这可能是因为：埃洛石纳米管是由外部的硅 氧四面体和内层的铝氧八面体规则排列而成的，通过将埃洛石纳米管与含有第一改性剂的 水溶液混合后再将所得的混合物与气体接触使得在埃洛石纳米管的内表面形成氢氧化铝， 所述第一改性剂为能够与埃洛石纳米管内表面的氧化铝在液相中反应生成铝盐和/或偏 铝酸盐的物质，所述气体为二氧化碳和/或氨气，从而使得改性后的纳米复合材料具有良 好的阻燃性；另一方面将埃洛石纳米管的外表面经过表面改性后，从而使得经表面改性后 的纳米复合材料更有利于与橡胶基体相容，并且有利于橡胶的力学性能的改善。
[0011] 本发明第二个目的是提供上述纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0012] (1)将埃洛石纳米管与含有第一改性剂的水溶液混合后再将所得的混合物与气体 接触，得到悬浮液，其中，所述第一改性剂为能够与埃洛石纳米管的内表面的氧化铝在液相 中反应生成铝盐和/或偏铝酸盐的物质，所述气体为二氧化碳和/或氨气；
[0013] (2)将步骤（1)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体；
[0014] (3)将步骤（2)得到的固体与第二改性剂在40-160°C下混合，所述第二改性剂为 在40-160°C下能够与埃洛石纳米管的外表面的硅氧基和/或硅羟基发生反应形成化学键 的物质。
[0015] 本发明的第三个目的是提供由上述方法制备的纳米复合材料。
[0016] 本发明的第四个目的是提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有纳米复合材料、 三元乙丙橡胶、活化剂、硫化剂、硫化促进剂和石錯油，其中，所述纳米复合材料为本发明提 供的上述纳米复合材料。
[0017] 本发明的第五个目的是提供一种硫化橡胶，该硫化橡胶由上述橡胶组合物经混炼 和硫化制得。
[0018] 本发明的第六个目的是提供上述硫化橡胶在密封材料中的应用。
[0019] 本发明提供的纳米复合材料具有优良的阻燃性和分散性，并与其他基体材料具有 良好的相容性，可广泛用作复合材料中阻燃增强剂。
[0020] 本发明的提供的纳米复合材料的制备方法，可以制得具有优良的阻燃性和分散 性、并与其他基体材料具有良好的相容性的纳米复合材料，同时制备工艺简单。
[0021] 本发明提供的硫化橡胶，具有优良的阻燃性能和优良的力学性能。
[0022] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0023] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024] 本发明提供一种纳米复合材料，其中，该纳米复合材料含有埃洛石纳米管、附着在 埃洛石纳米管的内表面的氢氧化铝以及附着在埃洛石纳米管的外表面的由埃洛石纳米管 与第二改性剂反应后得到的反应生成物，所述氢氧化铝是通过将埃洛石纳米管与含有第一 改性剂的水溶液混合后再将所得的混合物与气体接触形成的，所述第一改性剂为能够与埃 洛石纳米管内表面的氧化铝在液相中反应生成铝盐和/或偏铝酸盐的物质，所述气体为二 氧化碳和/或氨气；所述第二改性剂为在40_160°C下能够与埃洛石纳米管的外表面的硅氧 基和/或硅羟基发生反应形成化学键的物质。
[0025] 在本发明中，埃洛石纳米管（Halloysite，HNTs)是一种天然的纳米级硅酸盐粘 土矿物，由高岭石的片层在天然条件下卷曲形成，呈微观状结构，其表面存在硅羟基和硅氧 键。埃洛石纳米管是由外部的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排列而成的。
[0026] 本发明的发明人发现，将埃洛石纳米管经过内部改性和表面改性后制得的纳米复 合材料具有优良的阻燃性能和良好的分散性。
[0027] 埃洛石纳米管的内部改性主要是通过将埃洛石纳米管与含有第一改性剂的水溶 液混合后再将所得的混合物与气体接触，在埃洛石管的内表面形成氢氧化铝，而氢氧化铝 是优良的阻燃材料。该反应过程为：埃洛石纳米管的内表面的氧化铝与含有第一改性剂的 水溶液反应生成铝盐和/或偏铝酸盐，然后将含有铝盐和/或偏铝酸盐的混合物与二氧化 碳和/或氨气接触生成氢氧化铝。
[0028] 在将埃洛石纳米管的内表面改性的同时，对埃洛石纳米管的外表面进行了表面改 性以使改性后的纳米复合材料更有利于与橡胶基体相容，并且有利于橡胶的力学性能的改 善。
[0029] 根据本发明，所述埃洛石纳米管、第一改性剂和第二改性剂的重量比没有特别地 限定，只要使得埃洛石纳米管与含有第一改性剂的水溶液混合后再将所得的混合物与气 体接触在埃洛石纳米管的内表面形成氢氧化铝以及所述第二改性剂在40_160°C下能够 与埃洛石纳米管的外表面的硅氧基和/或硅羟基形成化学键即可，一般地，所述埃洛石纳 米管、第一改性剂和第二改性剂的重量比可以为1 :〇. 4-3 :0. 04-0. 4,优选为1 :0. 5-1. 2 : 0. 04-0. 2 〇
[0030] 本发明对所述第一改性剂的水溶液中的第一改性剂的浓度没有特别的限定，只要 可以使第一改性剂在液相中与埃洛石纳米管的内表面的氧化铝进行接触生成铝盐和/或 偏铝酸盐即可，所述第一改性剂的浓度可以为1-60重量％，优选为5-20重量％。
[0031] 本发明对气体的用量没有特别的限定，只要使得铝盐和/或偏铝酸盐与气体 接触形成氢氧化铝即可，一般地，相对于l〇〇g的埃洛石纳米管，所述气体的体积可以为 30-600L，优选为60-200L。所述气体体积为25°C和0.1 MPa下的体积。
[0032] 根据本发明，所述第一改性剂可以为能够与氧化铝在液相中生成铝盐和/或偏铝 酸盐的各种物质。例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、硫酸、硝酸和盐酸中的一种的 或多种，优选情况下，所述第一改性剂为氢氧化钠和/或硫酸。
[0033] 根据本发明，所述第二改性剂为在40_160°C下能够与埃洛石纳米管的外表面的硅 氧基和/或硅羟基发生反应形成化学键的物质，优选地，所述第二改性剂为在80-120°C下 能够与埃洛石纳米管的外表面的硅氧基和/或硅羟基发生反应形成化学键的物质。
[0034] 根据本发明，所述第二改性剂可以为本领域各种常规的在40-160°C下能够与埃洛 石纳米管外表面的硅氧基和/或硅羟基发生反应以增加与橡胶基体相容性的表面改性剂， 优选情况下，从环保的角度考虑，所述第二改性剂为分子结构中含有基团A和基团B的物 质，所述基团A为娃烷氧基，所述基团B为选自烷氧基、疏基、氣基、醋基、碳碳双键和硫基中 的一种或多种。
[0035] 在本发明中，含有硅烷氧基的物质是指含有
结构的物质（其中R为 C1-C3烷基），含有巯基的物质是指含有-SH结构的物质；含有氨基的物质是指含有_册12结 构的物质；含有酯基的物质是指含有
结构的物质；含有碳碳双键的物质是指含 有-C = C-结构为物质，含有硫基的物质是指含有-S结构的物质，含有烷氧基的物质是指 含有-0R(其中R为C1-C3烷基）结构的物质。
[0036] 优选情况下，所述第二改性剂选自y-巯丙基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三 (0-甲氧基乙氧基）硅烷和双-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物中的一种或多种。进 一步优选为双-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物和/或y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷。
[0037] 在本发明中，所述第二改性剂在40_160°C下通过其含有的烷氧基、巯基、氨基、酯 基、碳碳双键和硫基等基团与埃洛石纳米管表面的娃羟基、娃氧基发生偶联反应形成化学 键，以改变埃洛石纳米管的外表面的基团的极性，从而使本发明提供的纳米复合材料在橡 胶中的分散性和与橡胶基体的相容性增加。
[0038] 本发明中，当使用不同的第二改性剂时，所述纳米复合材料的红外谱图中的特征 吸收峰有所不同。例如，所述第二改性剂为双-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物时，所 述纳米复合材料的红外谱图中存在位置为2920-2950cm 1的甲基的特征吸收峰；所述第二 改性剂为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，所述纳米复合材料的红外谱图中存在 位置为1700_1720cm 1的羰基的特征吸收峰和1630-1650cm 1的碳碳双键的特征吸收峰。在 所述纳米复合材料中形成上述特征峰的原因推测是所述第二改性剂中烷氧基、巯基、氨基、 醋基、碳碳双键和硫基等基团与埃洛石纳米管的外表面中的娃羟基和/或娃氧基发生偶联 反应形成化学键。
[0039] 根据本发明，所述埃洛石纳米管可以为现有的各种能够用于提高所述硫化橡胶强 度的埃洛石纳米管，并且其可以通过商购得到，例如，可以为购自邢台本源粘土有限公司的 埃洛石纳米管。本发明对所述埃洛石纳米管的尺寸没有特别的限制，只要能够使埃洛石纳 米管在水中形成良好地分散即可，优选情况下，埃洛石纳米管的外径约为40-80nm，内径约 为 15-20nm，长度约为 100-1000nm。
[0040] 本发明还提供一种纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0041] (1)将埃洛石纳米管与含有第一改性剂的水溶液混合后再将所得的混合物与气体 接触，得到悬浮液，其中，所述第一改性剂为能够与埃洛石纳米管内表面的氧化铝在液相中 反应生成铝盐和/或偏铝酸盐的物质，所述气体为二氧化碳和/或氨气；
[0042] (2)将步骤（1)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体；
[0043] (3)将步骤（2)得到的固体与第二改性剂在40-160°C下混合，所述第二改性剂为 在40_160°C下能够与埃洛石纳米管外表面的硅氧基和/或硅羟基形成化学键的物质。
[0044] 根据本发明，步骤（1)中，所述埃洛石纳米管与第一改性剂的用量没有特别地限 定，只要可以使埃洛石管的内表面的氧化铝在水溶液中生成铝盐和/或偏铝酸盐即可，一 般地，所述埃洛石纳米管与第一改性剂的重量比可以为1 :〇. 4-3,优选为1 :0. 5-1. 2。
[0045] 根据本发明，所述第一改性剂可以为能够与氧化铝在液相中生成铝盐和/或偏铝 酸盐的各种物质。例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、硫酸、硝酸和盐酸中的一种的 或多种，优选情况下，所述第一改性剂为氢氧化钠和/或硫酸。
[0046] 根据本发明，步骤（1)中，将埃洛石纳米管与含有第一改性剂的水溶液混合后生 成含有铝盐和/或偏铝酸盐的混合物，然后将所得混合物与气体接触生成氢氧化铝。所述 气体的用量只要可以使铝盐和/或偏铝酸盐生成氢氧化铝沉淀即可。一般地，相对于l〇〇g 的埃洛石纳米管，所述气体的体积可以为30-600L，优选为60-200L。所述气体体积为25°C 和0.1 MPa下的体积。
[0047] 所述气体可以以通入水溶液中的方式进行接触，通入的速率可以为2-20L/min，接 触的时间可以为10_60min。
[0048] 根据本发明，所述埃洛石纳米管与含有第一改性剂的水溶液发生反应生成含有铝 盐和/或偏铝酸盐的水溶液，对所述第一改性剂的浓度没有特别的限定，一般地，所述第一 改性剂的浓度可以为1-60重量％，优选为5-20重量％。
[0049] 根据本发明，在步骤（1)中，对所述混合的条件没有特别地限制，只要使埃洛石纳 米管与含有第一改性剂的水溶液充分混合即可，优选情况下，所述混合的条件包括混合温 度为25-50°C，混合时间为10-80min，进一步优选情况下，混合温度为25-30°C，混合时间为 10-60min。所述混合可以通过本领域常规的方法实施，例如可以通过机械搅拌的方式将埃 洛石纳米管与含有第一改性剂的水溶液混合均匀，搅拌转速可以为200-500转/分。
[0050] 在本发明中，所述埃洛石纳米管可以为现有的各种能够用于提高所述硫化橡胶强 度的埃洛石纳米管，并且其可以通过商购得到，例如，可以为购自邢台本源粘土有限公司的 埃洛石纳米管。本发明对所述埃洛石纳米管的尺寸没有特别的限制，只要能够使埃洛石纳 米管在水中形成良好地分散即可，优选情况下，埃洛石纳米管的外径约为40-80nm，内径约 为 15-20nm，长度约为 100-1000nm。
[0051] 根据本发明，在步骤（2)中，将步骤（1)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体， 所述喷雾干燥可以为本领域技术人员所公知，只要能够实现快速干燥的目的即可，可根据 具体情况调整，优选情况下，所述喷雾干燥速度为15000-25000转/分，喷雾干燥温度为 75-110°C，进一步优选情况下，所述喷雾干燥速度为16000-22000转/分，喷雾干燥温度为 90-100。。。
[0052] 本发明人发现，通过喷雾干燥工艺能够使含有氢氧化铝的埃洛石纳米管的水溶液 快速形成粉状固体，该粉状固体比表面积大，易分散，成型性好，有利于后续加工步骤。
[0053] 为了避免第一改性剂的残留对后续橡胶的硫化过程的影响，优选情况下，纳米复 合材料的制备方法还包括将步骤（1)得到的悬浮液进行过滤，并将得到的固体进行洗涤， 以除去残留的第一改性剂。然后再将洗涤后得到的固体悬浮液进行喷雾干燥。所述洗涤试 剂优选采用水。
[0054] 在橡胶塑料加工领域中，使两种不相容的材料结合成一体的技术关键是对材料的 表面处理，而目前应用最多的是采用表面改性剂进行表面改性。在本发明中，对步骤（2)得 到的固体进行表面处理即将步骤（2)得到的固体与第二改性剂混合，一方面，提高了本发 明提供的纳米复合材料在橡胶基体中的相容性，另一方面，使本发明提供的纳米复合材料 在橡胶基体中形成很好的分散，增加界面结合作用。
[0055] 根据本发明，所述第二改性剂可以为本领域各种常规的用于增加与橡胶基体相容 性的表面改性剂，从环保的角度考虑，优选情况下，所述第二改性剂为分子结构中含有基团 A和基团B的物质，所述基团A为娃烷氧基，所述基团B为选自烷氧基、疏基、氣基、醋基、碳 碳双键和硫基中的一种或多种。
[0056] 含有烷氧基、娃烷氧基、疏基、氣基、酯基、碳碳双键和硫基的物质的定义与上文描 述一致，在此不再赘述。
[0057] 优选情况下，所述第二改性剂选自Y-巯丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三 (0-甲氧基乙氧基）硅烷和双-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物中的一种或多种。进 一步优选为双-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物和/或y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷。
[0058] 根据本发明，对所述第二改性剂的用量没有特别的限制，只要能够使得喷雾干燥 后得到的固体表面的硅羟基和/或硅氧基发生反应即可，优选情况下，相对于1〇〇重量份的 步骤⑵得到的所述固体，所述第二改性剂的用量为4-50重量份，优选为10-25重量份。
[0059] 根据本发明，将步骤（2)得到的固体与第二改性剂混合均匀的方式可以通过本领 域中各种常规用于表面改性的方式来实施，例如喷洒法，即将第二改性剂直接喷洒到经过 喷雾干燥后得到的固体的表面上。
[0060] 本发明中，步骤（3)中，所述第二改性剂在40_160°C下与埃洛石纳米管表面基团 发生反应，所述混合的条件包括：混合时间为10-80min。优选地，所述混合的条件包括：混 合温度为80-120°C，混合时间为10_60min。所述混合可以通过高速搅拌器来实现，搅拌的 转速可以为400-600转/分。
[0061 ] 根据本发明的另一个方面，本发明还提供由上述方法制备的纳米复合材料。
[0062] 根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有纳 米复合材料、三元乙丙橡胶、活化剂、硫化剂、硫化促进剂和石錯油，其中，所述纳米复合材 料为根据本发明的上述纳米复合材料。
[0063] 本发明的改进主要在于采用根据本发明的纳米复合材料可以使橡胶组合物具有 优良的阻燃性和力学性能。因此对橡胶组合物中的各组分的用量没有特别地限定，一般地， 相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述纳米复合材料的含量可以为20-400重量份，所述 硫化剂的含量可以为〇. 1-3重量份，所述硫化促进剂的含量可以为2. 4-16重量份，所述活 化剂的含量为1-55重量份，所述石蜡油的含量可以为20-150重量份；优选情况下，相对于 100重量份的三元乙丙橡胶，所述纳米复合材料的含量为60-300重量份，所述硫化剂的含 量为0. 5-2重量份，所述硫化促进剂的含量为4-12重量份，所述活化剂的含量为15-45重 量份，所述石錯油的含量为60-120重量份。
[0064] 根据本发明，所述硫化促进剂可以为本领域中常用的硫化促进剂，例如所述硫化 促进剂为胍类促进剂、噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲 酸盐类促进剂和硫代磷酸盐类促进剂中的一种或多种。优选情况下，所述硫化促进剂为二 硫代磷酸锌盐（促进剂ZDBP)、二硫化二乙基二苯基秋兰姆（促进剂TE)和二乙基二硫代氨 基甲酸碲（促进剂1DEC)，上述硫化促进剂均为符合绿色乘用汽车橡胶密封条使用的无毒 性原材料。并且当所述橡胶组合物中含有上述促进剂时，更有利于由所述橡胶组合物制得 的硫化橡胶的性能符合乘用汽车橡胶密封条要求的物理性能、加工性能和气味性。上述促 进剂均可商购获得。
[0065] 根据本发明，所述活化剂是指能够增加促进剂的活性，进而减少所述促进剂的用 量或缩短硫化时间的物质；加入少量活化剂能够显著提高所述硫化橡胶的硫化度和耐热 性。优选情况下，所述活化剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸和聚乙二醇中的至少一种，进一步 优选情况下，所述活化剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸和聚乙二醇；其中，所述氧化锌为普通氧 化锌、纳米活性氧化锌和预分散氧化锌Zn0-80中的至少一种，优选地，所述氧化锌为纳米 活性氧化锌。聚乙二醇可以例如为重均分子量为3500-4400,羟值26-32mgK0H/g。上述活 化剂可以为本领域常规使用的活化剂，可以商购获得。优选纳米活性氧化锌的平均粒径为 l_50nm〇
[0066] 根据本发明，优选情况下，所述氧化镁为普通氧化镁和/或纳米活性氧化镁。优选 纳米活性氧化镁的平均粒径为l-3〇nm。
[0067] 根据本发明，优选情况下，以100重量份的三元乙丙橡胶为基准，氧化锌的含量为 3-10重量份、硬脂酸的含量为1-3重量份、聚乙二醇的含量为1-10重量份、氧化镁的含量为 2_20重量份。
[0068] 根据本发明，优选情况下，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡 胶中乙稀结构单兀的含量为50-70重量％、第三单体的含量为4-6重量％ ;所述三兀乙丙橡 胶的重均分子量为20万-40万，所述第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB)。
[0069] 根据本发明，所述硫化剂可以为本领域各种常规的硫化剂。优选情况下，所述硫化 剂为普通硫黄、不溶性硫黄IS60-10和预分散硫黄S-80中的至少一种，优选所述硫化剂为 预分散硫黄S-80。
[0070] 根据本发明的一种优选实施方式，本发明的橡胶组合物含有三元乙丙橡胶、氧化 锌、氧化镁、硬脂酸、聚乙二醇、根据本发明的纳米复合材料、石蜡油、二硫代磷酸锌盐、二硫 化二乙基二苯基秋兰姆和二乙基二硫代氨基甲酸碲和硫磺。以100重量份的三元乙丙橡 胶为基准，氧化锌的含量为3-10重量份、硬脂酸的含量为1-3重量份、聚乙二醇的含量为 1- 10重量份、氧化镁的含量为2-20重量份、纳米复合材料的含量为80-300重量份、石蜡油 的含量为60-120重量份、二硫代磷酸锌盐的含量为2-10重量份、二硫化二乙基二苯基秋兰 姆的含量为〇. 2-2重量份、二乙基二硫代氨基甲酸碲的含量为0. 2-2重量份、硫磺的含量为 0. 5-2重量份。
[0071] 根据本发明的一种优选实施方式，本发明的橡胶组合物含有三元乙丙橡胶（三元 乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％、第三单体的含量为4-6重量％ ;所述三 元乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万，所述第三单体为ENB)、纳米活性氧化锌（平均粒 径为l-50nm)、纳米活性氧化镁（平均粒径为l-30nm)、硬脂酸、聚乙二醇（重均分子量为 3500-4400,羟值26-32mgK0H/g)、根据本发明的纳米复合材料、石蜡油、二硫代磷酸锌盐、二 硫化二乙基二苯基秋兰姆和二乙基二硫代氨基甲酸碲和预分散硫黄S-80。以100重量份的 三元乙丙橡胶为基准，纳米活性氧化锌的含量为3-10重量份、硬脂酸的含量为1-3重量份、 聚乙二醇的含量为1-10重量份、纳米活性氧化镁的含量为2-20重量份、根据本发明的纳米 复合材料的含量为80-300重量份、石蜡油的含量为60-120重量份、二硫代磷酸锌盐的含量 为2-10重量份、二硫化二乙基二苯基秋兰姆的含量为0. 2-2重量份、二乙基二硫代氨基甲 酸蹄的含量为〇. 2-2重量份、预分散硫黄S-80的含量为0. 5-2重量份。米用含有上述组分 以及特定的组分含量的橡胶组合物可以获得阻燃性能和力学性能更好的硫化橡胶，更适合 于制备获得符合要求的绿色橡胶密封材料。
[0072] 本发明还提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶由本发明提供的橡胶组合物经混炼和 硫化制得。
[0073] 根据本发明，所述硫化的条件可以包括：硫化的温度为140_160°C，硫化的压力为 5-10MPa，硫化的时间为10-50分钟。
[0074] 制备硫化橡胶可以采用本领域常规使用的方法，例如将100重量份的三元乙丙 橡胶在双辊筒炼胶机上，在温度35±5°C下先后加入氧化锌3-10重量份、硬脂酸1-3重量 份、纳米复合材料20-400重量份、聚乙二醇1_10重量份、氧化儀2_20重量份、促进剂ZDBP 2- 10重量份、促进剂TE 0. 2-2重量份、促进剂TDEC 0. 2-2重量份、石蜡油20-150质量份和 硫黄0. 1-3重量份混炼均匀，再将混炼得到的共混物在温度140-160°C，压力5-10MPa的液 压平板硫化机上模压硫化10-50分钟，获得所述硫化橡胶。
[0075] 本发明还提供了上述硫化橡胶在密封材料中的应用。
[0076] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0077] 根据GB/T 16584-1996标准，采用硫化仪测试分析硫化橡胶的硫化特性。T9。为正 硫化时间，正硫化时间越短，生产效率越高（例如正硫化时间T 9。为9:56min，表示9分56 秒）。
[0078] 根据GB/T 528-2009标准，采用拉力机测试分析硫化橡胶的常温力学性能，拉伸 强度、100%定伸应力、扯断伸长率和撕裂强度。数值越大说明材料的力学性能越好。
[0079] 根据GB/T 528-1998标准，采用压缩永久变形器测试分析硫化橡胶的压缩永久变 形（70°C X22h)性能。
[0080] 根据汽车行业标准QC/T703-2004采用人工法进行气味性评价。数值越大说明复 合材料的气味越大。
[0081] 采用气相色谱法检测亚硝胺含量。数值越大说明复合材料的亚硝胺含量越多。
[0082] 根据GB/T 10707-2008标准，采用氧指数测定仪对复合材料的阻燃性能测试分 析。氧指数越大，说明复合材料的阻燃性能较好。
[0083] 下述实施例和对比例中，
[0084] 双-[y -(三乙氧基硅）丙基]四硫化物和y -巯丙基三乙氧基硅烷购自曲阜晨 光化工有限公司；
[0085] 三元乙丙橡胶：购自日本JSR公司；
[0086] 埃洛石纳米管：购自邢台本源粘土公司，外径为50nm，内径为15-20nm，长度为 lOO-lOOOnm。
[0087] 除非特别说明，实施例和对比例中其他所用物质均可以通过商购得到。
[0088] 实施例1
[0089] 本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶。
[0090] (1)将300g埃洛石纳米管投入到1. 5L浓度为15重量％的似011溶液中，在25°C下 以200转/分的搅拌速度机械搅拌30min后，通入C02气体，速率为20L/min，时间为30min， 得到悬浮液；
[0091] (2)将所得的悬浮液过滤，并将得到的固体用水洗涤，然后将洗涤后的固体悬浮液 进行喷雾干燥，喷雾干燥的速度为16000转/分，喷雾干燥的温度为100°C，得到固体粉末 240g;
[0092] (3)将38g的双-[y -(三乙氧基硅）丙基]四硫化物喷撒在240g的步骤⑵得 到的固体的表面上，并在高速搅拌器中混合均匀，高速搅拌器的转速为600转/分，温度为 ll〇°C，搅拌时间为40min，得到纳米复合材料C1。
[0093] (4)在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物A1在温度35°C下进行混炼均匀，再将混炼得 到的共混物在液压平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400X400X2,以下相 同）上以温度为160°C、压力为8MPa的条件模压30分钟，获得硫化橡胶B1。对硫化橡胶进 行性能测试，结果见表1。
[0094] 该橡胶组合物A1含有三元乙丙橡胶（三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为61 重量％、第三单体的含量为5. 5重量％ ;所述乙丙橡胶的重均分子量为30万，所述第三单体 为ENB) 100质量份、纳米活性氧化锌（平均粒径为30nm) 5质量份、硬脂酸1质量份、纳米复 合材料C1200质量份、石蜡油80质量份、纳米活性氧化镁（平均粒径为20nm) 6质量份、聚 乙二醇（重均分子量为4000,羟值30mgK0H/g) 3质量份、促进剂TDEC为1. 2质量份、促进剂 TE为1. 2质量份、促进剂ZDBP为8质量份和预分散硫黄S-80为1. 5质量份。
[0095] 除去未反应的双-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物后，对纳米复合材料C1进 行红外光谱测定，IR光谱中2006cm 1处和1644cm 1处的特征峰归属于A1H4离子基团的吸 收峰，证明埃洛石纳米管的内表面生成氢氧化铝；2920-2950cm 1处的特征吸收峰归属于甲 基的特征吸收峰，并且位置为3000-3600cm 1的硅羟基的特征吸收峰蓝移，证明埃洛石纳米 管的外表面的Si-〇H与硅烷偶联剂双-[y -(三乙氧基硅）丙基]四硫化物中的烷氧基发 生了缩合反应。
[0096] 对比例1
[0097] 本实施例用于说明本发明提供的纳米材料及其制备方法和硫化橡胶。
[0098] 采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，采用相同重量份的未改 性的埃洛石纳米管代替纳米复合材料C1，得到参比硫化橡胶。对硫化橡胶进行性能测试，结 果见表1。
[0099] 对比例2
[0100] (1)将38g的双-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物喷撒在240g的埃洛石纳 米管的表面上，然后加入160g的氢氧化铝粉末（购自济南晨旭化工有限公司，平均粒径为 0. 8-1. 5um)，并在高速搅拌器中混合均匀，高速搅拌器的转速为：600转/分，温度为110°C， 搅拌时间为40min，得到纳米复合材料DC2。
[0101] (2)在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物DA1于温度35°C进行混炼均匀，再将混炼得 到的共混物在液压平板硫化机（上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-D 400X400X2,以下相 同）上以温度为160°C、压力为8MPa模压30分钟，获得硫化橡胶B1。对硫化橡胶进行性能 测试，结果见表1。
[0102] 所述橡胶组合物DA1的组成与实施例1相同，所不同的是，采用340重量份的纳米 复合材料DC2代替200重量份的纳米复合材料C1。
[0103] 实施例2
[0104] 本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶。
[0105] (1)将150g埃洛石纳米管投入到1.5L浓度为5重量％的似011溶液中，在25°C下 以200转/分的搅拌速度机械搅拌60min后，通入C0 2气体，速率为2L/min，时间为60min， 得到悬浮液；
[0106] (2)将所得的悬浮液过滤，并将得到的固体用水洗涤，然后将洗涤后的固体进行喷 雾干燥，喷雾干燥的速度为16000转/分，喷雾干燥的温度为100°C，得到固体粉末105g ;
[0107] (3)将14g的y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷喷撒在105g的步骤⑵得 到的固体的表面上，并在高速搅拌器中混合均匀，高速搅拌器的转速为：400转/分，温度为 80°C，搅拌时间为60min，得到纳米复合材料C2。
[0108] (4)在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物A2于温度37°C进行混炼均匀，再将混炼得到 的共混物在液压平板硫化机上以温度为150°C、压力为lOMPa模压40分钟，获得硫化橡胶 B2。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。
[0109] 该橡胶组合物A2含有三元乙丙橡胶（三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50 重量％、第三单体的含量为4重量％;所述三兀乙丙橡胶的重均分子量为20万，所述第三单 体为ENB) 100质量份、纳米活性氧化锌（平均粒径为50nm) 3质量份、硬脂酸1质量份、纳米 复合材料C280质量份、石蜡油60质量份、纳米活性氧化镁（平均粒径为30nm) 20质量份、 聚乙二醇（重均分子量为3500,羟值26mgK0H/g) 1质量份、促进剂TDEC为0. 2质量份、促进 剂TE为2. 0质量份、促进剂ZDBP为2质量份和预分散硫黄S-80为0. 5质量份。
[0110] 除去未反应的y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后，对纳米复合材料C2 进行红外光谱测定，IR光谱中2006cm 1处和1644cm 1处的特征峰归属于A1H4离子基 团的吸收峰，证明埃洛石纳米管的内表面生成氢氧化铝；1700-1720CH1 1的-C = 0-峰及 1630-1650cm LC = C-的v(CC)的特征吸收峰，证明埃洛石纳米管的外表面的Si-〇H与硅 烷偶联剂T-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷上的烷氧基发生了缩合反应。
[0111] 实施例3
[0112] 本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶。
[0113] (1)将300g埃洛石纳米管投入到1. 5L浓度为20重量％的职04溶液中，在28°C下 以300转/分的搅拌速度机械搅拌60min后，通入NH 3气体，速率为5L/min，时间为60min， 得到悬浮液；
[0114] (2)将所得的悬浮液过滤，并将得到的固体用水洗涤，然后将洗涤后的固体进行喷 雾干燥，喷雾干燥的速度为22000转/分，喷雾干燥的温度为90°C，得到固体粉末267g。
[0115] (3)将30g的y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷喷撒在267g的步骤（2)得 到的固体的表面上，并在高速搅拌器中混合均匀，高速搅拌器的转速为：400转/分，温度为 120°C，搅拌时间为lOmin，得到纳米复合材料C3。
[0116] (4)在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物A3于温度39°C进行混炼均匀，再将混炼得 到的共混物在液压平板硫化机上以温度为140°C、压力为5MPa模压50分钟，获得硫化橡胶 B3。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。
[0117] 该橡胶组合物A3含有三元乙丙橡胶（三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为70 重量％、第三单体的含量为6重量％;所述三兀乙丙橡胶的重均分子量为40万，所述第三单 体为ENB) 100质量份、纳米活性氧化锌（平均粒径为10nm) 10质量份、硬脂酸1质量份、纳 米复合材料C3200质量份、石蜡油120质量份、纳米活性氧化镁（平均粒径为10nm) 2质量 份、聚乙二醇（重均分子量为4400,羟值32mgK0H/g) 10质量份、促进剂TDEC为2. 0质量份、 促进剂TE为0. 2质量份、促进剂ZDBP为10质量份和预分散硫黄S-80为2质量份。
[0118] 除去未反应的y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后，对纳米复合材料C3进 行红外光谱测定，IR光谱中2006cm 1处和1644cm 1处的特征吸收峰归属于A1H4离子基 团的吸收峰，证明埃洛石纳米管的内表面生成氢氧化铝；1700-1720CH1 1的-C = 0-峰及 1630-1650cm LC = C-的v(CC)的特征吸收峰，证明埃洛石纳米管的外表面的Si-OH与硅 烷偶联剂T-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷上的烷氧基发生了缩合反应。
[0119] 实施例4
[0120] 本实施例用于说明本发明提供的纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶。
[0121] (1)将300g埃洛石纳米管投入到1. 5L浓度为15重量％的氏504溶液中，在30°C下 以400转/分的搅拌速度机械搅拌lOmin后，通入NH 3气体，速率为20L/min，时间为lOmin， 得到悬浮液；
[0122] (2)将所得的悬浮液液过滤，并将得到的固体用水洗涤，然后将洗涤后的固体进行 喷雾干燥，喷雾干燥的速度为18000转/分，喷雾干燥的温度为95°C，得到固体粉末270g。
[0123] (3)将55g的y -氨丙基三乙氧基硅烷喷撒在270g的步骤⑵得到的固体的表面 上，并在高速搅拌器中混合均匀，高速搅拌器的转速为：400转/分，温度为60°C，搅拌时间 为50min，得到纳米复合材料(34。
[0124] (4)在双辊筒炼胶机上将橡胶组合物A4于温度36°C进行混炼均匀，再将混炼得 到的共混物在液压平板硫化机上以温度为140°C、压力为5MPa模压50分钟，获得硫化橡胶 B4。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。
[0125] 该橡胶组合物A4含有三元乙丙橡胶（三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为70 重量％、第三单体的含量为6重量％;所述三兀乙丙橡胶的重均分子量为40万，所述第三单 体为ENB) 100质量份、纳米活性氧化锌（平均粒径为lOnm) 10质量份、硬脂酸1质量份、纳 米复合材料C4300质量份、石蜡油80质量份、纳米活性氧化镁（平均粒径为10nm) 20质量 份、聚乙二醇（重均分子量为4400,羟值32mgK0H/g) 10质量份、促进剂TDEC为2. 0质量份、 促进剂TE为0. 2质量份、促进剂ZDBP为10质量份和预分散硫黄S-80为2质量份。
[0126] 除去未反应的y -巯丙基三乙氧基硅烷后，对纳米复合材料C4进行红外光谱测 定，IR光谱中2006cm 1处和1644cm 1处的特征峰归属于A1H4离子基团的吸收峰，证明埃洛 石纳米管的内表面生成氢氧化铝；2920-2950cm 1处的特征吸收峰归属于甲基的特征吸收 峰，并且位置为3000-3600cm 1的硅羟基的特征吸收峰蓝移，证明埃洛石纳米管的外表面的 Si-OH与硅烷偶联剂y -巯丙基三乙氧基硅烷上的烷氧基发生了缩合反应。
[0127] 实施例5
[0128] 采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，在步骤（2)不采用喷雾干 燥的方法，而是将洗涤后的固体悬浮液过滤后得到的固体直接在放入l〇〇°C的烘箱进行干 燥。对所得硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。
[0129] 实施例6
[0130] 采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是，采用10. 4重量份的促进 剂TMTD、促进剂CZ、促进剂M(促进剂TMTD、促进剂CZ、促进剂M的质量比为1:1:6)代替促 进剂TDEC、促进剂TE和促进剂ZDBP。对所得硫化橡胶进行性能测试，结果见表1。
[0131] 表 1
[0132]
[0133] 从表1的数据可以看出，将实施例1与对比例1的结果比较，说明由未经过内部 改性和表面改性的埃洛石纳米管制备的硫化橡胶的力学性能和阻燃性能均较差；将实施例 1和对比例2的结果比较，说明直接将氢氧化铝和经过表面改性的埃洛石纳米管混合，也很 难使硫化橡胶获得较好的阻燃性能；将实施例1与实施例5的结果比较，说明使用喷雾干燥 工艺可以使纳米复合材料在橡胶中的分散更均匀，可获得性能更优良的硫化橡胶；将实施 例1与实施例6的结果比较，采用特定的硫化促进剂可以获得力学性能和阻燃性能更好的 硫化橡胶。本发明提供的橡胶组合物中使用不含毒性的原材料，可以用于生产绿色乘用汽 车橡胶密封条，可以满足乘用汽车的橡胶密封条生产要求达到的物理性能和阻燃性能。
[0134] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0135] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0136] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种纳米复合材料，其特征在于，该纳米复合材料含有埃洛石纳米管、附着在埃洛石 纳米管的内表面的氢氧化铝以及附着在埃洛石纳米管的外表面的由埃洛石纳米管与第二 改性剂反应后得到的反应生成物，所述氢氧化铝是通过将埃洛石纳米管与含有第一改性剂 的水溶液混合后再将所得的混合物与气体接触形成的，所述第一改性剂为能够与埃洛石纳 米管的内表面的氧化铝在液相中反应生成铝盐和/或偏铝酸盐的物质，所述气体为二氧化 碳和/或氨气；所述第二改性剂为在40-160°C下能够与埃洛石纳米管的外表面的硅氧基和 /或硅羟基形成化学键的物质。2. 根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中，所述埃洛石纳米管、第一改性剂和第二 改性剂的重量比为1 :〇. 4-3 :0. 04-0. 4 ;所述第一改性剂的水溶液中的第一改性剂的浓度 为1-60重量％ ;相对于l〇〇g的所述埃洛石纳米管，所述气体的体积为30-600L。3. 根据权利要求1或2所述的纳米复合材料，其中，所述第一改性剂为氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化钡、硫酸、硝酸和盐酸中的一种的或多种；所述第二改性剂为分子结构中含 有基团A和基团B的物质，所述基团A为娃烷氧基，所述基团B为选自烷氧基、疏基、氣基、 酯基、碳碳双键和硫基中的一种或多种；优选地，所述第一改性剂为氢氧化钠和/或硫酸； 所述第二改性剂选自γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅 烷和双-[γ-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物中的一种或多种。4. 根据权利要求3所述的纳米复合材料，其中，所述第二改性剂为双-[γ -(三乙氧基 硅）丙基]四硫化物，所述纳米复合材料的红外谱图中存在位置为2920-2950CH11的甲基的 特征吸收峰；所述第二改性剂为γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述纳米复合材 料的红外谱图中存在位置为1700-1720cm 1的羰基的特征吸收峰和1630-1650cm 1的碳碳双 键的特征吸收峰。5. 根据权利要求1、2和4中任意一项所述的纳米复合材料，其中，所述埃洛石纳米管的 外径为40-80nm，内径为15-20nm，长度为100-1000nm 〇6. -种纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 将埃洛石纳米管与含有第一改性剂的水溶液混合后再将所得的混合物与气体接 触，得到悬浮液，其中，所述第一改性剂为能够与埃洛石纳米管的内表面的氧化铝在液相中 反应生成铝盐和/或偏铝酸盐的物质，所述气体为二氧化碳和/或氨气； (2) 将步骤（1)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体； (3) 将步骤（2)得到的固体与第二改性剂在40-160°C下混合，所述第二改性剂为在 40-160°C下能够与埃洛石纳米管的外表面的硅氧基和/或硅羟基形成化学键的物质。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1)中，所述埃洛石纳米管与第一改性剂的 重量比为1 :〇. 4-3 ;所述第一改性剂的水溶液中的第一改性剂的浓度为1-60重量％ ;相对 于l〇〇g的所述埃洛石纳米管，所述气体的体积为30-600L ;步骤（3)中，相对于100重量份 的步骤（2)得到的所述固体，所述第二改性剂的用量为4-50重量份。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述埃洛石纳米管的外径为40-80nm，内径 为 15-20nm，长度为 100-1000nm。9. 根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述第一改性剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化钡、硫酸、硝酸和盐酸中的一种的或多种，所述第二改性剂为分子结构中含有基团A和基 团B的物质，所述基团A为娃烷氧基，所述基团B为选自烷氧基、疏基、氣基、酯基、碳碳双键 和硫基中的一种或多种；优选地，所述第一改性剂为氢氧化钠和/或硫酸；所述第二改性剂 选自γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧 基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷和双-[γ-(三 乙氧基娃）丙基]四硫化物中的一种或多种。10. 根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1)中，所述混合的条件包括：混合温 度为25-50°C，混合时间为10_80min ;接触的时间为10-60min ;步骤（3)中，混合时间为 10_80min〇11. 权利要求6-10中任意一项所述的方法制备的纳米复合材料。12. -种橡胶组合物，该橡胶组合物含有纳米复合材料、三元乙丙橡胶、活化剂、硫化 剂、硫化促进剂和石錯油，其特征在于，所述纳米复合材料为权利要求1-5和11中任意一项 所述的纳米复合材料。13. 根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶， 所述纳米复合材料的含量为20-400重量份，所述硫化剂的含量为0. 1-3重量份，所述硫化 促进剂的含量为2. 4-16重量份，所述活化剂的含量为1-55重量份，所述石蜡油的含量为 20-150重量份；所述硫化促进剂为胍类促进剂、噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、秋兰姆 类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂和硫代磷酸盐类促进剂中的一种或多种；所述活化 剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸和聚乙二醇中的至少一种；所述硫化剂为普通硫黄、不溶性硫 黄IS60-10和预分散硫黄S-80中的至少一种。14. 根据权利要求12或13所述的橡胶组合物，其中，所述硫化促进剂为二硫代磷酸 锌盐、二硫化二乙基二苯基秋兰姆和二乙基二硫代氨基甲酸碲；相对于100重量份的三元 乙丙橡胶，二硫代磷酸锌盐的含量为2-10重量份，二硫化二乙基二苯基秋兰姆的含量为 0. 2-2重量份，二乙基二硫代氨基甲酸碲的含量为0. 2-2重量份。15. -种硫化橡胶，该硫化橡胶由权利要求12-14中任意一项所述的橡胶组合物经混 炼和硫化制得。16. 权利要求15所述的硫化橡胶在密封材料中的应用。
【文档编号】C08K9/02GK106032409SQ201510119161
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月18日
【发明人】李静, 王丽丽, 王丽静, 解希铭
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院