一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。所述橡胶组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂、增强剂和填充剂，所述主体橡胶含有聚环戊烯橡胶以及天然橡胶和/或固体异戊橡胶，以所述聚环戊烯橡胶的总重量为基准，所述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于50重量％，且所述填充剂为液体异戊橡胶或者液体异戊橡胶与芳烃油和/或环烷油的混合物。由所述橡胶组合物得到的混炼胶的门尼粘度适宜，并且得到的硫化胶在保持较好的物理机械性能的同时，还具有回弹性及耐磨性好，永久变形及动态形变小，生热低，滚动阻力非常小的优点，从而可以降低轮胎生热、提高轮胎的耐久性，延长轮胎寿命，有利于轮胎节能降耗，极具工业应用前景。
【专利说明】
一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物、以所述橡胶组合物为原料的硫化橡胶的制备方法以 及由该方法制备得到的硫化橡胶。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业的日趋发展，对适用于汽车轮胎的橡胶各方面的要求越来越高，在 确保轮胎在行驶过程中安全性的前提下，对延长轮胎使用寿命、降低汽车燃油消耗引起了 高度重视。这就要求轮胎不仅有较好的物理机械性能，还要有优异的耐老化性能、耐磨性 能、低永久变形、低生热、高抗湿滑性和低滚动阻力，并且需要满足安全行驶及节能的需求。 另外还要求橡胶制品在加工过程的生胶及混炼胶强度较大，这样更有利于橡胶制品的半成 品加工成型及尺寸稳定。
[0003] 研究表明，天然橡胶虽然硫化胶的物理机械性能较好，但是混炼胶强度较小，不利 于橡胶制品的半成品加工成型及尺寸稳定，而且由于其硫化胶耐老化性、回弹性及耐磨性 一般，永久变形、生热较大，尤其是滚动阻力较大，因此很难用作高性能绿色轮胎。而聚环戊 烯橡胶虽然具有玻璃化温度低、生胶强度大、粘着性强、气密性高、耐老化性及收缩性好、耐 曲挠性强、炭黑及油填充量大、加工性能优异并且其硫化橡胶还能够呈现高回弹、低滞后、 低生热、低滚动阻力以及优异的抗磨性能的优点，但是其生胶门尼粘度太大，不利于橡胶的 加工，并且硫化胶拉伸强度及撕裂强度较小，在橡胶组合物中很难单独使用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了提供一种新的橡胶组合物、以所述橡胶组合物为原料的硫化 橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶。
[0005] 具体地，本发明提供的橡胶组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂、 增强剂和填充剂，其中，所述主体橡胶含有聚环戊烯橡胶以及天然橡胶和/或固体异戊橡 胶，以所述聚环戊烯橡胶的总重量为基准，所述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于50重 量％，且所述填充剂为液体异戊橡胶或者液体异戊橡胶与芳烃油和/或环烷油的混合物。
[0006] 本发明还提供了一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将所述橡胶组合物中的各 组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。
[0007] 此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。
[0008] 本发明的发明人经过深入研究后发现，尽管天然橡胶和/或固体异戊橡胶以及聚 环戊烯橡胶单独使用时均存在一些问题，但是将天然橡胶和/或固体异戊橡胶以及聚环戊 烯橡胶混合使用时，能够起到非常完美的协同配合作用，得到的橡胶组合物的混炼胶门尼 粘度适宜，从而不仅能够获得拉伸强度较大的混炼胶并有利于橡胶制品的加工，而且有利 于橡胶制品的半成品尺寸稳定及成型；得到的硫化胶在保持较好的物理机械性能的同时， 还具有回弹性及耐磨性好、永久变形及动态形变小、生热低、尤其是滚动阻力非常小的优 点，从而可以降低轮胎生热，提高轮胎的耐久性，延长轮胎寿命，有利于轮胎节能降耗，非常 适合用作绿色节能轮胎材料。此外，所述橡胶组合物还含有液体异戊橡胶，由于液体异戊橡 胶不仅可以作为橡胶加工过程的软化剂或增塑剂，而且在硫化时又可以与主体橡胶一起参 与硫化，成为反应型增塑剂，从而能够进一步提高硫化胶的耐老化性能和物理机械性能，降 低橡胶生热、永久变形及滚动阻力，且这种反应型增塑剂的引入还可以减少甚至消除常规 填充油在使用过程中从橡胶中渗出从而对人体及环境造成污染的缺陷。
[0009] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0010] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0011] 本发明提供的橡胶组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂、增强剂和 填充剂，其中，所述主体橡胶含有聚环戊烯橡胶以及天然橡胶和/或固体异戊橡胶，以所述 聚环戊烯橡胶的总重量为基准，所述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于50重量％，且所 述填充剂为液体异戊橡胶或者液体异戊橡胶与芳烃油和/或环烷油的混合物。
[0012] 在本发明中，所述聚环戊烯橡胶是指由环戊烯开环聚合反应制备得到的聚环戊烯 橡胶。其中，所述聚环戊烯橡胶包括顺式聚环戊烯橡胶和反式聚环戊烯橡胶，其具体结构如 下所示：
[0013]
[0014] 如上所述，在所述橡胶组合物中，以所述聚环戊烯橡胶的总重量为基准，所述聚环 戊烯橡胶中反式结构的含量大于50重量％即可，但为了使得由所述橡胶组合物制备得到 的硫化橡胶具有更好的加工性能及应用性能，优选地，以所述聚环戊烯橡胶的总重量为基 准，所述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于70重量％，更优选为75-95重量％，最优选 为80-90重量％。通常来说，所述聚环戊烯橡胶的数均分子量可以为5万-60万，优选为8 万-35万；分子量分布可以为1-3,优选为1. 5-2. 5。此外，所述聚环戊烯橡胶的门尼粘度通 常可以为30-160,优选为45-140。
[0015] 所述聚环戊烯橡胶可以通过环戊烯开环聚合反应制备得到。具体地，当采用开环 聚合反应制备聚环戊烯橡胶时，所述制备方法包括：在开环聚合催化剂和分子量调节剂的 存在下，将环戊烯在溶剂中进行开环聚合反应。
[0016] 其中，所述开环聚合催化剂可以采用现有的各种能够使环戊烯开环聚合的催化 剂，例如可以采用钨或钼二组分或三组分催化剂，钽、银、铼催化剂，以及茂金属催化剂中的 至少一种，优选采用由含钨化合物和/或含钼化合物、有机铝化合物和/或活化剂组成的催 化体系。其中，所述含钨化合物可以为六氯化钨，所述含钼化合物可以为四氯化钼。所述有 机错化合物可以为烷基错，优选为二异丁基错、二乙基错、一氣^乙基错、^氣乙基错等中 的至少一种。所述活化剂可以为含氧化合物和/或含氯化合物，优选为四氯苯酚、三氯苯 酚、过氧化苯甲酰、环氧氯丙烷等中的至少一种。此外，所述有机铝化合物的用量与含钨化 合物和含钼化合物的总用量的摩尔比可以为0. 5-8 :1，优选为1-5 :1 ;所述活化剂的用量与 含钨化合物和含钼化合物的总用量的摩尔比可以为0.2-3. 0 : 1，优选为0.5-1. 5 : 1。
[0017] 所述环戊烯开环聚合反应所用的分子量调节剂可以为碳原子数为2-10的a -烯 烃，优选为1-丁烯、2-丁烯、1-辛烯等中的至少一种。此外，所述分子量调节剂的用量与含 钨化合物和含钼化合物的总用量的摩尔比可以为0.1-10 : 1，优选为0.3-5 : 1。
[0018] 在所述环戊烯开环聚合反应过程中，所用的溶剂可以为本领域常用的各种非极性 溶剂，例如可以为各种烃类溶剂，优选为(： 4_(：8的直链或支链饱和脂肪烃或者C 6_C12的取代 或未取代的芳烃。具体地，所述溶剂的实例可以包括但不限于：苯、甲苯、环己烷、环戊烷、正 己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油和加氢汽油中的一种或多种。此外，所述溶剂的用量可以使得 单体的浓度为5-60重量％，优选为10-40重量％。
[0019] 本发明对所述开环聚合反应的条件没有特别地限定，其通常包括聚合反应温 度可以为-20 °C至50 °C、优选为-10 °C至30 °C，聚合反应压力可以为0-lMPa、优选为 0. 05-0. 5MPa，聚合反应时间可以为0. 5-10小时、优选为1-4小时。在本发明中，所述压力 均指表压。
[0020] 本发明对所述天然橡胶的分子量、分子量分布以及门尼粘度均没有特别地限定， 但为了提高由所述橡胶组合物得到硫化橡胶的耐磨性和弹性，优选地，所述天然橡胶的重 均分子量为60万-1000万，分子量分布为2-8,门尼粘度为55-95 ;更优选地，所述天然橡胶 的重均分子量为80万-800万，分子量分布为2-6,门尼粘度为60-90 ;最优选地，所述天然 橡胶的重均分子量为90万-200万，分子量分布为2-5,门尼粘度为70-85。
[0021] 所述固体异戊橡胶可以为现有的各种在室温下呈固态的异戊橡胶。通常来说，所 述固体异戊橡胶的数均分子量可以为15万-110万，优选为20万-80万，更优选为30万-50 万；分子量分布可以为1-6,优选为1-5,更优选为1. 5-3。以所述固体异戊橡胶的总重量为 基准，所述固体异戊橡胶中顺式1，4-结构的含量大于70重量％，优选为大于90重量％，更 优选大于95重量％。此外，所述固体异戊橡胶可以通过商购得到，也可以按照本领域技术 人员公知的各种方法制备得到。其中，在制备过程中，可以以烷基裡、齐格勒 -纳塔型有机 金属催化剂（例如TiCl4-烷基铝催化剂）、稀土催化剂等作为聚合反应催化剂。
[0022] 根据本发明提供的橡胶组合物，尽管只要所述填充剂中含有液体异戊橡胶便能够 进一步改善硫化橡胶的耐老化性能并较低生热、永久形变和滚动阻力，但为了使得这些性 能改善的效果更为明显，优选地，以所述填充剂的总重量为基准，所述填充剂中液体异戊橡 胶的含量至少为20重量％，优选为40-100重量％。此外，除了液体异戊橡胶之外，所述填 充剂中还可以含有芳烃油和/环烷油。
[0023] 所述液体异戊橡胶可以为现有的各种在室温下呈液态的异戊橡胶。在本发明中， 所述液体异戊橡胶的数均分子量可以为1万-10万，优选为2万-6万；分子量分布可以为 卜3,优选为1. 1-2. 5。所述液体异戊橡胶中1，4-结构的含量优选大于80重量％，优选为大 于90重量％。此外，所述液体异戊橡胶可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公 知的各种方法制备得到，例如，可以采用阴离子聚合法、自由基聚合法或配位聚合法制备得 到，优先采用烷基锂引发剂通过阴离子聚合方法制备得到，具体聚合过程和条件均为本领 域技术人员公知，在此不作赘述。
[0024] 根据本发明提供的橡胶组合物，尽管只要所述橡胶组合物中同时含有聚环戊烯橡 胶以及天然橡胶和/或固体异戊橡胶并且所述填充剂中含有液体异戊橡胶就能够有效改 善混炼胶和硫化胶的综合性能，但为了使得性能改善的效果更为明显，优选地，相对于100 重量份的主体橡胶，所述聚环戊烯橡胶的含量为10-90重量份，所述天然橡胶和固体异戊 橡胶的总含量为10-90重量份；更优选地，相对于100重量份的主体橡胶，所述聚环戊烯橡 胶的含量为30-70重量份，天然橡胶和固体异戊橡胶的总含量为30-70重量份。此外，相对 于100重量份的主体橡胶，所述填充剂的含量优选为2-20重量份，更优选为4-10重量份。
[0025] 本发明对所述硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂的含量没有特别地限定，例 如，相对于100重量份的主体橡胶，所述硫化剂的含量可以为1-3重量份，所述硫化促进剂 的含量可以为1-5重量份，所述活化剂的含量可以为0. 5-8重量份，所述增强剂的含量可以 为40_70重量份。
[0026] 本发明对所述硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂的种类没有特别地限定，均可 以为本领域的常规选择。例如，所述硫化剂可以选自硫磺、不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四 硫代二吗啡啉中的一种或几种。所述硫化促进剂可以选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰 胺、2, 2'-二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-双（2-苯并噻唑）次磺酰亚胺、N-环己基-双 (2-巯基苯并噻唑）次磺酰胺和二苯胍中的一种或多种。所述活化剂可以为氧化锌和/或 硬脂酸。所述增强剂可以为炭黑和/或白炭黑。
[0027] 此外，所述橡胶组合物还可以含有防老剂和/或防焦剂。当所述橡胶组合物中含 有防老剂时，相对于1〇〇重量份的主体橡胶，所述防老剂的含量可以为1-5重量份。当所 述橡胶组合物中含有防焦剂时，相对于100重量份的主体橡胶，所述防焦剂的含量可以为 0. 05-0. 35 重量份。
[0028] 本发明对所述防老剂和防焦剂的种类没有特别地限定，均可以为本领域的常规 选择。具体地，所述防老剂可以为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂。其中，所述胺类防老 剂可以选自N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(l，3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺 和N，N'-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺中的一种或多种，优选为N-(l，3-二甲基丁 基）-苯基对苯二胺。所述喹啉类防老剂可以选自2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚 合体、6-乙氧基-2, 2,4-二甲基-1，2- 二氛化卩奎琳和6-十二烷基-2, 2,4-二甲基-1，2- _. 氢化喹啉中的一种或多种，优选为2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体。所述防焦剂可 以选自N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-亚硝基二苯胺、水杨酸和邻苯二甲酸酐中的-种 或多种，优选为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
[0029] 本发明提供的硫化橡胶的制备方法包括将上述橡胶组合物中的各组分进行混炼， 得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。其中，所述橡胶组合物中的各组分及其含量已经 在上文中有所描述，在此将不作赘述。
[0030] 根据本发明提供的硫化橡胶的制备方法，所述混炼的方法和条件可以为本领域的 常规选择。通常来说，所述混炼可以在开炼机或密炼机中进行，并且各物质之间的混炼可 以同时进行、也可以分步进行，优选分步进行。根据本发明的一种【具体实施方式】，所述混合 可以按照如下方式进行：在密炼机中，加入生胶（主体橡胶和液体异戊橡胶）并在50-80°C 下压陀混炼30-60s，再加入活化剂以及可选的其他小料（防老剂和防焦剂）并压陀混炼 60-90S，然后加入增强剂以及可选的芳烃油和/或环烷油压陀混炼2-4min，接着提陀混炼 l-2min后排胶，排胶温度为150-170°C，得到一段混炼胶，将得到的一段混炼胶冷却至室温 隔夜放置；将一段混炼胶和硫化剂、硫化促进剂在开炼机上薄通下片，得到混炼胶。其中，所 述薄通的次数可以根据混炼胶的混炼效果来定，所述薄通的次数优选为大于2次，更优选 为5-7次。
[0031] 根据本发明提供的硫化橡胶的制备方法，将混炼胶进行硫化的条件为本领域技术 人员所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。所述硫化条件通常包括 硫化的温度、压力和时间，其中，所述硫化的温度、压力和时间只要能够保证所述主体橡胶 和液体橡胶与硫化剂发生交联反应即可，例如，所述硫化的条件通常包括硫化的温度可以 为130-170°C，硫化的压力可以为10_15MPa，硫化的时间可以为10-50分钟。
[0032] 本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。
[0033] 下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
[0034] 以下实施例和对比例中涉及的测试方法如下：
[0035] (1)分子量、分子量分布以及聚合物的微观结构：
[0036] 聚环戊烯橡胶、天然橡胶、固体异戊橡胶和液体异戊橡胶的分子量以及分子量分 布采用凝胶渗透色谱仪（GPC)进行测定，其中，测试条件包括：以四氢呋喃作为流动相，流 速为1. OmL ? min \温度为25°C。
[0037] 聚环戊烯橡胶、天然橡胶、固体异戊橡胶和液体异戊橡胶的结构采用红外光谱仪 (溴化钾压片）及核磁共振仪（溶剂为氚代氯仿，测试温度为25°C，用四甲基硅烷定标）进 行测定。
[0038] (2)门尼粘度：
[0039] 门尼粘度采用岛津公司的型号为SMV-300的门尼粘度计、按照GB/T1232. 1-2000 的方法进行测定，试验温度为l〇〇°C，预热时间为1分钟，转动时间为4分钟。
[0040] (3)邵尔A型硬度：
[0041] 邵尔A型硬度按照GB/T23651-2009中规定的方法进行测定。
[0042] (4)力学性能：
[0043] 拉伸强度、扯断伸长率、100%定伸应力、300%定伸应力和扯断永久形变按照GB/ T528-1998进行测试；撕裂强度测试按照GB/T529-2008进行测试。
[0044] (5)回弹值：
[0045] 回弹值按GB/T1691-1991中规定的方法进行测定。
[0046] (6)压缩疲劳试验：
[0047] 压缩疲劳试验按GB/T7759-1996中规定的方法进行测定。
[0048] (7)阿克隆磨耗：
[0049] 阿克隆磨耗按GBT/1689-1998规定中规定的方法进行测定。
[0050] (8)滚动阻力：
[0051] 硫化胶的滚动阻力采用滚动阻力试验仪进行测定，测试条件：负荷为15MPa，转速 为 400r ? min 工。
[0052] (9)动态变形：
[0053] 硫化胶的动态变形按GB1683-81中规定的方法进行测定。
[0054] (10)动态温升：
[0055] 硫化胶的动态温升采用橡胶压缩生热试验机（RH-2000,台湾高铁检测仪器有限公 司）以冲程4. 45毫米、负荷IMPa，在55°C下测试25分钟得到。
[0056] (11)损耗因子：
[0057] 硫化胶的损耗因子采用动态力学分析仪（DMA)进行测定，测试条件：频率为 10HZ，升温速率为2°C ? min \测试温度范围为-120°C至100°C，样品尺寸（mm)约为 20. 00 X 5. 00 X 2. 00 (长 X 宽 X 厚）。
[0058] (12)硫化特性：
[0059] 硫化胶的硫化特性用MR-C3型无转子硫化仪按GB/T16584-1996测定。
[0060] 在以下实施例和对比例中：
[0061] 天然橡胶RSS3为购自泰国的3号烟片胶，重均分子量为100万，分子量分布为 3. 5,门尼粘度为80 ;
[0062] 固体异戊橡胶购自茂名鲁华化工有限公司，数均分子量为35万，分子量分布为 1. 88,门尼粘度为74,顺式1，4-结构的含量为98重量％ ;
[0063] 液体异戊橡胶LIR-50购自日本可乐刚公司，数均分子量为4. 5万，分子量分布为 1. 2,液体异戊橡胶中1，4-结构的含量为92重量％ ;
[0064] 炭黑为高耐磨炉黑N330,购自广州市力本橡胶原料有限责任公司；
[0065] 硫磺购自广州金昌盛科技有限公司，牌号为S-80 ;
[0066] 硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（NS)，购自青岛海洋化工厂；
[0067] 氧化锌：购自柳州锌品有限公司；
[0068] 硬脂酸：购自香港斯文化工有限公司，牌号为SA1801 ;
[0069] 防老剂2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（RD)，购自江苏圣奥化学科技有限 公司；
[0070] 防老剂N-(l，3_二甲基丁基）_N'-苯基对苯二胺（4020)，购自上海加成化工有 限公司；
[0071] 防焦剂N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP)，购自山东博兴科源新材料有限责任 公司；
[0072] 芳烃油：购自绥芬河市万丰源经贸有限责任公司，牌号为TDAE ;
[0073] 环烷油：购自克拉玛依炼油厂，牌号为KN4010。
[0074] 制备例1
[0075] 该制备例用于说明本发明提供的聚环戊烯橡胶及其制备方法。
[0076] 在用精制氮气置换的2L反应器中，分别加入环戊烯200g、正己烷800g、含 0? 05mol/L四氯苯酚的甲苯溶液14. OmL、含0? 03mol/L WC16的甲苯溶液23. 3mL和含 0.3mol/L 1-丁烯的己烷溶液1. 16mL，搅拌均匀并保持反应物料温度为0°C，然后在搅 拌下加入含〇. 3mol/L三异丁基铝的甲苯溶液7. OmL，充精制氮气使反应器压力保持在 0. 2MPa (表压），恒温反应3. 0小时，聚合反应结束后向反应器中加入20mL浓度为50g/L 的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚乙醇溶液终止反应，然后放出胶液并用乙醇凝聚，得到的聚 合物在50°C真空烘箱中干燥至恒重待用，得到159. 5g的聚环戊烯橡胶。经检测，该聚环戊 稀橡胶中反式结构的含量为85. 3重量％，聚合物的数均分子量为301473,分子量分布为 1.71，门尼粘度为125。
[0077] 制备例2
[0078] 该制备例用于说明本发明提供的聚环戊烯橡胶及其制备方法。
[0079] 按照制备例1的方法制备聚环戊烯橡胶，不同的是，将含0. 05mol/L四氯苯酚的甲 苯溶液14. OmL用含0? 05mol/L三氯苯酚的甲苯溶液14. OmL替代，含0? 3mol/L 1- 丁烯的 己烷溶液的加入量为2. 3mL，含0. 3mol/L三异丁基铝的甲苯溶液的加入量为11. 6mL，且聚 合反应温度为_5°C，反应器压力为0. 5MPa (表压），聚合反应时间为3. 0小时，得到162. 5g 的聚环戊烯橡胶。经检测，该聚环戊烯中反式结构的含量为84. 8重量％，聚合物的数均分 子量为185461，分子量分布为1. 87,门尼粘度为52。
[0080] 制备例3
[0081] 该制备例用于说明本发明提供的聚环戊烯橡胶及其制备方法。
[0082] 按照制备例1的方法制备聚环戊烯橡胶，不同的是，将含0. 05mol/L四氯苯酚的甲 苯溶液14. OmL用含0? 05mol/L过氧化苯甲酰的甲苯溶液14. OmL替代，含0? 3mol/L 1- 丁 烯的己烷溶液的加入量为4. 6mL，含0. 3mol/L三异丁基铝的甲苯溶液的加入量为11. 7mL， 且聚合反应温度为8°C，聚合反应压力为0. 3MPa (表压），聚合反应时间为2. 0小时，得到 163. 2g的聚环戊烯橡胶。经检测，该聚环戊烯中反式结构的含量为86. 8重量％，聚合物的 数均分子量为85200,分子量分布为1. 92,门尼粘度为34。
[0083] 实施例1-8
[0084] 实施例1-8用于说明本发明的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0085] 实施例1-8的橡胶组合物中的各组分及其用量如下表1所示，硫化橡胶的具体制 备过程如下：
[0086] 将表1所示的各组分进行以下操作：采用两段工艺混炼，一段混炼在密炼机中进 行，密炼室温度为80 °C，转子转速为80r ? min \混炼工艺为：加入生胶（主体橡胶和液体 异戊橡胶）后混炼lmin，然后加入活化剂和可选的其他小料（其他小料含有防老剂和防焦 剂）后混炼1. 5min，再加入增强剂以及可选的芳烃油和/或环烷油后混炼3min，提压陀后 混炼1. 5min，排胶，排胶温度不高于170°C，得到一段混炼胶，将得到的一段混炼胶冷却至 室温隔夜放置；二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：将一段混炼胶与硫化剂和硫化促 进剂在20rpm的辊速下混炼8分钟，薄通6次下片，得到混炼胶H1-H8。然后将所述混炼胶 胶料在平板硫化机上硫化，硫化温度为150°C，硫化压力为lOMPa，硫化时间20min，得到硫 化橡胶S1-S8。其中，所述混炼胶和硫化胶的性能如表2所示。
[0087] 对比例1
[0088] 该对比例用于说明参比的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0089] 按照实施例1的方法制备混炼胶和硫化橡胶，不同的是，所述主体橡胶全部为天 然橡胶，得到混炼胶DH1和硫化橡胶DS1。其中，所述橡胶组合物的各组分如表1所示，且所 述混炼胶和硫化胶的性能如表2所示。
[0090] 对比例2
[0091] 该对比例用于说明参比的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0092] 按照实施例1的方法制备混炼胶和硫化橡胶，不同的是，所述主体橡胶全部为聚 环戊烯橡胶，得到混炼胶DH2和硫化橡胶DS2。其中，所述橡胶组合物的各组分如表1所示， 且所述混炼胶和硫化胶的性能如表2所示。
[0093] 对比例3
[0094] 该对比例用于说明参比的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0095] 按照实施例1的方法制备混炼胶和硫化橡胶，不同的是，将所述液体异戊橡胶用 相同重量份的芳烃油替代，得到混炼胶DH3和硫化橡胶DS3。其中，所述橡胶组合物的各组 分如表1所示，且所述橡胶组合物和硫化胶的性能如表2所示。
[0096] 实施例 9-13
[0097] 实施例9-13用于说明本发明的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0098] 按照实施例1-8的方法制备橡胶组合物以及硫化橡胶，不同的是，橡胶组合物的 各组分的种类和用量不同，具体如表3所示，得到混炼胶H9-H13以及硫化橡胶S9-S13。其 中，所述混炼胶和硫化胶的性能如表4所示。
[0099] 对比例4
[0100] 该对比例用于说明参比的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0101] 按照实施例9的方法制备混炼胶和硫化橡胶，不同的是，所述主体橡胶全部为固 体异戊橡胶，且将所述液体异戊橡胶用相同重量份的芳烃油替代，得到混炼胶DH4和硫化 橡胶DS4。其中，所述橡胶组合物的各组分如表3所示，且所述橡胶组合物和硫化胶的性能 如表4所示。
[0102] 对比例5
[0103] 该对比例用于说明参比的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0104] 按照实施例9的方法制备混炼胶和硫化橡胶，不同的是，所述主体橡胶为50重量 份的天然橡胶和50重量份的固体异戊橡胶的混合物，且将所述液体异戊橡胶用相同重量 份的环烷油替代，得到混炼胶DH5和硫化橡胶DS5。其中，所述橡胶组合物的各组分如表3 所示，且所述橡胶组合物和硫化胶的性能如表4所示。
[0105]
[0109] 从以上结果可以看出，当主体橡胶中单独使用天然橡胶和/或固体异戊橡胶时， 混炼胶的拉伸强度相对较小，硫化胶除拉伸强度及撕裂强度较大外，其它物理机械性能一 般，而且硫化胶的扯断永久变形、生热、磨耗及滚动阻力较大，回弹性较小，tan S (60°C)值 较大。当主体橡胶中单独使用聚环戊烯橡胶时，混炼胶门尼粘度太大，不利于混炼胶的加工 成型，并且硫化胶的拉伸强度及撕裂强度较小，低温抗湿滑性能也不理想。当橡胶组合物中 用芳烃油和/或环烷油完全替代液体异戊橡胶后，除撕裂强度、扯断伸长率及tan S (〇°C ) 值较接近之外，其它性能均较使用液体异戊橡胶差，尤其是体积磨耗较大，tan S (60°C )值 较大。而本发明提供的橡胶组合物的主体橡胶中同时含有聚环戊烯橡胶以及天然橡胶和/ 或固体异戊橡胶，且所述填充剂还含有液体异戊橡胶或者液体异戊橡胶与芳烃油或环烷油 的混合物，对应的混炼胶的门尼粘度适宜，拉伸强度较大，有利于混炼胶的加工成型及尺寸 稳定，硫化胶在保持较高的拉伸强度及撕裂强度的同时，回弹性和耐磨性好、永久变形及动 态形变小、生热及滚动阻力低、硫化胶动态力学性能优异，可很好平衡高抗湿滑性、低滚动 阻力和高耐磨性之间的矛盾，比单独使用聚环戊烯橡胶以及天然橡胶和/或固体异戊橡胶 的硫化橡胶的综合性能相比有非常明显的优越性。此外，本发明提供的橡胶组合物和硫化 橡胶用液体异戊橡胶部分或全部替代芳烃油和环烷油，不仅能够获得综合性能更好的混炼 胶和硫化胶，而且对环境更友好，非常适合用作绿色节能橡胶材料。
[0110] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0111] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0112] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂、增 强剂和填充剂，其特征在于，所述主体橡胶含有聚环戊烯橡胶以及天然橡胶和/或固体异 戊橡胶，以所述聚环戊烯橡胶的总重量为基准，所述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于 50重量％，且所述填充剂为液体异戊橡胶或者液体异戊橡胶与芳烃油和/或环烷油的混合 物。2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，以所述聚环戊烯橡胶的总重量为基准，所 述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于70重量％，优选为75-95重量％。3. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述聚环戊烯橡胶的数均分子量为5 万-60万，分子量分布为1-3,门尼粘度为30-160 ;优选地，所述聚环戊烯橡胶的数均分子量 为8万-35万，分子量分布为1. 5-2. 5,门尼粘度为45-140。4. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述天然橡胶的重均分子量为60 万-1000万，分子量分布为2-8 ;所述天然橡胶的门尼粘度为55-95。5. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述固体异戊橡胶的数均分子量为15 万-110万，分子量分布为1-6 ;所述固体异戊橡胶的门尼粘度为50-90 ;所述固体异戊橡胶 中顺式1，4-结构的含量大于70重量％，优选大于90重量％。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的橡胶组合物，其中，以所述填充剂的总重量为 基准，所述填充剂中液体异戊橡胶的含量至少为20重量％，优选为40-100重量％。7. 根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述液体异戊橡胶的数均分子量为1 万-10万，分子量分布为卜3 ;所述液体异戊橡胶中1，4-结构的含量大于80重量％，优选 大于90重量％。8. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的主体橡胶，所述聚环 戊烯橡胶的含量为10-90重量份，所述天然橡胶和固体异戊橡胶的总含量为10-90重量份； 优选地，相对于100重量份的主体橡胶，所述聚环戊烯橡胶的含量为30-70重量份，所述天 然橡胶和固体异戊橡胶的总含量为30-70重量份。9. 根据权利要求1或8所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的主体橡胶，所述 填充剂的含量为2-20重量份，优选为4-10重量份。10. 根据权利要求1或8所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的主体橡胶，所 述硫化剂的含量为1-3重量份，所述硫化促进剂的含量为1-5重量份，所述活化剂的含量为 〇. 5-8重量份，所述增强剂的含量为40-70重量份。11. 根据权利要求1或8所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有防老剂和/ 或防焦剂；优选地，当所述橡胶组合物含有防老剂时，相对于100重量份的主体橡胶，所述 防老剂的含量为1-5重量份；当所述橡胶组合物含有防焦剂时，相对于100重量份的主体橡 胶，所述防焦剂的含量为〇. 05-0. 35重量份。12. -种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将权利要求1-11中任意一项所述的橡胶组 合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述硫化的条件包括硫化温度为130-170°C， 硫化压力为l〇_15MPa，硫化时间为10-50分钟。14. 由权利要求12或13所述的方法制备得到的硫化橡胶。
【文档编号】C08K3/06GK106032428SQ201510119250
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月18日
【发明人】贺小进, 李传清, 王雪, 韩书亮, 李良杰, 陈淑明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院