紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法
【专利摘要】本发明公开的是紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，包括如下步骤：①螯合反应：将阿伏苯宗生产废液浓缩至阿伏苯宗含量达10%?12%,向浓缩液中加入氢氧化钠、过渡金属盐水溶液,反应1h后，冷却静置，过滤、水洗，得到阿伏苯宗过渡金属螯合物；②水解反应：将阿伏苯宗螯合物和无机碱投入至甲醇+水混合溶液中，加热搅拌溶解，水解反应2~4小时后用稀盐酸调pH=6，晶体析出，洗涤后得到淡黄色晶体产物阿伏苯宗，熔点83~84℃，产品阿伏苯宗经液相色谱检测，纯度大于99.5%；本发明既可将废液中阿伏苯宗产品回收利用，减少工业生产中的废液量，有效防止工业废液对环境的污染，变废为宝，又能提高阿伏苯宗产品总收率，进一步降低了工业生产成本。
【专利说明】
紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法。
【背景技术】
[0002] 阿伏苯宗(Avobezone)是一种合成的紫外线吸收剂，化学名为4-叔丁基_4'_甲氧 基-二苯甲酰甲烷，也称巴松1789,对UVA紫外线（320~400nm)有强烈的吸收作用，可阻挡全 波段的A区紫外线，为高效宽光谱的油溶性UVA滤光剂，与其它的UV-9、UV-0等UVB紫外线吸 收剂具有很好的协同作用，可提供全部UVA和UVB保护，且具有极低的毒副作用，广泛用于皮 肤保护品、化妆品及塑料、树脂、涂料、合成橡胶等的抗紫外线的防护中。阿伏苯宗在防晒化 妆品中使用的安全性通过了美国Π )Α长期的评估和审查，是目前唯一被美国Π )Α批准使用 的长波紫外线吸收剂。
[0003] 目前国内外合成阿伏苯宗的方法主要有两种，第一是美国专利US62780251B1报道 以4-甲氧基苯乙酮和4-叔丁基苯甲醛为原料，通过羟醛缩合反应、卤素加成反应和水解反 应得到粗产品；第二是中国专利CN102786403B和CN1958549B报道以4-甲氧基苯乙酮和4-叔 丁基苯甲酸甲酯为原料，通过Claisen缩合反应得到粗产品。这些粗产品都必须通过多次脱 色精制，才能达到化妆品级的产品标准，因此在生产过程中，总有部分产品阿伏苯宗附着在 深色杂质的有机溶剂中，有机溶剂通过蒸馏回收，阿伏苯宗及其他有机杂质作为废液排出， 大大增加了工业废水的化学需氧量，造成环境污染。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是针对现有生产技术的不足，提出了有效防止工业废液对环境的 污染，而且变废为宝的一种阿伏苯宗生产废液的回收处理方法;本方法既可将废液中阿伏 苯宗产品得到回收利用，提高阿伏苯宗产品总收率，又能减少紫外线吸收剂阿伏苯宗工业 生产中的废液量，进一步降低了工业生产成本。
[0005] 本发明技术方案包括下述步骤： ① 螯合反应:将阿伏苯宗生产废液浓缩至阿伏苯宗含量达1〇%_12%，向浓缩液中加入氢 氧化钠调节至pH = 8~10,室温搅拌溶解，再向浓缩液中缓慢加入过渡金属盐水溶液，其中 过渡金属盐与水的重量比为1:1，于20~70°C保温搅拌反应lh，反应过程中不断有螯合物固 体沉淀析出，反应完毕，冷却静置，过滤、水洗，得到固体的阿伏苯宗过渡金属螯合物，该螯 合物不需精制，直接用于下步水解反应;所述的阿伏苯宗浓缩液:过渡金属盐水溶液以重量 比计为 100:4.0~6.0; ② 水解反应:将上步反应得到的螯合物和无机碱投入至甲醇水溶液中，其中甲醇与水 的体积比为1:1，加热搅拌溶解，升温至80°C水解反应2~4小时，水解完毕，冷却至室温，用 10%稀盐酸调节至pH = 6,有大量晶体析出，过滤，所得晶体依次用水和甲醇洗涤，即得到淡 黄色晶体产物阿伏苯宗，熔点83~84°C，所得产物阿伏苯宗经液相色谱检测，纯度大于 99.5%;所述的螯合物:无机碱：甲醇水溶液以重量比计为100:11.1~33.3:400。
[0006] 所述的阿伏苯宗浓缩液:过渡金属盐水溶液的优选重量比计为100: 5。
[0007] 所述的螯合物:无机碱：甲醇水溶液的优选重量比计为100:20:400。
[0008]所述的过渡金属盐为氯化锌、氯化铜、氯化镍中的一种。
[0009] 所述的过渡金属盐优选氯化锌。
[0010] 所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
[0011] 所述的无机碱优选氢氧化钠。
[0012] 本发明的反应式如下所示：
本发明与现有技术相比具有以下特点： ①本发明方法对阿伏苯宗生产废液进行了回收利用，不但防止工业废液对环境的污 染，而且降低了阿伏苯宗的生产成本，获得了很好的经济效益和社会效益。
[0013] ②采用过渡金属盐(氯化锌、氯化铜、氯化镍等)与废液中阿伏苯宗发生螯合作用， 进一步回收紫外线吸收剂阿伏苯宗，该回收处理工艺简单，条件温和，可实现工业化生产。
[0014] ③产品纯度高：采用本发明方法回收的紫外线吸收剂阿伏苯宗，色谱纯度达到 99.0%以上(参见附图1)，达到美国USP产品质量标准，完全满足化妆品行业要求。
【附图说明】
[0015] 图1是本发明实施例1所制备的阿伏苯宗液相色谱图。
[0016] 色谱条件： 液相色谱仪型号:Agi lent 1260型液相色谱仪;检测器：二极管阵列G1329B;工作站： OpenLAB CDS Chemstation Edition for LC & MS System，色谱柱：Z0RABX SB-C18，5um， 4.6]1111\15〇1]1111，检测波长:357111]1，流速 :1.〇1111/111；[11，流动相：甲醇，进样量:2.(^1，样品 ：511^ 溶于25ml流动相，记录时间8min。
【具体实施方式】 [0017] 实施例1 ①螯合反应：向800kg浓缩后的阿伏苯宗生产废液中加入氢氧化钠调节至pH = 8~10， 室温搅拌溶解，再向该溶液中缓慢加入40kg的过渡金属盐氯化锌水溶液(过渡金属盐与水 重量比为1:1)，于20~70°C保温搅拌反应lh，反应过程中不断有螯合物固体沉淀析出，反应 完毕，冷却静置，过滤、水洗，得到阿伏苯宗过渡金属螯合物96kg，该固体螯合物不需精制， 直接用于下步水解反应。
[0018]②水解反应:将上步反应得到的阿伏苯宗螯合物96kg和无机碱氢氧化钠19kg投入 至384L甲醇+水（1:1，v/v)的混合溶液中，加热搅拌溶解，升温至80°C水解反应2~4小时，水 解完毕，冷却至室温，用10%稀盐酸调节至pH = 6,有大量晶体析出，过滤，晶体依次水洗、甲 醇洗涤，即得到淡黄色晶体产物阿伏苯宗86kg，熔点83~84°C，产品阿伏苯宗经液相色谱检 测，纯度为99.59%(见附图1 )，其分析结果如下表所示：
实施例2 ①螯合反应：向800kg浓缩后的阿伏苯宗生产废液中加入氢氧化钠调节至pH = 8~10， 室温搅拌溶解，再向该溶液中缓慢加入45kg的过渡金属盐氯化铜水溶液(过渡金属盐与水 重量比为1:1)，于20~70°C保温搅拌反应lh，反应过程中不断有螯合物固体沉淀析出，反应 完毕，冷却静置，过滤、水洗，得到阿伏苯宗过渡金属螯合物90kg，该固体螯合物不需精制， 直接用于下步水解反应。
[0019] ②水解反应:将上步反应得到的阿伏苯宗螯合物90kg和无机碱氢氧化钾22kg投入 至360L甲醇+水（1:1，v/v)的混合溶液中，加热搅拌溶解，升温至80°C水解反应2~4小时，水 解完毕，冷却至室温，用10%稀盐酸调节至pH = 6,有大量晶体析出，过滤，晶体依次水洗、甲 醇洗涤，即得到淡黄色晶体产物阿伏苯宗81kg，熔点83~84°C，产品阿伏苯宗含量为99.51%。
[0020] 实施例3 ①螯合反应：向800kg浓缩后的阿伏苯宗生产废液中加入氢氧化钠调节至pH = 8~10， 室温搅拌溶解，再向该溶液中缓慢加入35kg的过渡金属盐氯化镍水溶液(过渡金属盐与水 重量比为1:1)，于20~70°C保温搅拌反应lh，反应过程中不断有螯合物固体沉淀析出，反应 完毕，冷却静置，过滤、水洗，得到阿伏苯宗过渡金属螯合物88kg，该固体螯合物不需精制， 直接用于下步水解反应。
[0021] ②水解反应：将上步反应得到的阿伏苯宗螯合物88kg和无机碱氨水25kg投入至 352L甲醇+水（1:1，v/v)的混合溶液中，加热搅拌溶解，升温至80°C水解反应2~4小时，水解 完毕，冷却至室温，用10%稀盐酸调节至pH = 6,有大量晶体析出，过滤，晶体依次水洗、甲醇 洗涤，即得到淡黄色晶体产物阿伏苯宗80kg，熔点83~84°C，产品阿伏苯宗含量为99.56%。
[0022] 以下是本发明实施例1-3所制备的阿伏苯宗产品的检测结果：
以上检测结果达到美国USP产品质量标准要求。
【主权项】
1. 紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于包括如下步骤： ① 螯合反应:将阿伏苯宗生产废液浓缩至阿伏苯宗含量达1〇%-12%，向浓缩液中加入氢 氧化钠调节至pH = 8~10,室温搅拌溶解，再向浓缩液中缓慢加入过渡金属盐水溶液，其中 过渡金属盐与水的重量比为1:1，于20~70°C保温搅拌反应lh，反应过程中不断有螯合物固 体沉淀析出，反应完毕，冷却静置，过滤、水洗，得到固体的阿伏苯宗过渡金属螯合物，该螯 合物不需精制，直接用于下步水解反应;所述的阿伏苯宗浓缩液:过渡金属盐水溶液以重量 比计为100:4.0~6.0; ② 水解反应:将上步反应得到的螯合物和无机碱投入至甲醇水溶液中，其中甲醇与水 的体积比为1:1，加热搅拌溶解，升温至80°C水解反应2~4小时，水解完毕，冷却至室温，用 10%稀盐酸调节至pH = 6,有大量晶体析出，过滤，所得晶体依次用水和甲醇洗涤，即得到淡 黄色晶体产物阿伏苯宗，熔点83~84°C，所得产物阿伏苯宗经液相色谱检测，纯度大于 99.5%;所述的螯合物:无机碱：甲醇水溶液以重量比计为100:11.1~33.3:400。2. 根据权利要求1所述的紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于： 所述的阿伏苯宗浓缩液:过渡金属盐水溶液以重量比计为1 〇〇: 5。3. 根据权利要求1所述的紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于： 所述的螯合物:无机碱：甲醇水溶液以重量比计为100:20:400。4. 根据权利要求1所述的紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于： 所述的过渡金属盐为氯化锌、氯化铜、氯化镍中的一种。5. 根据权利要求4所述的紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于： 所述的过渡金属盐为氯化锌。6. 根据权利要求1所述的紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于： 所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。7. 根据权利要求6所述的紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于： 所述的无机碱为氢氧化钠。
【文档编号】C07C49/84GK106045837SQ201610532053
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月8日
【发明人】汪敦佳, 李小林, 殷国栋, 范玲, 郑春阳, 徐文立, 刘建军
【申请人】湖北师范大学, 黄冈美丰化工科技有限公司