一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法
【专利摘要】本发明提供了一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法。该方法选用的催化体系摩尔配比为磷酸钕：共轭双烯烃：烷基铝：有机硼盐＝1:5～15:5～20:0.5～5。得到聚异戊二烯分子量分布可调(1.2～6.0)，重均分子量在600000～1500000，顺?1,4?结构含量大于87％。该制备过程可以在较高温度下聚合异戊二烯，聚合反应可以为溶液聚合或本体聚合，聚合收率高。该方法通过调整催化体系加料顺序可以实现窄单峰分子量分布到宽双峰分子量分布的调整，该方法不用改变工艺路线，可以实现同一装置生产多种橡胶牌号，满足不同用户需求。
【专利说明】
一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的调节方法，属于橡胶产品生产领域。【背景技术】
[0002]在高分子材料中，聚异戊二烯橡胶，作为和天然橡胶性能最为相似的合成橡胶，一直是缺乏天然橡胶资源的国家最理想的替代产品，在欧洲等地蓬勃发展。我国在20世纪60 年代，曾进行了异戊橡胶的研发，但因其单体来源及价格原因没有实现工业化，现如今，国内碳五资源日益丰富，其综合利用急需解决，并且异戊二烯单体纯化技术的逐渐成熟，为异戊橡胶产业化提供了充分条件。
[0003]工业用于异戊二烯顺式定向聚合催化剂主要有锂系、钛系和稀土系。锂系异戊橡胶Cis-1，4含量一般不超过92%，其相对分子量可调，分子量分布窄;钛系异戊橡胶Cis-1，4 含量在98%左右，但是其相对分子质量较低，分布宽，产品易结晶，凝胶含量相对较高。稀土催化剂(Nd)生产的异戊橡胶，其链结构更为规整，相对分子量高且凝胶含量低、具有较高的门尼粘度和较低的弹性恢复值，被公认为制备高顺式聚异戊二烯的优选催化体系。顺式含量低于90%的异戊橡胶暂时还未见报道。
[0004]同时为了改善橡胶的加工机械性能，合成橡胶的分子量及其分布这些指标至关重要。窄单峰分子量分布橡胶虽然能够提高橡胶的300%定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率， 但是其后处理加工性能不好。宽单峰分子量分布虽然后处理加工性能良好，但是容易造成聚合胶液粘度高，输送能耗大等问题。宽双峰分子量分布，具有高分子量部分及低分子量部分，综合性能好。并且一些企业加工设备精良，可以保留窄单峰分子量分布的优点，实现高端产品的生产，因此窄单峰分子量分布的聚异戊二烯产品也有一定的市场。
[0005]目前的现有技术中，改变催化剂的制备条件及聚合反应装置及方法，可以实现聚合物的分子量分布调节。专利CN 102585053提供了一种调节稀经聚合物分子量分布的方法，具体为在在单一聚合反应装置中，通过氢气及烯烃单体的分压比和进料时间的控制实现反应气体浓度和相应组分持续时间的控制，进而使在不同反应时间段气体浓度存在明显变化，从而调控聚合物分子量分布。同时该方法不限任何聚烯烃催化剂，聚合反应装置和聚合方法，可达到“定制”具有宽双峰分子量分布的聚烯烃树脂的目的。
[0006]专利CN 102464745 A提供了一种稀土异戊橡胶分子量分布的调节方法，具体采用稀土催化剂A为环烷酸钕或新癸酸钕;B为二乙基氢化铝、三乙基铝中的一种或二种以上的混合物;C为一氯二异丁基铝或一氯二乙基铝;分别选择(A+B)+C、(A+C)+B或(C+B)+A的加料方式，得到不同的聚合物分子质量分布指数Mw/Mn，范围为1.90?7.80;该专利方法得到的聚异戊二烯顺1，4结构含量>96.5%。
[0007]上述制备聚异戊二烯橡胶的技术中，均未提及低顺式稀土异戊二烯橡胶分子量分布的调节方法。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法。该方法通过调整催化体系加料顺序可以实现窄单峰分子量分布到宽双峰分子量分布的调整，该方法不用改变工艺路线，可以实现同一装置生产多种橡胶牌号，满足不同用户需求。
[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法，该方法得到的聚异戊二烯橡胶顺1，4-结构含量>87%，重均分子量为 600000?1500000，分子量分布为1 ? 2?6 ? 0。
[0010]该方法采用的催化体系为均相催化体系，各组分的摩尔比为磷酸钕:共辄双烯烃: 烷基铝:有机硼盐=1:5?15:5?20:0.5?5。有机硼盐优选[?113(:][8(〇^5)4]或者[?1^2順] [B(C6F5)4]。烷基铝优选三异丁基铝，氢化二异丁基铝，氢化二乙基铝中的一种。共辄双烯烃优选异戊二烯。
[0011]本发明提供的调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法，其步骤如下:[0〇12] 1)该催化体系的制备方法
[0013]在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中加入异戊二烯和烷基铝，室温条件下反应5min ?30min后，加入溶液型磷酸酯钕盐Nd，室温反应15min?30min后，加入甲苯溶解的有机硼盐，25°C?60°C条件下陈化0.5h?3h，得到一种均相催化体系。
[0014]在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中加入异戊二烯和烷基铝以及加入用甲苯溶解的有机硼盐，室温条件下反应5min?30min后，加入溶液型磷酸酯钕盐Nd，25 °C?60 °C条件下陈化0.5h?3h，得到一种均相催化体系。[〇〇15]2)低顺式聚异戊二烯的制备方法
[0016]向除水除氧的氮气保护的聚合瓶中加入异戊二烯，加入有机溶剂，单体质量浓度为12%?100%，聚合反应温度为25°C?60°C，将前述中制备的催化体系加入到聚合瓶中催化剂用量为Nd/IP = 2Xl(T6mol/g?5Xl(T5mol/g，反应时间为lOmin?4h，有机溶剂为饱和烃的己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚中的一种或几种。得到的聚合物用含有4mol/ LHC1的乙醇终止，加入的1 %的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液防止橡胶老化，用大量乙醇沉淀洗涤，真空干燥后得到一种低顺式，分子量分布可调节的聚异戊二烯橡胶。
[0017]分子量分布的调节方法采用催化体系加料顺序实现聚异戊二烯橡胶从窄单峰分子量分布到宽双峰分子量分布的调整，其中有机硼酸盐的加入顺序将直接影响聚异戊二烯橡胶的分子量分布。
[0018]聚合物的转化率用称重法测定。微观结构含量采用涂膜法，在IR Affinity-1型岛津傅立叶变换红外光谱仪采集红外谱图，在8360^^8900^1处的特征吸收峰分别对应于Ip 链节的cis-1，4、3，4-结构，可计算聚合物的微观结构，计算方法按文献(Shen Z Q，Song XY，Xiao S X.Coordinat1n copolymerizat1n of Butadiene and isoprene with rare-earth chloride-alcohol-aluminum trialkyl catalytic system[J].JAppl Polym Sci，1983，28(5):1585-1597.)计算。采用美国Waters公司1515型GPC分析仪来测定聚合物的分子量及分布，THF为流动相，测试温度为30°C，流速为1.0ml/min，以窄分布标准聚苯乙烯样品校正GPC曲线。
[0019]与现有技术相比，本发明的低顺式含量橡胶可用做胎面胶，因其顺式含量低，3,4_结构含量相对提高，具有优异的抗湿滑性能和相对较低的滚动阻力。并且本发明提供的技术可以实现聚异戊二烯橡胶从窄单峰分子量分布到宽双峰分子量分布的调整。能根据厂家需要提供不同性能的产品。同时，该项技术可以直接用于现有的工业设备中，无需过多技术改造，减少生产设备投资，将已有催化剂配方中的卤化物直接改变为本发明的有机硼盐，将增加企业的产品，为工业化企业带来跟多的市场及效益。【附图说明】
[0020]图1是实施例3的窄单峰分子量分布(Mw/Mn= 1.29)聚异戊二烯橡胶的GPC谱图和实施例4的宽双峰分子量分布(Mw/Mn = 5.96)聚异戊二烯橡胶的GPC谱图。
[0021]图2是实施例2的顺式1，4_结构含量为87.9%的聚异戊二烯橡胶的红外光谱图。【具体实施方式】 [〇〇22] 实施例1[〇〇23]在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中加入0.05ml异戊二烯和0.5ml三异丁基铝，室温条件下反应5min后，加入lml溶液型磷酸酯钕盐Nd，室温反应15min后，加入0.061g有机硼盐 [Ph3C] [B(C6F5)4]，超声2h后加入lml甲苯，再次超声lh，则得到暗红色的催化体系。[〇〇24]向除水除氧的氮气保护的聚合瓶中加入10ml环己烷及5ml异戊二烯，将前述中制备的催化体系lml加入到聚合瓶中，室温反应，聚合迅速放热，反应速率快。得到的聚合物用含有4mol/L HC1的乙醇终止，加入lml的1 %的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液防止橡胶老化，用大量乙醇沉淀洗涤，真空干燥后对得到的聚合物进行测试，采用称量法得到聚合物的收率为100%，顺式-1，4-结构含量为92.6%，3，4_结构含量为7.4%。重均分子量为 820000，分子量分布指数为2.92。[〇〇25] 实施例2[〇〇26]在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中加入0.07ml异戊二烯和0.7ml三异丁基铝及 0.054g有机硼盐[PhMe2NH][B(C6F5)4]，室温条件下反应15min后，加入lml溶液型磷酸酯钕盐Nd，室温反应15min后，放入超声仪器中，超声2h后加入lml甲苯，再次超声lh，则得到暗红色的催化体系。[〇〇27]向除水除氧的氮气保护的聚合瓶中加入30ml己烷及5ml异戊二烯，将前述中制备的催化体系lml加入到聚合瓶中，40 °C反应2h，得到的聚合物用含有4mo 1 /L HC1的乙醇终止，加入lml的1 %的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液防止橡胶老化，用大量乙醇沉淀洗涤，真空干燥后对得到的聚合物进行测试，采用称量法得到聚合物的收率为85.1%，顺式-1，4-结构含量为87.9%，3，4-结构含量为12.1 %，其谱图见图2。重均分子量为600000， 分子量分布指数为2.65。[〇〇28] 实施例3[〇〇29]在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中加入0.07ml异戊二烯和0.7ml三异丁基铝，室温条件下反应15min后，加入lml溶液型磷酸酯钕盐Nd，室温反应15min后，加入用lml甲苯溶解的0.061 g有机硼盐[Ph3C] [B(C6F5)4]，室温条件下陈化3h，得到均相催化体系。
[0030]向除水除氧的氮气保护的聚合瓶中加入30ml环己烷及5ml异戊二烯，将前述中制备的催化体系〇.5ml加入到聚合瓶中，室温反应lh，得到的聚合物用含有4mo 1 /L HC1的乙醇终止，加入lml的1 %的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液防止橡胶老化，用大量乙醇沉淀洗涤，真空干燥后对得到的聚合物进行测试，采用称量法得到聚合物的收率为100%，顺式-1，4-结构含量为89.4%，3，4_结构含量为10.6%。重均分子量为1430000,分子量分布指数为1.29,呈单峰分布，其GPC曲线见图1。
[0031] 实施例4[〇〇32]在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中加入0.07ml异戊二烯和0.7ml三异丁基铝以及加入用lml甲苯溶解的0.061g有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]，室温条件下反应15min后，加入 lml溶液型磷酸酯钕盐Nd，室温条件下陈化3h，得到催化体系。[〇〇33]向除水除氧的氮气保护的聚合瓶中加入30ml己烷及5ml异戊二烯，将前述中制备的催化体系lml加入到聚合瓶中，50°C反应lh，得到的聚合物用含有4mol/L HC1的乙醇终止，加入lml的1 %的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液防止橡胶老化，用大量乙醇沉淀洗涤，真空干燥后对得到的聚合物进行测试，采用称量法得到聚合物的收率为30.5%，顺式-1，4_结构含量为89.8%，3,4_结构含量为10.2%。重均分子量为610000,分子量分布指数为5.96，并且呈现双峰分布，其GPC曲线见图2。
[0034] 实施例5[〇〇35]在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中加入0.05ml异戊二烯和lml氢化二异丁基铝，室温条件下反应30min后，加入lml溶液型磷酸酯钕盐Nd，室温反应15min后，加入用lml甲苯溶解的〇.〇31g有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]，室温条件下陈化lh，得到催化体系。
[0036]向除水除氧的氮气保护的聚合瓶中加入30ml庚烷及5ml异戊二烯，将前述中制备的催化体系lml加入到聚合瓶中，50°C反应2h，得到的聚合物用含有4mol/L HC1的乙醇终止，加入lml的1 %的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液防止橡胶老化，用大量乙醇沉淀洗涤，真空干燥后对得到的聚合物进行测试，采用称量法得到聚合物的收率为86%，顺式-1，4_结构含量为89.6%，3,4_结构含量为10.4%。重均分子量为720000,分子量分布指数为 2.03〇
[0037]实施例6[〇〇38]在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中加入0.07ml异戊二烯和0.07ml氢化二乙基铝， 室温条件下反应15min后，加入lml溶液型磷酸酯钕盐Nd，室温反应30min后，加入用lml甲苯溶解的〇.〇31g有机硼盐[Ph3C] [B(C6F5)4]，室温条件下陈化lh，得到催化体系。
[0039]向除水除氧的氮气保护的聚合瓶中加入5ml异戊二烯，将前述中制备的催化体系 lml加入到聚合瓶中，50°C反应2h，得到的聚合物用含有4mol/LHCl的乙醇终止，加入lml的 1%的2,6_二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液防止橡胶老化，用大量乙醇沉淀洗涤，真空干燥后对得到的聚合物进行测试，采用称量法得到聚合物的收率为92%，顺式-1，4_结构含量为 88.9 %，3，4-结构含量为11.1 %。重均分子量为830000，分子量分布指数为2.95。
【主权项】
1.一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法，其特征在于，所述的聚异戊二 烯顺1，4-结构含量> 87 %，重均分子量为600000?1500000，分子量分布为1.2?6.0;该方法采用的催化体系为均相催化体系，各组分的摩尔比为磷酸钕:共辄双烯烃:烷基 铝:有机硼盐= 1:5?15:5?20:0.5?5;1)该催化体系的制备方法在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中加入异戊二烯和烷基铝，室温条件下反应5min? 30min后，加入溶液型磷酸酯钕盐Nd，室温反应15min?30min后，加入甲苯溶解的有机硼盐， 25°C?60°C条件下陈化0.5h?3h，得到一种均相催化体系；在氮气保护下，向干燥的陈化瓶中加入异戊二烯和烷基铝以及加入用甲苯溶解的有机 硼盐，室温条件下反应5min?30min后，加入溶液型磷酸酯钕盐Nd，25°C?60°C条件下陈化 0.5h?3h，得到一种均相催化体系；2)低顺式聚异戊二烯的制备方法向除水除氧的氮气保护的聚合瓶中加入异戊二烯，加入有机溶剂，单体质量浓度为 12 %?100 %，聚合反应温度为25°C?60°C，将前述中制备的催化体系加入到聚合瓶中催化 剂用量为Nd/IP = 2X l(T6m〇l/g?5 X l(T5m〇l/g，反应时间为lOmin?4h，得到的聚合物用含 有4mol/L HC1的乙醇终止，加入的1 %的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液防止橡胶老 化，用大量乙醇沉淀洗涤，真空干燥后得到一种低顺式，分子量分布可调节的聚异戊二烯橡 胶；分子量分布的调节方法采用催化体系加料顺序实现聚异戊二烯橡胶从窄单峰分子量 分布到宽双峰分子量分布的调整。其中有机硼酸盐的加入顺序将直接影响聚异戊二烯橡胶 的分子量分布。2.如权利要求1所述的一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法，其特征在 于，所述的有机硼盐是[Ph3C][B(C6F5)4]或者[PhMe2NH][B(C6F5)4]。3.如权利要求1所述的一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法，其特征在 于，所述的烧基错为二异丁基错，氣化^■异丁基错，氣化^■乙基错中的一种。4.如权利要求1所述的一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法，其特征在 于，所述的共辄双烯烃为异戊二烯。5.如权利要求1所述的一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法，其特征在 于，所述的有机溶剂采用饱和烃的己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚中的一种或几种。
【文档编号】C08F136/08GK106046227SQ201610383131
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】马海芳, 李建军, 张宏
【申请人】盘锦和运新材料有限公司