一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法，其数均分子量为10000～100000，其结构式如下所示：。本发明通过4?羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸，不饱和磷酸单酯与不饱和磷酸二酯共聚而成的聚羧酸减水剂，在各种基团的协同作用下，具备高的减水率，高保坍，高和易性，抗泥性及低掺量敏感性。
【专利说明】
一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减 水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着醚类聚羧酸减水剂使用量的快速增长和使用范围的不断扩大，水泥性能差 异、砂石中的泥等因素导致的外加剂与混凝土的适应性问题是一直困扰水泥生产厂家、混 凝土施工单位和外加剂生产厂家的技术难题。混凝土与外加剂的适应性问题主要体现为混 凝土拌合物有时和易性差、坍落度经时损失大、掺量敏感性等，为了解决保坍性和和易性， 一般会采用以下两种方案：（1)在聚羧酸醚类减水剂复配时加入较多的保坍剂、混凝剂、增 稠剂及其他可以改善性能的助剂，该方法虽然可以解决坍落度损失大的问题，但是也会带 来成本高及后续凝结时间及强度的问题；（2)使用酯类的聚羧酸减水剂来改善混凝土的保 坍性与和易性，但是酯类的生产工艺复杂，反应温度高，生产周期较长，能耗高，成本高。
[0003] 醚类聚羧酸减水剂在减水保坍方面已经取得了一定的成果，如CN 104261719A以 聚醚大单体、不饱和酸单体、不饱和磷酸酯单体、链转移剂、引发剂及水为原料，在40-80°C 条件下，滴加4_6h，保温2h制备得到具有磷酸酯结构的聚羧酸减水剂;CN 102515618A以不 饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、交联单体、链转移剂、引发剂及水为原料，在80 ~90°C条件下，反应4~7h制备得到缓释保坍型聚羧酸减水剂。
[0004] 虽然通过以上的方法虽然可以改善保坍性与和易性，但是掺量敏感性并没有得到 改善，而目前中国市场上使用量较多的大单体为HPEG、TPEG和MPEG，用这些大单体制备的聚 羧酸系高性能减水剂掺量较敏感，要改善该性能，还需通过大单体方面进行突破。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸 减水剂。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂的制备 方法。
[0007] 本发明的具体技术方案如下：
[0008] -种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其数均分子量为10000~100000,其 结构式如下所示：
[0010] 其原料包括质量比为80~160:120~40:12~28:0.5~6:0.1~3:0.5~3:0.1~1: 0.5~2.0:0.02~0.06的数均分子量为2000~5000的VPEG型单体、数均分子量为2000或 2400的MPEG型单体、不饱和酸、不饱和磷酸单酯、不饱和磷酸二酯酶、氧化剂、还原剂、链转 移剂和催化剂，上述a = 1~100，b = 1~500，c = 1~100，d = 1~100，e = 1~100，其中：
[0011] VPEG型单体的结构式如下：
[0013] 不饱和酸的结构式如下：
[0015] 不饱和磷酸单酯的结构式如下：
[0017]不饱和膦酸二酯的结构式如下：
[0019] 上述心、1?2、1?3、1?5、1?6 为 Η或 CH3，R4、R7、R8 为 CnH2n，n = 2~8，ηι = 20 ~150，n2 = 10~ 115，Ml、M2、M3SHSNa。
[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述MPEG型单体中甲基丙烯酸(MAA)与聚乙二 醇单甲醚(MPEG)的酸醇比为2.5、3.5或4.5。
[0021 ]在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酸为丙烯酸。
[0022]在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和磷酸单酯为2-甲基丙烯酰氧乙基磷 酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、丙烯酰氧乙基磷酸酯或丙烯酰氧丙基磷酸酯。
[0023]在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和二磷酸酯为磷酸二(丙烯酸羟乙基） 酯。
[0024] 在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵 中的至少一种。
[0025] 在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、BrU ggolitTMFF6或次磷酸钠。
[0026]在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙 醇。
[0027]在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为硫酸亚铁或硝酸亚铁。
[0028] -种上述交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0029] (1)将所述VPEG型单体溶解于去离子水中，并将其温度调节至0~15°C，得第一溶 液；
[0030] (2)将所述不饱和酸和链转移剂溶解于去离子水中，再加入中和试剂进行部分中 和，得第二溶液；
[0031 ] (3)将所述还原剂溶解于去离子水中，得第三溶液；
[0032] (4)将所述MPEG型单体溶解于去离子水中，得第四溶液；
[0033] (5)滴加0~70%的第二溶液至第一溶液中，并保持温度为0~15°C ;
[0034] (6)将所述不饱和磷酸单酯和不饱和磷酸二酯加入到剩余的第二溶液中；
[0035] (7)依次将所述催化剂和氧化剂加入到步骤(5)所得的物料中，再滴加步骤(6)所 得的物料、第三溶液和第四溶液，其中步骤(6)所得的物料的滴加时间为30~60min，第三溶 液的滴加时间为30~90min，第四溶液的滴加时间为30~60min，滴加完毕后后保温1.0~ 2.0h，然后用32%质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0~7.0,即得所述交联型低敏感酯醚 共聚型聚羧酸减水剂。
[0036]在本发明的一个优选实施方案中，所述中和试剂为浓度30%的氢氧化钾或氢氧化 钠，所加入的量为不饱和酸用量的30~60%。
[0037]本发明的有益效果是：
[0038] 1、本发明的聚羧酸减水剂引入新型大单体VPEG较TPEG和HPEG有更高的聚合活性， 可以得到侧链分布更加均匀的聚合物，具有优良的低敏感性能，引入MPEG系大单体，可以改 善混凝土的和易性与泌水性。
[0039] 2、本发明的聚羧酸减水剂引入的不饱和磷酸酯，使聚羧酸减水剂分子侧链上带有 磷酸根，磷酸根具有两个负电荷，对水泥具有更强的吸附能力，提高与水泥中的S042-的竞争 吸附能力，提高分散性，同时磷酸酯在水泥水化过程中不断的水解释放出羧基、游离的磷酸 根及含两个羟基的小分子二醇，羧基继续起到分散的作用，而磷酸跟离子则会与水泥水化 产物反应，减缓水化速度，延长水泥水化诱导期，从而起到保坍的作用。
[0040] 3、本发明的聚羧酸减水剂引入不饱和磷酸二酯，使聚合物轻度交联，具有更大的 空间位阻，且交联的结构具有更好的抗插层作用，具有良好的抗泥性能，体现为更好的适应 性。参与交联的不饱和磷酸二酯的的水解速度比磷酸单酯的水解速度慢，缓慢的释放出磷 酸酯，与磷酸单酯的协同作用，保坍作用更好，并且磷酸二酯在水解的过程中，逐渐的解除 交联，释放出游离的聚合物链，起到更好的分散作用。
[0041 ] 4、本发明的方法通过VPEG型单体(4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚）、MPEG型单体、不 饱和酸，不饱和磷酸单酯与不饱和磷酸二酯共聚而成的聚羧酸减水剂，在各种基团的协同 作用下，具备尚的减水率，尚保對，尚和易性，抗泥性及低惨量敏感性。
【具体实施方式】
[0042]以下通过【具体实施方式】对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0043] 实施例1
[0044] (1)将数均分子量为2000的VPEG型单体160g溶解于175g去离子水中，并将其温度 调节至15°C，得第一溶液；
[0045] (2)将丙烯酸25g和巯基丙酸1.4g溶解于20g去离子水中，再加入9.5g 30%的氢氧 化钾溶液进行部分中和，得第二溶液；
[0046] (3)将0.55g甲醛合次硫酸氢钠溶解于30g去离子水中，得第三溶液；
[0047] (4)将所述数均分子量为2400的MPEG型单体溶解于去离子水中，得浓度为90%的 第四溶液45g，上述MPEG型单体中的甲基丙烯酸(MAA)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)的酸醇比为 2.5；
[0048] (5)滴加21g第二溶液至第一溶液中，并保持温度为15°C ;
[0049] (6)将2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯3g和磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯lg加入到剩余的 第二溶液中；
[0050] (7)依次将0.05g硫酸亚铁和2.5g过氧化氢（30% )加入到步骤(5)所得的物料中， 再滴加步骤(6)所得的物料、第三溶液和第四溶液，其中步骤(6)所得的物料的滴加时间为 50min，第三溶液的滴加时间为60min，第四溶液的滴加时间为40min，滴加完毕后后保温 l.Oh，然后用32%质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0~7.0,即得所述交联型低敏感酯醚 共聚型聚羧酸减水剂。
[0051 ] 实施例2
[0052] (1)将数均分子量为2000的VPEG型单体140g溶解于174g去离子水中，并将其温度 调节至15°C，得第一溶液；
[0053] (2)将丙烯酸24g和巯基乙酸1.4g溶解于20g去离子水中，再加入9g 30%的氢氧化 钠溶液进行部分中和，得第二溶液；
[0054] (3)将0.6gFF6溶解于30g去离子水中，得第三溶液；
[0055] (4)将所述数均分子量为2000的MPEG型单体溶解于去离子水中，得浓度为90%的 第四溶液60g，上述MPEG型单体中的甲基丙烯酸(MAA)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)的酸醇比为 3.5；
[0056] (5)滴加20g第二溶液至第一溶液中，并保持温度为15°C ;
[0057] (6)将2-甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯3g和磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯1.5g加入到剩余 的第二溶液中；
[0058] (7)依次将0.055g硫酸亚铁和2.5g过氧化氢(30 % )加入到步骤(5)所得的物料中， 再滴加步骤(6)所得的物料、第三溶液和第四溶液，其中步骤(6)所得的物料的滴加时间为 55min，第三溶液的滴加时间为65min，第四溶液的滴加时间为50min，滴加完毕后后保温 l.Oh，然后用32%质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0~7.0,即得所述交联型低敏感酯醚 共聚型聚羧酸减水剂。
[0059] 实施例3
[0060] (1)将数均分子量为3000的VPEG型单体100g溶解于170g去离子水中，并将其温度 调节至14°C，得第一溶液；
[0061] (2)将丙烯酸20g和巯基乙醇1.2g溶解于20g去离子水中，再加入8g 30%的氢氧化 钠溶液进行部分中和，得第二溶液；
[0062] (3)将0.5g次磷酸钠溶解于30g去离子水中，得第三溶液；
[0063] (4)将所述数均分子量为2000的MPEG型单体溶解于去离子水中，得浓度为90%的 第四溶液l〇〇g，上述MPEG型单体中的甲基丙烯酸(MAA)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)的酸醇比 为 2.5;
[0064] (5)滴加15g第二溶液至第一溶液中，并保持温度为14°C ;
[0065] (6)将丙烯酰氧乙基磷酸酯2.5g和磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯1.2g加入到剩余的第 二溶液中；
[0066] (7)依次将0.045g硫酸亚铁和2.0g过硫酸钠加入到步骤(5)所得的物料中，再滴加 步骤(6)所得的物料、第三溶液和第四溶液，其中步骤(6)所得的物料的滴加时间为50min， 第三溶液的滴加时间为60min，第四溶液的滴加时间为50min，滴加完毕后后保温1. Oh，然后 用32%质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0~7.0，即得所述交联型低敏感酯醚共聚型聚羧 酸减水剂。
[0067] 实施例4
[0068] (1)将数均分子量为4800的VPEG型单体150g溶解于175g去离子水中，并将其温度 调节至14°C，得第一溶液；
[0069] (2)将丙烯酸23g和巯基丙酸1.25g溶解于20g去离子水中，再加入8g 30%的氢氧 化钠溶液进行部分中和，得第二溶液；
[0070] (3)将0.5gFF6溶解于30g去离子水中，得第三溶液；
[0071] (4)将所述数均分子量为2000的MPEG型单体溶解于去离子水中，得浓度为90%的 第四溶液55g，上述MPEG型单体中的甲基丙烯酸(MAA)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)的酸醇比为 4.5；
[0072] (5)滴加18g第二溶液至第一溶液中，并保持温度为14°C ;
[0073] (6)将丙烯酰氧丙基磷酸酯4g和磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯lg加入到剩余的第二溶 液中；
[0074] (7)依次将0 · 055g硝酸亚铁和2 · 5g过氧化氢(30 % )加入到步骤(5)所得的物料中， 再滴加步骤(6)所得的物料、第三溶液和第四溶液，其中步骤(6)所得的物料的滴加时间为 45min，第三溶液的滴加时间为50min，第四溶液的滴加时间为45min，滴加完毕后后保温 l.Oh，然后用32%质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0~7.0,即得所述交联型低敏感酯醚 共聚型聚羧酸减水剂。
[0075] 实施例5
[0076]将实施例1至4合成得到的聚羧酸减水剂(PCE-1~PCE-4)，采用标准水泥，掺量按 水泥质量〇. 18% (折成固体份），根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍 落度和经时坍落度损失。混凝土配合比为:水泥360kg/m3、砂790kg/m 3、石头1040kg/m3，坍落 度控制在210 ± 10mm，所得结果如表1所示：
[0077] 表1实施例性能对比
[0079] 实施例1~4试验结果说明，本发明的聚羧酸减水剂减水率高、保坍性好、掺量敏感 性低。
[0080] 本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得 到与上述实施例相同或相近的技术效果：
[0081] -种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其数均分子量为10000~100000,其 结构式如下所示：
[0083] 其原料包括质量比为80~160:120~40:12~28:0.5~6:0.1~3:0.5~3:0.1~1: 0.5~2.0:0.02~0.06的数均分子量为2000~5000的VPEG型单体、数均分子量为2000或 2400的MPEG型单体、不饱和酸、不饱和磷酸单酯、不饱和磷酸二酯酶、氧化剂、还原剂、链转 移剂和催化剂，上述a = 1~100，b = 1~500，c = 1~100，d = 1~100，e = 1~100，其中：
[0084] VPEG型单体的结构式如下：
[0086] 不饱和酸的结构式如下：
[0088] 不饱和磷酸单酯的结构式如下：
[0090] 不饱和膦酸二酯的结构式如下：
[0092 ]上述心、R2、R3、R5、R6 为 Η或 CH3，R4、R7、Rs 为 CnH2n，n = 2 ~8，ηι = 20 ~150，n2 = 10 ~ 115，Ml、M2、M3SHSNa。
[0093] 所述不饱和磷酸单酯为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基磷酸 酯、丙烯酰氧乙基磷酸酯或丙烯酰氧丙基磷酸酯。所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫 酸铵中的至少一种。
[0094] -种上述交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤： [0095] (1)将所述VPEG型单体溶解于去离子水中，并将其温度调节至0~15°C，得第一溶 液；
[0096] (2)将所述不饱和酸和链转移剂溶解于去离子水中，再加入中和试剂进行部分中 和，得第二溶液；
[0097] (3)将所述还原剂溶解于去离子水中，得第三溶液；
[0098] (4)将所述MPEG型单体溶解于去离子水中，得第四溶液；
[0099] (5)滴加0~70%的第二溶液至第一溶液中，并保持温度为0~15°C ;
[0100] (6)将所述不饱和磷酸单酯和不饱和磷酸二酯加入到剩余的第二溶液中；
[0101] (7)依次将所述催化剂和氧化剂加入到步骤(5)所得的物料中，再滴加步骤(6)所 得的物料、第三溶液和第四溶液，其中步骤(6)所得的物料的滴加时间为30~60min，第三溶 液的滴加时间为30~90min，第四溶液的滴加时间为30~60min，滴加完毕后后保温1.0~ 2.0h，然后用32%质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0~7.0,即得所述交联型低敏感酯醚 共聚型聚羧酸减水剂。
[0102] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即 依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1. 一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于:其数均分子量为10000~ 100000，其结构式如下所示：其原料包括质量比为80~160:120~40:12~28:0.5~6:0.1~3:0.5~3:0.1~1:0.5 ~2.0:0.02~0.06的数均分子量为2000~5000的VPEG型单体、数均分子量为2000或2400的 MPEG型单体、不饱和酸、不饱和磷酸单酯、不饱和磷酸二酯酶、氧化剂、还原剂、链转移剂和 催化剂，上述a = 1~100，b = 1~500，c = 1~100，d = 1~100，e = 1~100，其中： VPEG型单体的结构式如下：不饱和酸的结构式如下：不饱和磷酸单酯的结构式如下：不饱和膦酸二酯的结构式如下：上述 Ri、R2、R3、R5、R6SHSCH3，R4、R7、R8SCnH2n，n = 2~8，ni = 20~150，n2 = 10~115，Ml、 皿2、]\0为11或恥。2. 如权利要求1所述的一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于:所述 MPEG型单体中甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的酸醇比为2.5、3.5或4.5。3. 如权利要求1所述的一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于:所述 不饱和酸为丙烯酸。4. 如权利要求1所述的一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于:所述 不饱和磷酸单酯为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、丙烯酰氧乙 基磷酸酯或丙烯酰氧丙基磷酸酯。5. 如权利要求1所述的一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于:所述 不饱和二磷酸酯为磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯。6. 如权利要求1所述的一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于:所述 氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。7. 如权利要求1所述的一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于:所述 还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、Briiggolit? FF6或次磷酸钠。8. 如权利要求1所述的一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于:所述 链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。9. 如权利要求1所述的一种交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于:所述 催化剂为硫酸亚铁或硝酸亚铁。10. -种权利要求1至9中任一权利要求所述的交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂 的制备方法，其特征在于:包括如下步骤： (1) 将所述VPEG型单体溶解于去离子水中，并将其温度调节至0~15°C，得第一溶液； (2) 将所述不饱和酸和链转移剂溶解于去离子水中，再加入中和试剂进行部分中和，得 第二溶液； (3) 将所述还原剂溶解于去离子水中，得第三溶液； (4) 将所述MPEG型单体溶解于去离子水中，得第四溶液； (5) 滴加0~70%的第二溶液至第一溶液中，并保持温度为0~15°C ; (6) 将所述不饱和磷酸单酯和不饱和磷酸二酯加入到剩余的第二溶液中； (7) 依次将所述催化剂和氧化剂加入到步骤(5)所得的物料中，再滴加步骤(6)所得的 物料、第三溶液和第四溶液，其中步骤(6)所得的物料的滴加时间为30~60min，第三溶液的 滴加时间为30~90min，第四溶液的滴加时间为30~60min，滴加完毕后后保温1.0~2.0h， 然后用32%质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0~7.0,即得所述交联型低敏感酯醚共聚型 聚羧酸减水剂。
【文档编号】C04B24/26GK106046269SQ201610458677
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】钟丽娜, 方云辉, 蒋卓君, 陈小路, 官梦芹
【申请人】科之杰新材料集团有限公司