利用二氧化碳制备聚羧酸减水剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用二氧化碳制备聚羧酸减水剂的方法，其具体步骤如下：1)新型聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不同比例的不饱和大单体、不饱和苯酚类衍生物、还原剂、引发剂、链转移剂在氮气氛下进行氧化还原自由基聚合反应得到不同分子量的新型聚羧酸减水剂预聚体，加碱调节pH；2)新型聚羧酸减水剂的制备：将新型聚羧酸减水剂预聚体和二氧化碳在加压下一定温度进行Koble?Schmitt反应一定时间即可得到新型聚羧酸减水剂。用本发明方法制备的聚羧酸减水剂保留了现有减水剂聚醚单体化合物的优点且生产工艺简单、安全、可控性好，副反应少，具有较好的性价比和竞争优势。
【专利说明】
利用二氧化碳制备聚羧酸减水剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的制备方法，特别涉及到利用二氧 化碳制备聚羧酸系减水剂的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，市场上常用的高效减水剂可分为萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系。传统的 萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系等高效减水剂的坍落度变化大，生产工艺复杂，能耗大、环 境污染大，不能满足低碳经济时代的要求，不能满足混凝土施工和可持续发展的需求。随着 工程施工及应用中对混凝土建筑物耐久性和强度的要求越来越高，要求开发出掺量低、减 水率高、不缓凝、坍落度经时变化小、能耗低、安全环保的优质聚羧酸减水剂。
[0003] 聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1)在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采 用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非 常之多。2)在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统 减水剂单一的线形结构。该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（_ C00H)、羟基基团（-OH)、磺酸基团（_S03Na)等，可以产生静电斥力效应;其侧链带有亲水性 的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。由于其广泛的原料来源，独特的分子结构， 故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品， 因此，近年来，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。
[0004] 中国专利CN103254418A报道了一种以聚醚多元醇为原料的新型新型聚羧酸减水 剂的制备方法，包括以下步骤：1)将3~30份聚醚多元醇、50~90份卤代一元脂肪酸或其盐 于65~75°C下保温反应1~3小时；2)再加入1~8份催化剂，升温至80~120 °C，反应2~4小 时;3)降温至60~80°C，滴加10~40份磺化剂，保温反应1~3小时;4)降温至20~60°C，调节 pH值至7.0~7.5，得到目标产物。该发明所制备的减水剂具有较好的性能，同时制备方法简 单，绿色环保。然而上述专利中步骤1)反应温度较高，造成能源浪费。另外，现有技术中，聚 羧酸减水剂母液利用率较低，不能进行有效地利用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种新型的利用二氧化碳制备 聚羧酸系减水剂的方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
[0006] 本发明的技术方案为:利用二氧化碳制备聚羧酸减水剂的方法，其具体步骤如下：
[0007] 1)聚羧酸减水剂预聚体的制备:在0~50 °C下将不同比例的不饱和大单体、不饱和 苯酚类衍生物、还原剂、引发剂、链转移剂在氮气氛下进行氧化还原自由基聚合反应，1~3h 得到分子量为20000~80000g/mol的新型聚羧酸减水剂预聚体;然后加碱调节pH为7~8;其 中所述不饱和大单体、不饱和苯酚类衍生物、还原剂、引发剂、链转移剂的摩尔比为1: (2~ 6):(0.03~0.05):(0.01~0.05):(0.003~0.005)。
[0008] 2)聚羧酸减水剂的制备:将步骤1)制得的聚羧酸减水剂预聚体和二氧化碳在0.5 ~IMPa大气压，125~150°C下进行Koble-Schmitt反应1~3h，即得到聚羧酸减水剂;其中所 述聚羧酸减水剂预聚体与二氧化碳的摩尔比为1: (1 .〇~1.5)。
[0009] 优选上述的不饱和苯酚类衍生物的结构式为
，其中均为H，甲氧 基或C2~C5的不饱和烯基，且Ri，R2，R3其中必有一个为C 2~(：5的不饱和烯基。
[0010] 更优选上述的不饱和苯酚类衍生物为4-乙烯基苯酚、2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯 酚或4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚的一种或几种组合。
[0011]优选上述的不饱和大单体为不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体。更优选上述 的不饱和大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组 合;其分子量为300~8000g/mol。
[0012] 优选上述的碱液为氢氧化钾或氢氧化钠的一种或两种以上组合。优选上述的引发 剂为过硫酸物或过氧化物。更优选上述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾 的一种或两种以上组合。
[0013] 优选上述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、甲基丙烯 基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。
[0014] 优选上述的还原剂为雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、雕白块、 硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯亚胺或抗坏血酸钠的一种或两种以上组 合。
[0015] 本专利新型新型聚羧酸减水剂的制备过程是首先将不饱和苯酚衍生物与不饱和 聚醚大单体反应制备聚羧酸减水剂的预聚物，再进行Koble-Schmitt反应有效降低了反应 难度，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种 功能性的聚羧酸系高效减水剂，转化率高，性能更加优异。
[0016] 有益效果：
[0017] 1.本发明方法制备的聚羧酸减水剂保留了现有减水剂的优点且生产工艺简单、安 全、可控性好，具有较好的性价比和竞争优势。
[0018] 2.本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，操作步骤简单方便 方法成熟。
[0019] 3.本发明制备的聚羧酸减水剂具有新型苯环结构，可以调节HLB值，合成的减水剂 对混凝土具有优异的适应性。
[0020] 4.本发明方法用Koble-Schmitt反应，可以简单制备的聚羧酸减水剂，大大缩短反 应时间。
【具体实施方式】
[0021 ]下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
[0022] 实施例1
[0023] 1)新型聚羧酸减水剂预聚体的制备:在30°C下将lOmol的烯丙基聚乙二醇（1000g/ mol)、20mol 4-乙烯基苯酚、0.3mol亚硫酸氢钠、0.4mol双氧水、0.03mol巯基乙酸在氮气氛 下进行氧化还原自由基聚合反应lh得到分子量为20000g/mol的新型聚羧酸减水剂预聚体， 加氢氧化钾调节pH为7;
[0024] 2)新型聚羧酸减水剂的制备：10mol的新型聚羧酸减水剂预聚体和lOmol二氧化碳 在IMPa大气压125°C下进行Koble-Schmitt反应1.5h即可得到一种聚羧酸减水剂。
[0025] 实施例2
[0026] 1)新型聚羧酸减水剂预聚体的制备：在40°C下将lOmol的甲基烯丙基聚乙二醇 (1000g/mol)、30mol 2-乙烯基苯酸、0 · 35mol雕白块、0 · 3mol过硫酸铵、0 · 035mol 2-疏基丙 酸在氮气氛下进行氧化还原自由基聚合反应1.5h得到分子量为30000g/mol的新型聚羧酸 减水剂预聚体，加氢氧化钠调节pH为8;
[0027] 2)新型聚羧酸减水剂的制备：lOmol的新型聚羧酸减水剂预聚体和llmol二氧化碳 在0.9MPa大气压130 °C下进行Koble-Schmitt反应lh即可得到一种聚羧酸减水剂。
[0028] 实施例3:
[0029] 1)新型聚羧酸减水剂预聚体的制备:在30°C下将lOmol的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙 二醇、40mol 3-乙烯基苯酸、0.4mol焦亚硫酸钠、0·5mol过硫酸钠、0.04mol疏基乙醇在氮气 氛下进行氧化还原自由基聚合反应2h得到分子量为40000g/mol的新型聚羧酸减水剂预聚 体，加氢氧化钾调节pH为7;
[0030] 2)新型聚羧酸减水剂的制备：lOmol的新型聚羧酸减水剂预聚体和12mol二氧化碳 在0.8MPa大气压135°C下进行Koble-Schmitt反应3h即可得到一种聚羧酸减水剂。
[0031] 实施例4:
[0032] 1)新型聚羧酸减水剂预聚体的制备：在20 °C下将lOmol的甲氧基聚乙二醇（甲基） 丙稀酸酯、50mol 4-乙烯基-2-甲氧基-苯酸、0.45mol N，N_二甲基苯胺、0.4mol过硫酸钾、 0.045mol 3-巯基丙酸在氮气氛下进行氧化还原自由基聚合反应3h得到分子量为70000g/ mol的新型聚羧酸减水剂预聚体，加氢氧化钾调节pH为8;
[0033] 2)新型聚羧酸减水剂的制备：lOmol的新型聚羧酸减水剂预聚体和13mol二氧化碳 在0.5MPa大气压140 °C下进行Koble-Schmitt反应2.5h即可得到一种聚羧酸减水剂。
[0034] 实施例5:
[0035] 1)新型聚羧酸减水剂预聚体的制备:在10°C下将lOmol的甲氧基聚乙二醇丙烯酸 酯、60mol 3-乙烯基苯酸、0·5mol亚硫酸氢钠、0·2mol双氧水、0·05mol甲基丙烯基磺酸钠在 氮气氛下进行氧化还原自由基聚合反应lh得到分子量为50000g/mol的新型聚羧酸减水剂 预聚体，加氢氧化钾调节pH为7;
[0036] 2)新型聚羧酸减水剂的制备：lOmol的新型聚羧酸减水剂预聚体和14mol二氧化碳 在0.7MPa大气压145°C下进行Koble-Schmitt反应2h即可得到一种聚羧酸减水剂。
[0037] 实施例6:
[0038] 1)新型聚羧酸减水剂预聚体的制备：在50°C下将lOmol的聚乙二醇丙烯酸酯、 45mol 4-乙烯基-2-甲氧基-苯酸、0.3mol雕白块、0.3mol过硫酸铵、0.03mol十二硫醇在氮 气氛下进行氧化还原自由基聚合反应2.5h得到分子量为50000g/mol的新型聚羧酸减水剂 预聚体，加氢氧化钠调节pH为8;
[0039] 2)新型聚羧酸减水剂的制备：lOmol的新型聚羧酸减水剂预聚体和15mol二氧化碳 在0.6MPa大气压150°C下进行Koble-Schmitt反应1.5h即可得到一种聚羧酸减水剂。
[0040] 实施例7:
[0041] 1)新型聚羧酸减水剂预聚体的制备:在0°C下将lOmol的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、 35mol 2-乙烯基苯酸、0.5mol抗坏血酸钠、0. lmol过硫酸钾、0.04mol3_疏基丙酸在氮气氛 下进行氧化还原自由基聚合反应3h得到分子量为80000g/mol的新型聚羧酸减水剂预聚体， 加氢氧化钾调节pH为7;
[0042] 2)新型聚羧酸减水剂的制备：10mol的新型聚羧酸减水剂预聚体和lOmol二氧化碳 在0.5MPa大气压125°C下进行Koble-Schmitt反应lh即可得到一种聚羧酸减水剂。
[0043] 性能测试
[0044] 1.净浆流动度测试：
[0045]参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例7所得样 品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15 %，5h损失几乎不 损失；
[0046]表1不同样品的净浆流动度及经时损失
[0048] 2.混凝土性能测试
[0049]参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例7所得样品进行坍落度损 失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.8wt%时(相对于水泥用量），3天抗压强度提高均 大于85 %，7天抗压强度提高均大于70 %，28天抗压强度提高均大于75 %。
[0050]表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
【主权项】
1. 利用二氧化碳制备聚羧酸减水剂的方法，其具体步骤如下： 1) 聚羧酸减水剂预聚体的制备:在0~50 °C下将不同比例的不饱和大单体、不饱和苯酚 类衍生物、还原剂、引发剂、链转移剂在氮气氛下进行氧化还原自由基聚合反应，1~3h得到 分子量为20000~80000g/mol的新型聚羧酸减水剂预聚体;然后加碱调节pH为7~8;其中所 述不饱和大单体、不饱和苯酚类衍生物、还原剂、引发剂、链转移剂的摩尔比为1: (2~6): (0.03~0.05):(0.01~0.05):(0.003~0.005)。 2) 聚羧酸减水剂的制备：将步骤1)制得的聚羧酸减水剂预聚体和二氧化碳在0.5~ IMPa大气压，125~150°C下进行Koble-Schmitt反应1~3h，即得到聚羧酸减水剂;其中所述 聚羧酸减水剂预聚体与二氧化碳的摩尔比为1: (1 .〇~1.5)。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和苯酚类衍生物的结 构式为，其中Ri，R2，R3均为H，甲氧基或C2~C 5的不饱和烯基，且心，1?2，1?3其中必有 一个为C2~(：5的不饱和烯基。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和苯酚类衍生物为4-乙烯基苯酚、2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚或4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚的一种或几种组合。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和大单体为不饱和聚 醚大单体或不饱和酯类大单体。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和大单体为烯丙基聚 乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧 基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚 乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组合；其分子量为300~ 8000g/mol〇6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的碱液为氢氧化钾或氢氧化 钠的一种或两种以上组合。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的引发剂为过硫酸物或过氧 化物。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的引发剂为双氧水、过硫酸 铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯 基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的还原剂为雕白块、焦亚硫 酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、雕白块、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙 烯亚胺或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。
【文档编号】C08F8/00GK106046272SQ201610569337
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】钱珊珊, 姜海东, 丁蓓, 王毅, 胡阳成, 郑春扬, 郭兆来
【申请人】江苏中铁奥莱特新材料股份有限公司