硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，以端羟基碳硼烷硅氧烷、端羟基碳硼烷聚芳酯、异腈酸酯和小分子多元醇为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得。安全环保，不产生环境污染的气体，产率高，可通过PU?A和PU?B的质量比调控最终产物的软硬段比例，进而对其力学参数等实现可控。此方法赋予材料优异的热稳定性和耐油性，耐水性和电绝缘性，可用于制备飞机油箱、高温差环境下电子设备的密封、耐高温胶黏剂、高性能复合材料等。
【专利说明】
硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及元素有机聚合物和耐高温材料技术领域，尤其是一种硅烷改性碳硼烷 聚氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 硅氧烷，分子式：（R2SiO)x，为含Si-0-Si键构成主链结构的聚合物，习惯上称有机 硅或聚硅醚，可以是线型、环状或交联的聚合物。进入20世纪30年代以后，Hyde领导的康宁 玻璃实验室以及Patnode和Rochow领导的通用电器公司把注意力集中到有机硅高聚物上 来，把有机硅化学和高分子化学结合起来。从1965年以后，有机硅工业以更快的速度发展， 到目前为止，世界上有机硅产品估计有2300种（主要是聚硅氧烷），年产单体约80-90万吨， 制成产品达40余万吨，年增长率15~18%。硅氧烷因其独特的化学结构组成而具有一系列优 异性能，如具有极好的耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性，憎水防潮性、生理惰 性及生物相容性。但其也存在力学强度低、附着力较差等缺点，用其他聚合物与有机硅树脂 的共聚可以改善这些缺陷。用聚氨酯进行改性就是其中一种较好的改性途径。
[0003] 聚氨酯(PU)，全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子 化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。 聚氨酯材料具有低温性能好、强度高、可室温固化、性能的可调节范围大，多项物理机械性 能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品 性能的不同要求。但其内生热大，高温性能一般，同样制约了其更广泛的应用。
[0004] "碳硼烧"于1962年由Williams首次进行了报导，由两个碳原子、十个硼原子构成， 分子具有高度对称的骨架，为二十面体结构，这种正二十面体结构赋予这种分子及其衍生 物许多独特的性质。它"超芳香性"的笼型结构能起"能量槽"的作用，使整个分子稳定，同时 笼型结构体积庞大，对相邻基团具有屏蔽作用，所以具有很高的热稳定性。其在高温下能形 成结构的转化而很难分解，即邻位碳硼烷会转化为间位碳硼烷，最后转化为对位碳硼烷。
[0005] 将端羟基硅氧烷通过与异氰酸酯反应引入碳硼烷聚氨酯体系既可以提高耐油性、 耐水性、力学性能和耐高温性能使其能在航空工业、深海探测、高速列车等苛刻条件下使 用。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有技术的不足，提出一种硅烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，既能 耐高温，又耐化学介质的新型高分子材料，可用于耐高温胶粘剂、耐高低温复合材料、空间 环境和深海探测等极端领域用材料的研制。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种硅氧烷改性碳硼烷聚氨 酯的制备方法，以端羟基碳硼烷硅氧烷、端羟基碳硼烷聚芳酯、异腈酸酯和小分子多元醇为 原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得。
[0008] 进一步地，包括以下步骤： ⑴、将端羟基碳硼烷聚芳酯进行脱水处理l_2h，温度控制在90-120°C ;端羟基碳硼烷聚 芳酯在25-30mgK0H/g之间，数均分子量在15000-40000之间； ⑵、向脱水后的端羟基碳硼烷聚芳酯中加入异氰酸酯、端羟基碳硼烷硅氧烷、有机锡催 化剂、硅烷偶联剂和有机溶剂，在90-inrc反应2h;异氰酸酯、碳硼烷聚芳酯与端羟基碳硼 烷硅氧烷的摩尔比为2:3:0.5,有机锡催化剂用量为端羟基碳硼烷聚芳酯的0.5-lwt%，有 机溶剂用量为端羟基碳硼烷聚芳酯质量的2倍，制得端羟基碳硼烷聚氨酯预聚体HJ-A; (3)、将异氰酸酯溶于有机溶剂，再加入小分子多元醇，其中异氰酸酯、小分子多元醇的 摩尔比为4:1，在70-90°C反应2h，制得端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体PU-B; ⑷、将PU-A和PU-B按质量比100:40-60混合，加入硅烷偶联剂，用量为碳硼烷聚芳酯的 0.5-lwt%，搅拌均匀，室温静置24h后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。
[0009]进一步地，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸 酯中的一种。
[0010]进一步地，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
[0011] 进一步地，小分子多元醇为丁二醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一 种。
[0012] 进一步地，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种。
[0013] 进一步地，端羟基碳硼烷硅氧烷为双羟基(二甲基硅基)_ 1，7_碳硼烷、1，7_双(羟 基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷、1，7_双(羟基甲基苯基硅基)-m-碳硼烷、1，7_双(羟基二苯 基硅基)-m-碳硼烷、1，7-双(羟基二甲基硅基亚甲基)-m-碳硼烷中的一种。
[0014] 进一步地，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基 甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧 基硅烷、3 -疏丙基二乙氧基硅烷、3-疏丙基二甲氧基硅烷中的一种。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：利用活性端羟基硅氧烷和碳硼烷聚芳酯 共同与异氰酸酯反应，生成氨酯基基团，从而生成既含碳硼烷又含硅氧烷的聚氨酯。
[0016] 本发明中涉及的制备方法操作简单易行，安全环保，不产生环境污染的气体，产率 高，可通过PU-A和PU-B的质量比调控最终产物的软硬段比例，进而对其力学参数等实现可 控。此方法赋予材料优异的热稳定性和耐油性，耐水性和电绝缘性，可用于制备航空飞行器 油箱、空间环境下电子设备的密封、耐高温胶黏剂、高性能复合材料等。
[0017]端羟基碳硼烷聚芳酯的制备方法为将双酚芴与1，7_二(4-羧基苯基)-m-碳硼烷等 摩尔比混合，用四氢呋喃作为溶剂，浓度为0.5M，加入等摩尔比的三乙胺作为催化剂，250 °C 反应48h得到： (1)双羟基(二甲基硅基)-1，7_碳硼烷的制备:无水无氧条件下，氩气氛围中，将一定 量的间位碳硼烷溶于适量无水乙醚中，搅拌并维持体系温度在〇°C(冰水浴)左右，向体系中 缓慢滴加两倍于碳硼烷摩尔量的正丁基锂(正己烷溶液，标定）。维持体系温度在〇°C，持续 搅拌反应3h。将体系温度升至室温，并向其中加入两倍于碳硼烷摩尔量的二甲基二氯硅烷， 继续搅拌反应20小时。反应结束后过滤除去白色沉淀，所得无色透明溶液于减压蒸出乙醚， 正己烷和未反应的二甲基二氯硅烷。所得产物用适量无水丙酮溶解后，逐滴加入到30ml丙 酮与去离子水的混合溶液中（丙酮与去离子水体积比为5:1)，搅拌反应1小时后，蒸馏除去 溶剂和水，得到白色固体即为双羟基(二甲基硅基)_ 1，7_碳硼烷； (2)1，7_双(羟基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷的制备:参照1，7-(双羟基二甲基硅基)-m-碳硼烷的合成步骤。反应原料为甲基乙烯基二氯硅烷，温度为-10°C，反应物浓度为 0.39Π 1Ο1·!/1，其他条件相同，得至ljl，7-(双羟基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷白色固体； (3 ) 1，7-双(羟基甲基苯基硅基)-m-碳硼烷的制备:参照1，7-(双羟基二甲基硅基)-m-碳硼烷的合成步骤。反应原料为甲基苯基二氯硅烷，温度为-l〇°C，反应物浓度为0.39mol· Γ1，其他条件相同，得到1，7-(双羟基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷白色固体； (4) 1，7-双(羟基二苯基硅基)-m-碳硼烷的制备:参照1，7-(双羟基二甲基硅基)-m-碳 硼烷的合成步骤。反应原料为二苯基二氯硅烷，温度为-l〇°C，反应物浓度为0.39mol · Γ1， 其他条件相同，得到1，7-(双羟基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷白色固体； (5) 1，7-双（羟基二甲基硅基亚甲基）-m-碳硼烷的制备：参照1，7-(双羟基二甲基硅 基)-m-碳硼烷的合成步骤。反应原料为:氯甲基甲氧基二甲基硅烷，温度为-10°C，反应物浓 度为0 · 39mo 1 · L-1，其他条件相同，得到1，7-(双羟基甲基乙烯基娃基)-m-碳硼烧白色固体。
【具体实施方式】
[0018] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0019] 实施例1 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯(0.56g)、双羟基（二 甲基硅基)-1，7_碳硼烷（l.OOg)、二月桂酸二丁基锡(0.30g)与丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼 烷聚氨酯预聚物。将l〇g的4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下将1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸 乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的 碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（1.5g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷 聚氨酯树脂。
[0020]红外分析显示产物在3335(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^ 1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2600CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1050ΟΙΓ 1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；334801^1处氨键的特征峰、172501^ 1处羰基的特征峰、llSOcnf1 处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树 月旨。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为45MPa，断裂伸 长率为430 %，热重分析结果:900°C残炭率为70 %，水中浸泡168h质量变化率为1.5%，电阻 率1·2*101()Ω ·πι。
[0021] 实施例2 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯(0.56g)、端羟基碳 硼烷硅氧烷（1. 〇〇g)、辛酸亚锡(0.35g)与丙酮（36ml)的混合溶液，65°C下搅拌反应1小 时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。将 l〇g的4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶中，70°C下 将1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟 甲基丙烷质量的3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚 体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合，加入Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基 硅烷(3.0g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。
[0022]红外分析显示产物在3335(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^ 1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2600CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1050ΟΙΓ 1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；334801^1处氨键的特征峰、172501^ 1处羰基的特征峰、llSOcnf1 处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树 月旨。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为47MPa，断裂伸 长率为420 %，热重分析结果:900°C残炭率为71 %。水中浸泡168h质量变化率为1.7%，电阻 率1·5*101()Ω ·πι。
[0023] 实施例3 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(0.56g)、1，7-双(羟 基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亚锡(0.35g)与丙酮（36ml)的混合溶液，65 °C下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷 聚氨酯预聚物。将l〇g的4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下将1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸 乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的 碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（1.5g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷 聚氨酯树脂。
[0024]红外分析显示产物在3335(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^ 1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2600CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1050ΟΙΓ 1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；334801^1处氨键的特征峰、172501^ 1处羰基的特征峰、llSOcnf1 处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树 月旨。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为43MPa，断裂伸 长率为400 %，热重分析结果:900°C残炭率为73 %。水中浸泡168h质量变化率为1.2%，电阻 率1·1*1010Ω · m〇 [0025] 实施例4 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(0.56g)、1，7-双(羟 基甲基苯基硅基）-m-碳硼烷的制备（1.25g)、辛酸亚锡(0.35g)与丙酮（36ml)的混合溶 液，65°C下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳 硼烷聚氨酯预聚物。将l〇g的4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下将1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其 中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯 基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合，加入Ν-(β-氨 乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷(3. Og)，搅拌均匀，25 °C下放置24小时得到半透明的片状碳 硼烷聚氨酯树脂。
[0026]红外分析显示产物在3335(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^ 1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2600CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1050ΟΙΓ 1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；334801^1处氨键的特征峰、172501^ 1处羰基的特征峰、llSOcnf1 处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树 月旨。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为54MPa，断裂伸 长率为390%，热重分析结果:900°C残炭率为70%。水中浸泡168h质量变化率为1.6%，电阻 率 1·6*101()Ω ·πι。
[0027] 实施例5 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(0.56g)、1，7-双(羟 基甲基苯基硅基）-m-碳硼烷的制备（1.25g)、辛酸亚锡(0.35g)与丙酮（36ml)的混合溶 液，65°C下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳 硼烷聚氨酯预聚物。将l〇g的4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下将1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其 中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯 基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合，加入3-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（1.5g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状碳硼 烷聚氨酯树脂。
[0028]红外分析显示产物在3335CHT1的羟基的特征峰消失，在2270CHT1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2600CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1050ΟΙΓ 1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；334801^1处氨键的特征峰、172501^ 1处羰基的特征峰、llSOcnf1 处芳醚键的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树 月旨。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为54MPa，断裂伸 长率为390 %，热重分析结果:900°C残炭率为70 %。水中浸泡168h质量变化率为1.1%，电阻 率1·1*1010Ω · m〇 [0029] 实施例6 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(0.56g)、1，7-双(羟 基二苯基娃基)-m-碳硼烧（1.3g)、辛酸亚锡(0.35g)与丙酮(36ml)的混合溶液，65°C下搅 拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯 预聚物。将l〇g的4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶 中，70°C下将1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的 用量为三羟甲基丙烷质量的3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷 聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷 (1.5g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。
[0030]红外分析显示产物在3335(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^ 1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2605CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1065ΟΙΓ 1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；33480^1处氨键的特征峰、172401^ 1处羰基的特征峰说明氨酯 键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为395%，热重分析结 果:900°C残炭率为72%。水中浸泡168h质量变化率为1.6%，电阻率1.5*10 1Q Ω .m。
[0031] 实施例7 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二异腈酸酯(0.56g)、1，7-双(羟 基二甲基硅基亚甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亚锡(0.35g)与丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼 烷聚氨酯预聚物。将l〇g的4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下将1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸 乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的 碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合混合，加入3-氨丙基三 乙氧基硅烷(1.5g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。 [00 32]红外分析显示产物在3330(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2610CHT 1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1060ΟΙΓ1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；33500^ 1处氨键的特征峰、172401^1处羰基的特征峰说明氨酯 键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为69MPa，断裂伸长率为350%，热重分析结 果:900°C残炭率为71 %。水中浸泡168h质量变化率为1.6%，电阻率1.3*101Q Ω .m。
[0033] 实施例8 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(0.78g)、l，7-双(羟基二甲基硅 基亚甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亚锡(0.35g)与丙酮(36ml)的混合溶液，65°C下搅拌 反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预 聚物。将12g的甲苯二异氰酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶中，70°C下将 1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲 基丙烷质量的3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚 体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧 基硅烷(3g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。
[0034]红外分析显示产物在3330(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^ 1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2610CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1060ΟΙΓ 1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；33500^1处氨键的特征峰、172401^ 1处羰基的特征峰说明氨酯 键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为360%，热重分析结 果:900°C残炭率为73%。水中浸泡168h质量变化率为2.0%，电阻率1.9*10 1Q Ω · m。
[0035] 实施例9 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入HDI三聚体（0.90g)、l，7_双（羟基二甲基硅基亚 甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亚锡(0.35g)与丙酮(36ml)的混合溶液，65°C下搅拌反应1 小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。 将13g的HDI三聚体溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶中，70°C下将1.34g三羟甲 基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的 3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两 种预聚体按100:40的质量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，搅 拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。
[0036]红外分析显示产物在3360(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^ 1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2615CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1065ΟΙΓ 1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；33500^1处氨键的特征峰、172001^ 1处羰基的特征峰说明氨酯 键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为70MPa，断裂伸长率为300%，热重分析结 果:900°C残炭率为72%。水中浸泡168h质量变化率为1.9%，电阻率1.8*10 1()Ω .m。
[0037] 实施例10 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(0.80g)、l，7-双(羟 基二甲基硅基亚甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亚锡(0.35g)与丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下搅拌反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼 烷聚氨酯预聚物。将l〇g的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体溶解在l〇ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下将1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸 乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的 碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷聚 氣醋树脂。
[0038]红外分析显示产物在3360(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^ 1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2615CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1065ΟΙΓ1出现-Si-0特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；33500^1处氨键的特征峰、172001^1处羰基的特征峰说明氨酯 键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为7IMPa，断裂伸长率为310%，热重分析结 果:900°C残炭率为74%。水中浸泡168h质量变化率为2.2%，电阻率3.0*10 1Q Ω · m。
[0039] 实施例11 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(0.80g)、l，7-双(羟 基二甲基硅基亚甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亚锡(0.35g)与丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下搅拌反应1小时。加入135ml乙酸乙酯降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基 碳硼烷聚氨酯预聚物。将l〇g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯溶解在l〇ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下将0.76g乙二醇与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸 乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的 碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷聚 氣醋树脂。
[0040]红外分析显示产物在3360(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^ 1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2615CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1065ΟΙΓ 1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；33500^1处氨键的特征峰、172001^ 1处羰基的特征峰说明氨酯 键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为70MPa，断裂伸长率为320%，热重分析结 果:900°C残炭率为73%。水中浸泡168h质量变化率为3.0%，电阻率2.8*10 1Q Ω · m。
[0041 ] 实施例12 将30.00g脱水处理过的端羟基碳硼烷聚芳酯（羟值为25-30mgK0H/g之间，重均分子 量为20000)加入到500ml三口瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(0.80g)、l，7-双(羟 基二甲基硅基亚甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亚锡(0.35g)与丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下搅拌反应1小时。加入135ml乙酸乙酯降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基 碳硼烷聚氨酯预聚物。将l〇g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯溶解在l〇ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下将1.18g己二醇与乙酸乙酯的混合溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸 乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的3倍，60°C下反应2小时，制得深黄色端异腈酸酯基团的 碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状碳硼烷聚 氣醋树脂。
[0042]红外分析显示产物在3360(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^ 1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2615CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1065ΟΙΓ 1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；33500^1处氨键的特征峰、172001^ 1处羰基的特征峰说明氨酯 键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为69MPa，断裂伸长率为325%，热重分析结 果:900°C残炭率为75%。水中浸泡168h质量变化率为2.7%，电阻率2.9*101Q Ω .m。
[0043] 实施例13 按照实施例1的实施方法制得两种预聚体，只是改变PU-A与PU-B的质量配比，将制得 的两种预聚体按100: 50的质量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (3g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状硅氧烷改姓碳硼烷聚氨酯树脂。 [00 44]红外分析显示产物在3360(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2610CHT 1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1060ΟΙΓ1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；33500^ 1处氨键的特征峰、172001^1处羰基的特征峰说明氨酯 键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为360%，热重分析结 果:900°C残炭率为71 %。水中浸泡168h质量变化率为2.8%，电阻率2.2*101Q Ω · m。
[0045] 实施例14 按照实施例1的实施方法制得两种预聚体，只是改变PU-A与PU-B的质量配比，将制得 的两种预聚体按100: 60的质量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (3g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状硅氧烷改姓碳硼烷聚氨酯树脂。 [00 46]红外分析显示产物在3360(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2610CHT 1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1060ΟΙΓ1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；33500^ 1处氨键的特征峰、172001^1处羰基的特征峰说明氨酯 键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为63MPa，断裂伸长率为350%，热重分析结 果:900°C残炭率为74%。水中浸泡168h质量变化率为2.2%，电阻率2.6*10 1Q Ω · m。
[0047] 实施例15 按照实施例1的实施方法制得两种预聚体，只是改变PU-A与PU-B的质量配比，将制得 的两种预聚体按100: 55的质量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (3g)，搅拌均匀，25°C下放置24小时得到半透明的片状硅氧烷改姓碳硼烷聚氨酯树脂。 [00 48]红外分析显示产物在3360(31^1的羟基的特征峰消失，在2270(311^1的异腈酸酯基 的特征峰消失，说明两种预聚体反应完全;在2610CHT 1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰， 说明碳硼烷基团成功被引入聚氨酯的主链中；1060ΟΙΓ1出现-Si-Ο特征峰，说明硅氧烷基团 成功被引入聚氨酯体系中；33500^ 1处氨键的特征峰、172001^1处羰基的特征峰说明氨酯 键的形成。这些都可以说明产物为硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为345%，热重分析结 果:900°C残炭率为73%。水中浸泡168h质量变化率为2.1%，电阻率2.5*10 1()Ω .m。
[0049] 实施例13-实施例15所得硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的性能测试如表1所示。
[0050] 表 1
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说 明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均 同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于：以端羟基碳硼烷硅氧烷、端 羟基碳硼烷聚芳酯、异腈酸酯和小分子多元醇为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制 得。2. 如权利要求1所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤： ⑴、将端羟基碳硼烷聚芳酯进行脱水处理l_2h，温度控制在90-12(TC;端羟基碳硼烷聚 芳酯在25-30mgK0H/g之间，数均分子量在15000-40000之间； ⑵、向脱水后的端羟基碳硼烷聚芳酯中加入异氰酸酯、端羟基碳硼烷硅氧烷、有机锡催 化剂、硅烷偶联剂和有机溶剂，在90-ll(rC反应2h;异氰酸酯、碳硼烷聚芳酯与端羟基碳硼 烷硅氧烷的摩尔比为2:3:0.5,有机锡催化剂用量为端羟基碳硼烷聚芳酯的0.5-lwt%，有 机溶剂用量为端羟基碳硼烷聚芳酯质量的2倍，制得端羟基碳硼烷聚氨酯预聚体HJ-A; (3)、将异氰酸酯溶于有机溶剂，再加入小分子多元醇，其中异氰酸酯、小分子多元醇的 摩尔比为4:1，在70-90°C反应2h，制得端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体PU-B; ⑷、将PU-A和PU-B按质量比100:40-60混合，加入硅烷偶联剂，用量为碳硼烷聚芳酯的 0.5-lwt%，搅拌均匀，室温静置24h后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯树脂。3. 如权利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于：异氰酸酯 为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三 聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种。4. 如权利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于:有机锡催 化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。5. 如权利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于：小分子多 元醇为丁二醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种。6. 如权利要求2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于:有机溶剂为N， N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种。7. 如权利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于:端羟基碳 硼烷硅氧烷为双羟基（二甲基硅基)_ 1，7-碳硼烷、1，7-双(羟基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼 烷、1，7_双(羟基甲基苯基硅基)-m-碳硼烷、1，7_双(羟基二苯基硅基）-m-碳硼烷、1，7_双 (羟基二甲基硅基亚甲基)-m-碳硼烷中的一种。8. 如权利要求2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法，其特征在于:硅烷偶联剂为 3_氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3 _氣丙基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氣乙基γ -氣丙基二乙氧基硅烷、3-疏丙基二乙氧基硅烷、 3_巯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
【文档编号】C08G18/42GK106046302SQ201610381848
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】白永平, 李宁, 曲德智, 李卫东, 席丹, 殷晓芬
【申请人】哈尔滨工业大学无锡新材料研究院, 无锡海特新材料研究院有限公司