硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及其制备方法及其组成的涂料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及其制备方法及其组成的涂料。其制备方法为：将炔二醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应，使烯丙基缩水甘油醚开环并与炔二醇环氧化合物偶联，得到偶联产物；使所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油发生硅氢加成反应，得到产品。本发明的化合物兼具静态及动态表面张力低、低泡、稳定性高等优点。
【专利说明】
硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及其制备方法及其组成的涂料
技术领域
[0001] 本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其是涉及一种硅氧烷改性烷氧基化炔二醇及 其制备方法及其组成的涂料。
【背景技术】
[0002] 炔二醇化合物由于其特殊的双子结构，具有优异的静态动态表面张力，在涂料、油 墨行业得到广泛应用。
[0003] 中国专利CN102145267A报道了一种以炔二醇乙氧化物为基础的表面活性剂，其能 有效降低水性体系动态表面张力，但是静态表面张力较高。
[0004] 中国专利CN101434615A报道了一种聚醚改性硅油表面活性剂，其是通过烯丙基聚 醚和甲基含氢硅油进行硅氢加成得到的产物，表面张力超低，但是泡沫较多。
[0005] 中国专利CN103275324A报道了一种炔二醇乙氧化物聚醚和炔二醇丙氧化物聚醚 共改性聚硅氧烷，其产品具有低表面张力、高效润湿能力等特点，但是破坏了炔基结构，产 品稳定性变弱。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种硅氧烷改性烷氧基化炔二醇，该化合物兼具静态及动 态表面张力低、低泡、稳定性高等优点。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法，所述的 制备方法路线简单、易操作、产量高等优点。
[0008] 本发明的又一目的在于提供一种涂料，所述的涂料施工过程中泡沫极少，易于施 工，且具有良好的耐水性。
[0009] 为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
[0010]硅氧烷改性烷氧基化炔二醇，通式为：
[0012] 其中均各自独立地为烷基，m与n均为正整数，m与n之和为1~30中的正整数，k 为0~10中的正整数。
[0013] 该化合物具有炔二醇和硅氧烷两个官能团，集合了两者的优点，并且不含不稳定 的双键结构，因此该化合物具有静态及动态表面张力低、低泡、稳定性高等优点，能够作为 表面活性剂应用于各种领域，尤其是涂料领域，表现出优异的润湿力、渗透力和分散力。
[0014] 本发明所述的心、1?2可以为任意烷基，不同烷基的制备难度及用途有差别。其中，Ri 的碳原子数优选为1_5，R2的碳原子数优选为1-5;更优选地，Ri优选为异丁基或异戊基，办优 选为甲基，具有这些取代基的化合物具有较低的表面张力，同时制备难度低，易于推广应 用，而且支链较多，渗透力好。
[0015] 本发明所述的m优选为4、8或10;其更易制备，主要表现在偶联难度低。
[0016] 本发明所述的η优选为2以上的正整数，使化合物具有合适的分子量，以便既具有 较高的润湿性和渗透性，又具有较好的乳化分散性，更优选为2。
[0017] 本发明所述的Κ为0~5。
[0018] 本发明所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇有多种合成路线，本发明提供一种较为 简单的路线：
[0019] 硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法包括以下步骤：
[0020] 将炔二醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应，使烯丙基缩水甘油醚开环并与炔 二醇环氧化合物偶联，得到偶联产物；
[0021] 使所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油发生硅氢加成反应，得到产品；
[0022] 其中，所述炔二醇环氧化合物的通式为
[0023] 所述含氢硅油的通式为
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[0024] 所述偶联产物的通式为
[0025] 该制备方法通过两步完成，首先是使用烯丙基缩水甘油醚与炔二醇环氧化合物发 生开环反应，接上不饱和基团烯丙基，再将偶联产物上的烯丙基与含氢硅油进行硅氢加成 反应，得到具有多个有益官能团的产物。
[0026] 以上合成路线中的两个反应都不需要涉及毒性较大的溶剂等原料，并且步骤少导 致副产物少，因此产率高。
[0027]以上制备方法的化学反应原理如反应式(一)和反应式(二）。
[0029] 本发明所述的，将炔二醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应的方法可以为：
[0030] 以化合物A为催化剂，在温度为40~120°C、压力为0~0.4MPa的条件下反应;所述 化合物A选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、三甲胺、N-甲基吗啉中的一种或多种。
[0031] 采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、三甲胺、N-甲基吗啉为催化剂的反应 体系，可以提高原料的反应活性，并降低反应温度，提高产率。其中，反应温度并不是温度越 高反应速度越快，优选40~100 °C，进一步优选为60-90 °C。
[0032]其中，化合物A的用量为:Pt和/或Ru的用量为所述炔二醇环氧化合物与所述烯丙 基缩水甘油醚总重量的0.1~1% ;此处的"Pt和/或Ru"是指若催化剂仅含Pt、Ru中的一种 时，以其中一种的含量计算;若催化剂中既同时含有Pt和Ru，则以两者的总量计。化合物A的 催化机理是化学性的机理，因此其用量对反应效果非常重要，其用量为反应物的0.1~ lwt%时，可以获得最佳的反应速度，尤其是当所述炔二醇环氧化合物与所述烯丙基缩水甘 油醚的摩尔比为1:2.0~3.0时，优选为1:2.0~2.5。
[0033]本发明所述的，使所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油发生硅氢加成反应的方法 可以为：
[0034]以化合物B为催化剂，在温度为40~120°C的条件下反应；所述化合物B选自氯铂 酸、氯化I了、Kars tedt钼金催化剂中的一种或多种。
[0035] 以氯铂酸、氯化钌、Karstedt铂金催化剂催化的反应机理，副产物少，产率高。
[0036] 在第一步反应结束后，需要对反应液进行中和过滤，以提纯偶联产物。
[0037] 优选地，化合物B的用量为所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油总重量的0.1 X 10-6~50ΧΚΓ6。由于其催化活性比较激烈，所以化合物B加入量极少。
[0038] 其中，所述偶联产物中与含氢硅油的摩尔比优选为1:1.0~2.0,既接近化学反应 式的比例，又能保证含氢硅油稍过量，提高反应速度。
[0039] 第二步反应结束后，可以通过蒸馏的方法提纯产物。
[0040] 上述制备方法中的两步反应所用的溶剂选用溶解度高的有机溶剂，优选异丙醇、 乙醇、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合。
[0041] 上文所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇有很多突出的理化性质，尤以降低表面张 力为重要，可以应用于不同领域，尤其是涂料、油墨等复合型的液态或如乳状产品。例如一 种涂料，其含有本发明所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇;在此基础上，还可以包含其他的 基本成分，例如水性树脂R2005(成膜物质）、乙二醇丁醚(成膜助剂）、消泡剂TEG0 902。
[0042] 与现有技术相比，本发明可以达到以下技术效果：
[0043] (1)研究出了一种新型的表面活性剂一硅氧烷改性烷氧基化炔二醇；
[0044] (2)研究出了一种路线简单、产率高的制备硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的方法；
[0045] (3)本发明的涂料施工过程中泡沫极少，易于施工，且具有良好的耐水性。
【附图说明】
[0046] 为了更清楚地说明本发明【具体实施方式】或现有技术中的技术方案，下面将对具体 实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的 附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前 提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0047] 图1为实施例1制备的产品的核磁图谱；
[0048] 图2为实施例1制备的产品的核磁图谱。
【具体实施方式】
[0049] 下面将结合附图和【具体实施方式】对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但 是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领 域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保 护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂 或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0050] 实施例1
[00511 第一步反应:将66.7克2，4，7，9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基化合物（10E0，分子量 667)，烯丙基缩水甘油醚24克加入反应瓶中，加入氢氧化钾催化剂0.5g，氮气保护，升温至 60~70°C，保温反应8小时，加入磷酸中和，过滤，得到黄色透明粘稠液体，即缩水甘油醚改 性炔二醇环氧化合物。
[0052]第二步反应：将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物78克，异丙醇30克，含氢硅油 (含氢量〇. 45 % ) 30g，氯铂酸催化剂（以铂含量20mg/kg)加入至反应瓶中，氮气保护升温至 100°C，保温反应7小时，蒸出溶剂和低沸点化合物，最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅氧 烷改性炔二醇乙氧基化合物，其粘度为200cps，静态表面张力21mN/m。
[0053] 产品的表征：
[0054] 产物的分子量为1340，分子式为C6〇Hi3〇〇2()Si6，产量为102g，缩水甘油醚改性炔二醇 环氧化合物的核磁图谱如图1所示，硅氧烷改性炔二醇乙氧基化合物的核磁图谱如图2所 不。
[0055]从产品的表征数据可确认产物的结构式为：
[0057] 实施例2
[0058] 第一步反应:将40.2克2，4，7，9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基化合物（4E0，分子量 402)，烯丙基缩水甘油醚24克加入反应瓶中，加入氢氧化钾催化剂0.5g，氮气保护，升温至 60~70°C，保温反应8小时，加入磷酸中和，过滤，得到黄色透明粘稠液体，缩水甘油醚改性 炔二醇环氧化合物。
[0059] 第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物116克，异丙醇30克，含氢硅油 (含氢量〇. 45 % )70g，氯铂酸催化剂（以铂含量20mg/kg)加入至反应瓶中，氮气保护升温至 100°C，保温反应7小时，蒸出溶剂和低沸点化合物，最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅氧 烷改性炔二醇乙氧基化合物，其粘度为220cps，静态表面张力21mN/m。
[0060] 产品的表征：
[0061 ] 产物的分子量为1075,分子式为C48Hi〇6〇i4Si6,产量为180g。
[0062 ]从产品的表征数据可确认产物的结构式为：
[0064] 实施例3
[0065] 第一步反应:将69.4克2，4,7，9_四甲基-5-葵炔二醇乙氧基丙氧基化合物（8E0， 2P0，分子量694 )，烯丙基缩水甘油醚25克加入反应瓶中，加入氢氧化钾催化剂0.5g，氮气保 护，升温至60~70°C，保温反应12小时，加入磷酸中和，过滤，抽干低沸点化合物，得到黄色 透明粘稠液体，缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物。
[0066]第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物182克，异丙醇30克，含氢硅油 (含氢量〇. 45 % )68g，氯铂酸催化剂（以铂含量40mg/kg)加入至反应瓶中，氮气保护升温至 100°C，保温反应10小时，蒸出溶剂和低沸点化合物，最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅 氧烷改性炔二醇乙氧基化合物，其粘度为350cps，静态表面张力22mN/m。
[0067] 产品的表征：
[0068] 产物的分子量为1368，分子式为C62Hi34〇2〇Si6,产量为239g。
[0069] 从产品的表征数据可确认产物的结构式为：
[0071] 实施例4
[0072]第一步反应:将69.4克2，5，8，11-四甲基-6-十二炔二醇乙氧基化合物（10E0分子 量694)，烯丙基缩水甘油醚25克加入反应瓶中，加入氢氧化钾催化剂0.5g，氮气保护，升温 至60~70°C，保温反应12小时，加入磷酸中和，过滤，抽干低沸点化合物，得到黄色透明粘稠 液体，缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物。
[0073]第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物182克，异丙醇30克，含氢硅油 (含氢量〇. 45 % )67g，氯铂酸催化剂（以铂含量40mg/kg)加入至反应瓶中，氮气保护升温至 100°C，保温反应10小时，蒸出溶剂和低沸点化合物，最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅 氧烷改性炔二醇乙氧基化合物，其粘度为300cps，静态表面张力22mN/m。
[0074] 产品的表征：
[0075] 产物的分子量为1367，分子式为C62Hi34〇2〇Si6,产量为240g。
[0076]从产品的表征数据可确认产物的结构式为：
[0078] 实施例5
[0079] 第一步反应:将66.7克2，4，7，9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基化合物（10E0，分子量 667)，烯丙基缩水甘油醚24克加入反应瓶中，加入氢氧化钾催化剂0.5g，氮气保护，升温至 60~70°C，保温反应8小时，加入磷酸中和，过滤，得到黄色透明粘稠液体，缩水甘油醚改性 炔二醇环氧化合物。
[0080] 第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物128克，异丙醇30克，含氢硅油 (含氢量〇. 33 % )64g，氯铂酸催化剂（以铂含量20mg/kg)加入至反应瓶中，氮气保护升温至 100°C，保温反应8小时，蒸出溶剂和低沸点化合物，最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅氧 烷改性炔二醇乙氧基化合物，其粘度为400cps，静态表面张力23mN/m。
[0081 ] 产品的表征：
[0082] 产物的分子量为1488，分子式为C64Hi42〇22Si8,产量为180g。
[0083 ]从产品的表征数据可确认产物的结构式为：
[0085] 实施例6
[0086] 第一步反应:将66.7克2，4，7，9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基化合物（1E0，分子量 271)，烯丙基缩水甘油醚57克加入反应瓶中，加入氢氧化钾催化剂0.12g，氮气保护，升温至 60~70°C，保温反应8小时，加入磷酸中和，过滤，得到黄色透明粘稠液体，即缩水甘油醚改 性炔二醇环氧化合物。
[0087]第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物85克，异丙醇30克，含氢硅油 (含氢量〇. 45 % )60g，氯铂酸催化剂（以铂含量20mg/kg)加入至反应瓶中，氮气保护升温至 100°C，保温反应7小时，蒸出溶剂和低沸点化合物，最终得到黄色透明粘稠液体产物为硅氧 烷改性炔二醇乙氧基化合物，其粘度为300cps，静态表面张力21mN/m。
[0088] 产品的表征：
[0089] 产物的分子量为943,分子式为C42H94〇iiSi6,产量为137g。
[0090 ]从产品的表征数据可确认产物的结构式为：
[0092] 实施例7
[0093]与实施例6的区别仅在于炔二醇环氧化合物替换为2,4,7,9_四甲基-5-葵炔二醇 乙氧基丙氧基化合物(20E0，1 ΟΡΟ，分子量为1686)，
[0094] 产品的表征：
[0095] 产物的分子量为2365,分子式为CiioH238〇4〇Si6,产量为26g。
[0096]从产品的表征数据可确认产物的结构式为：
[0098] 实施例8
[0099] 第一步反应:将66.7克2，4，7，9-四甲基-5-葵炔二醇乙氧基化合物（10E0，分子量 667)，烯丙基缩水甘油醚24克(上限值)加入反应瓶中，加入氢氧化钾催化剂0.5g，（上限值） 氮气保护，升温至60~70°C，保温反应8小时，加入磷酸中和，过滤，得到黄色透明粘稠液体， 即缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物。
[0100]第二步反应:将缩水甘油醚改性炔二醇环氧化合物78克，异丙醇30克，含氢硅油 (含氢量〇. 1 %，K = 10) 127g(上限值），氯铂酸催化剂（以铂含量20mg/kg)(上限值)加入至反 应瓶中，氮气保护升温至l〇〇°C，保温反应7小时，蒸出溶剂和低沸点化合物，最终得到黄色 透明粘稠液体产物为硅氧烷改性炔二醇乙氧基化合物，其粘度为500cps，静态表面张力 21mN/m〇
[0101] 产品的表征：
[0102] 产物的分子量为2826，分子式为&〇〇!1258〇4()3丨26，产量为15区。
[0103]从产品的表征数据可确认产物的结构式为：
[0105] 实验 1
[0106] 测试以上所有实施例的表面活性剂的表面张力及稳定性，结果如表1所示。
[0107] 对照组1:TEG0 245(聚醚改性有机硅）
[0108]对照组2:岳阳凯门A04E(炔醇化合物）
[0109]表1
[0112] 动态表面张力(GBT 27842-2011化学品动态表面张力的测定快速气泡法）：6泡/秒 是指体系的动态表面张力是在产生一个新泡的时间为1/6秒下测量的。
[0113]静态表面张力测试方法:GBT 22237-2008表面活性剂表面张力的测定，使用白金 板法
[0114] 实验 2
[0115] 以上所有实施例的表面活性剂应用于木器漆中（所有实施例应用于木器漆中时配 方相同），进行喷涂实验，并与现有产品作对照，结果显示:关于抑泡性，A04E>本发明产品〉 TEG0 245;关于消泡性，A04E>本发明产品〉TEG0 245。本发明产品结合了泡沫低，且润湿能 力好的特点，在木器喷涂施工中，减少了泡沫对施工不利的影响，又满足了施工对涂料动态 润湿能力高的要求。
[0116] 实验方法：
[0117] 1)将水性树脂R2005(DSM，）、成膜助剂（乙二醇丁醚）、表面活性剂混合后，分别加 入0.2%消泡剂(TEG0 902)，500r/min分散lOmin，倒100ml至量筒中，鼓泡机鼓泡测试消泡 抑泡效果。
[0118] 2)将上述乳液刷涂至已经刷完底漆的木板上。
[0119] 3)润湿剂选用本发明产品/A04E(岳阳凯门）/TEGO 245(TEGO)涂料的组成如表2。
[0120] 表2
[0122]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽 管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依 然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进 行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术 方案的范围。
【主权项】
1. 硅氧烷改性烷氧基化块^醇，其特征在于，通式为：其中Ri、R2均各自独立地为烷基，m与n均为正整数，m与n之和为1~30中的正整数，k为0 ~10中的正整数。2. 根据权利要求1所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇，其特征在于，Ri的碳原子数为1-5，R2的碳原子数为1-5;优选地，为异丁基或异戊基，此为甲基。3. 根据权利要求1所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇，其特征在于，m为4、8或10; 优选地，n为2以上的正整数，优选为2。4. 根据权利要求1所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇，其特征在于，K为0~5。5. 权利要求1-4任一项所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤： 将炔二醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应，使烯丙基缩水甘油醚开环并与炔二醇 环氧化合物偶联，得到偶联产物； 使所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油发生硅氢加成反应，得到产品； 其中，所述炔二醇环氧化合物的通式为所述含氢硅油的通式为所述偶联产物的通式为6. 根据权利要求5所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法，其特征在于，将炔二 醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应的方法为： 以化合物A为催化剂，在温度为40~120°C、压力为0~0.4MPa的条件下反应;所述化合 物A选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、三甲胺、N-甲基吗啉中的一种或多种； 优选地，使所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油发生硅氢加成反应的方法为： 以化合物B为催化剂，在温度为40~120°C的条件下反应;所述化合物B选自氯铂酸、氯 化韦了、Karstedt钼金催化剂中的一种或多种。7. 根据权利要求6所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法，其特征在于，将炔二 醇环氧化合物与烯丙基缩水甘油醚反应的温度为40~100°C，优选为60-90°C。8. 根据权利要求6所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法，其特征在于，化合物 A的用量为:Pt和/或Ru的用量为所述炔二醇环氧化合物与所述烯丙基缩水甘油醚总重量的 0.1 ~1% ; 优选地，化合物B的用量为所述偶联产物中的烯丙基与含氢硅油总重量的0.1 X1(T6~ 50X10-6 〇9. 根据权利要求5或8所述的硅氧烷改性烷氧基化炔二醇的制备方法，其特征在于，所 述炔二醇环氧化合物与所述烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:2.0~3.0,优选为1:2.0~ 2.5； 优选地，所述偶联产物中与含氢硅油的摩尔比为1:1.0~2.0。10. -种涂料，其特征在于，所述涂料含有权利要求1-4任一项所述的硅氧烷改性烷氧 基化炔二醇； 优选地，所述涂料还包括:水性树脂R2005、乙二醇丁醚、消泡剂TEG0902。
【文档编号】C08G65/336GK106046344SQ201610485510
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】卓耀文, 周海军
【申请人】岳阳凯门水性助剂有限公司