聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯纳米杂合物非线性光学材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米杂化非线性光学功能材料技术领域，具体涉及一类具有较好非线性光学吸收性能的聚吡咯衍生物功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学功能材料及其制备方法。本发明借助酯化和热还原反应将聚吡咯衍生物共价键联在石墨烯表面，通过二者之间的协同效应，改善石墨烯在极性有机溶剂中的溶解性和分散稳定性，并增强其非线性光学吸收性能。该制备方法易于实现，且所制备纳米杂化材料的非线性光学性能得以显著提高，具有重要的科学研究价值和潜在的实际应用前景。
【专利说明】
聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯纳米杂合物非线性光学材料 及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明具体涉及一类具有较好非线性吸收性能的聚吡咯衍生物共价功能化石墨 烯的纳米杂合物非线性光学功能材料及其制备方法，属于军工强激光防护材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着激光技术的快速发展以及激光应用领域的不断增加，激光除了在民用科学技 术的应用之外，在军事领域上(激光武器)也有很多的应用。为了防止由于激光的高强度能 量和激光武器所带来的危害，近年来对于激光防护材料的研究也不断受到各国政府的重 视。在激光防护方面，理想的光限幅(非线性)材料具有传统防护材料无可比拟的优势，因为 光限幅材料能够在光强度不高时呈现线性透过率，而在光强度高时透过率变小，从而能够 达到较好的激光防护效果。
[0003] 自2004年Geim首次通过微机械剥离法从石墨中获得单层石墨烯后，便引发了人们 对石墨烯的爆发式兴趣。石墨烯因其独特的二维结构和优异的电学、光学、热学及机械性 能，倍受科研人员的重点关注，迅速成为材料、化学、物理和工程领域的研究热点，但由于其 溶解性较差，它的实际应用受到一定程度的限制。因此，设计、制备基于石墨烯的可溶性有 机/高分子材料成为研制开发石墨烯基光电功能材料和光学器件的关键。聚吡咯是一种分 子内部具有共辄π电子体系的导电高分子聚合物，在光电子材料领域具有广阔的应用前景， 可用于储能材料、电化学传感器、生物医学、电子和光学材料等。聚吡咯的线性共辄结构使 得分子内具有较大的的共辄电子体系，分子中的电子可以在共辄体系中自由移动，因此 聚吡咯具有较好的导电性和光学非线性。通过合适的设计合成方法可将其接枝到石墨烯的 表面，从而达到改善石墨烯溶解性能和增强其非线性光学吸收性能的目的。为此，相关领域 的研究人员进行了大量的研究探索，以尝试设计、制备同时具有较好溶解性能和优良非线 性光学吸收性能的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学功能材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为获得一类新型的、同时具有较好非线性光学吸收和溶解性能的 聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学功能材料。
[0005]聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学功能材料，所述纳米杂 合物功能材料由还原氧化石墨烯和羟基化聚吡咯衍生物组成，所述羟基化聚吡咯衍生物以 共价键修饰在还原氧化石墨稀表面;所述纳米杂合物功能材料的结构为RGO-PPy:
[0007] 所述聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯纳米杂合物非线性光学材料的制备方法，包 括如下步骤：
[0008] (1)制备酰氯化氧化石墨烯G0C(0)C1:
[0009] 氮气保护下，在氯化亚砜和N，Ν' -二甲基甲酰胺DMF的混合溶剂中加入氧化石墨 烯，进行功能化反应，反应结束后，反应产物经冷却、过滤、洗涤，得到黑色粉末状产物，即为 酰氯化氧化石墨烯G0C(0)C1;
[0010] (2)制备含有羟基的聚吡咯衍生物PPy-OH:
[0011] 在去离子水中加入吡咯和对羟基苯甲醛，超声均匀后加入氧化剂过硫酸铵，进行 聚合反应，反应产物经过滤、洗涤，得到黑色粉末状产物，即为羟基化聚吡咯衍生物PPy-ΟΗ;
[0012] (3)制备聚吡咯衍生物功能化的氧化石墨烯纳米杂化材料G〇-PPy:
[0013] 超声下，按比例将步骤（1)所得产物G0C(0)C1和步骤(2)所的产物PPy-ΟΗ悬浮在有 机极性溶剂和缚酸剂中，氮气保护下，进行酯化反应，反应产物经冷却、过滤、洗涤，得到聚 吡咯衍生物共价功能化的氧化石墨烯纳米杂合物非线性光学功能材料GO-PPy;
[0014] (4)制备聚吡咯衍生物功能化的石墨烯纳米杂化材料RG〇-PPy
[0015] 超声下，将步骤⑶所得产物GO-PPy悬浮在有机极性溶剂中，氮气保护下，进行热 还原反应，反应产物经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米 杂合物非线性光学功能材料RG〇-PPy。
[0016] 步骤(1)中，所述功能化反应的温度为80°C，反应时间为36小时。
[0017] 步骤(1)中，所述混合溶剂中，氯化亚砜和N，N'_二甲基甲酰胺的体积比为25:1; [0018] 步骤（1)中，所述过滤为:将反应混合物通过0.45μπι尼龙膜过滤;所述洗涤为使用 四氢呋喃去除过量的氯化亚砜和其它杂质。
[0019] 步骤⑵中，所述吡咯、对羟基苯甲醛和氧化剂过硫酸铵的质量比为4:3:4。
[0020] 步骤(2)中，所述过滤为:将反应混合物通过0.45μπι尼龙膜过滤;所述洗涤为使用 去离子水和乙醇洗去未反应的吡咯、氧化剂和其它杂质。
[0021] 步骤(3)中，所述G0C(0)C1和PPy-ΟΗ的质量比为3:4。
[0022]步骤(3)中，所述有机极性溶剂为DMF，所述缚酸剂为三乙胺。
[0023]步骤(3)中，所述酯化反应的温度为80°C，反应时间为6天。
[0024] 步骤(3)中，所述过滤为将反应混合物通过0.45μπι尼龙膜过滤;所述洗涤为分别使 用去离子水、二氯甲烷和乙醇除去过量PPy-ΟΗ和其它杂质。
[0025]步骤(4)中，所述有机极性溶剂为DMF;所述热还原反应的温度为150°C，反应时间 为2天。
[0026] 步骤(4)中，所述过滤为将反应混合物通过0.45μπι尼龙膜过滤;所述洗涤为分别使 用去离子水和乙醇进行洗涤;所述干燥为50 °C真空干燥，时间为2天。
[0027] 本发明所述的聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯纳米杂合物非线性光学材料，其特 征在于，在532nm、4ns脉冲激光福照下，所述RGO-PPy具有较好的非线性光学吸收性能，能够 用于光学敏感器件或人眼的激光防护。
[0028]本发明的有益效果为：
[0029] (1)本发明提供的制备方法简单，可以将聚吡咯衍生物与石墨烯共价键联形成二 元纳米杂化非线性光学功能材料。
[0030] (2)本发明的制备方法，有效地改善了石墨烯在有机极性溶剂中的溶解性和分散 稳定性。
[0031] (3)本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯纳米杂合物非线性光学功能 材料具有比单一前驱体氧化石墨烯、聚吡咯衍生物及聚吡咯衍生物共价功能化的氧化石墨 烯更好的非线性光学吸收性能，具有非常好的抗激光能力。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料的制备路线图；
[0033] 图2为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体的红外光谱图；
[0034] 图3为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体的热重谱图；
[0035] 图4为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体氧化石墨烯的拉曼谱图；
[0036] 图5为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体氧化石墨烯的透射电镜图。a-GO，b-PPy，c-GO-PPy，d-RG〇-PPy;
[0037] 图6为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体氧化石墨烯的X射线光电子能谱图；
[0038] 图7为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体的紫外-可见吸收光谱图；
[0039] 图8为本发明权利要求1中涉及到的前驱体及所制备的有机-无机纳米杂化材料的 非线性光学吸收图。
【具体实施方式】
[0040] 以下通过具体实施例对本发明进行描述或做进一步说明，给出了详细的实施方式 和具体的操作过程，其目的在于更好地理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。
[0041 ] 实施例1
[0042]步骤 1:
[0043] 氮气保护下，在氯化亚砜(25mL)和N，N ' -二甲基甲酰胺（lmL)的混合溶剂中加入氧 化石墨烯(0.3g)，在80°C条件下，反应36小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，将反应液 用0.45μπι的尼龙膜进行过滤，再用无水四氢呋喃反复洗涤除去残留其中的二氯亚砜，干燥 得黑色粉末状产物，即为酰氯化氧化石墨烯G0C(0)C1。
[0044] 步骤 2:
[0045] 在20mL去离子水中加入吡咯(0.2g)和对羟基苯甲醛(0.15g)，超声均匀后加入氧 化剂过硫酸铵(0.2g)，进行聚合反应，反应结束后，待反应液冷却至室温。将反应液用0.45μ m的尼龙膜进行过滤，再用去离子水和乙醇反复洗涤除去未反应的吡咯、氧化剂和其它杂 质，得到黑色粉末状产物，即为羟基化聚吡咯衍生物PPy-〇H。
[0046]步骤 3:
[0047] 氮气保护下，在50mL无水DMF的G0C(0)Cl(60mg)悬浮液中，加入聚吡咯衍生物 (80mg)和6mL三乙胺。然后在80°C下反应6天。反应结束后，自然搅拌冷却至室温。将反应液 倒入150mL去离子水中，用0.45μπι的尼龙膜进行过滤，再分别用去离子水、二氯甲烷和乙醇 洗涤，以去除过量的反应原料聚吡咯衍生物和其他杂质，真空干燥过夜，即得到聚吡咯衍生 物共价功能化的氧化石墨烯纳米杂合物非线性光学功能材料GO-PPy。
[0048]步骤 4:
[0049] 超声下，将实施例3所得产物G0-PPy(40mg)悬浮在DMF(50mL)中，氮气保护下，在 150°C进行热还原反应2天，反应物经冷却至室温后，将反应液倒入150mL去离子水中，用 0.45μπι的尼龙膜进行过滤，再分别用去离子水和乙醇洗涤，50°C下真空干燥2天，即得到聚 吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学功能材料RGO-PPy。
[0050] 图1本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学功 能材料的制备路线图；
[0051] 图2为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体的红外光谱图；该红外光谱图表明聚吡咯衍生物共价修饰在石墨烯表 面。
[0052] 图3为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体的热重谱图；该热重谱图表明聚吡咯衍生物共价修饰在氧化石墨烯表 面。
[0053] 图4为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体氧化石墨烯的拉曼谱图；该拉曼谱图表明聚吡咯衍生物共价修饰在氧 化石墨烯表面。
[0054] 图5为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体氧化石墨烯的透射电镜图。a-GO，b_PPy，c-GO-PPy，d-RG〇-PPy。
[0055] 图6为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体氧化石墨烯的X射线光电子能谱图。该X射线光电子能谱图表明聚吡咯 衍生物共价修饰在氧化石墨烯表面。
[0056] 图7为本发明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合物非线性光学 功能材料及其前躯体的紫外-可见吸收光谱图；该紫外-可见吸收谱图表明：聚吡咯衍生物 共价修饰在石墨烯表面并且二者之间存在JTi相互作用。
[0057]图8为本发明权利要求1中涉及到的前驱体及所制备的有机-无机纳米杂化材料的 非线性光学吸收图。该谱图表明所制备的聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯纳米杂合物非线 性光学功能材料具有比单一前驱体氧化石墨烯、聚吡咯衍生物及聚吡咯衍生物共价功能化 的氧化石墨烯更好的非线性光学吸收性能，具有非常好的抗激光能力。
【主权项】
1. 聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯的非线性光学材料，其特征在于，由还原氧化石墨 烯和羟基化聚吡咯衍生物，所述羟基化聚吡咯衍生物以共价键修饰在还原氧化石墨烯表 面，结构式为：2. 根据权利要求1所述聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯的非线性光学材料的制备方 法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 制备酰氯化氧化石墨烯G0C(0)C1: 氮气保护下，在氯化亚砜和N，N 二甲基甲酰胺DMF的混合溶剂中加入氧化石墨烯，进 行功能化反应，反应结束后，反应产物经冷却、过滤、洗涤，得到黑色粉末状产物，即为酰氯 化氧化石墨烯G0C(0)C1; (2) 制备含有羟基的聚吡咯衍生物PPy-OH: 在去离子水中加入吡咯和对羟基苯甲醛，超声均匀后加入氧化剂过硫酸铵，进行聚合 反应，反应产物经过滤、洗涤，得到黑色粉末状产物，即为羟基化聚吡咯衍生物PPy-〇H; (3) 制备聚P比略衍生物功能化的氧化石墨稀纳米杂化材料GO-PPy: 超声下，按比例将步骤（1)所得产物G0C(0)C1和步骤(2)所的产物PPy-OH悬浮在有机极 性溶剂和缚酸剂中，氮气保护下，进行酯化反应，反应产物经冷却、过滤、洗涤，得到聚吡咯 衍生物共价功能化的氧化石墨烯纳米杂合物非线性光学功能材料GO-PPy; (4) 制备聚吡略衍生物功能化的石墨稀纳米杂化材料RGO-PPy: 超声下，将步骤(3)所得产物GO-PPy悬浮在有机极性溶剂中，氮气保护下，进行热还原 反应，反应产物经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到聚吡咯衍生物共价功能化的石墨烯纳米杂合 物非线性光学功能材料RGO-PPy。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述功能化反应的温度为 80 °C，反应时间为36小时。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述混合溶剂中，氯化亚 砜和N，N' -二甲基甲酰胺的体积比为25:1;所述过滤为:将反应混合物通过0.45mi尼龙膜过 滤;所述洗涤为使用四氢呋喃去除过量的氯化亚砜和其它杂质。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吡咯、对羟基苯甲醛 和氧化剂过硫酸铵的质量比为4:3: 4。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述过滤为:将反应混合 物通过0.45wii尼龙膜过滤;所述洗涤为使用去离子水和乙醇洗去未反应的吡咯、氧化剂和 其它杂质。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述GOC(0) Cl和PPy-OH的 质量比为3:4;所述有机极性溶剂为DMF，所述缚酸剂为三乙胺。8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酯化反应的温度为80 °C，反应时间为6天;所述过滤为将反应混合物通过0.45wii尼龙膜过滤;所述洗涤为分别使 用去离子水、二氯甲烷和乙醇除去过量PPy-〇H和其它杂质。9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机极性溶剂为DMF; 所述热还原反应的温度为150°C，反应时间为2天;所述过滤为将反应混合物通过0.45wii尼 龙膜过滤;所述洗涤为分别使用去离子水和乙醇进行洗涤;所述干燥为50°C真空干燥，时间 为2天。10. 根据权利要求1所述的聚吡咯衍生物共价功能化石墨烯纳米杂合物非线性光学材 料，其特征在于，在532nm、4ns脉冲激光辐照下，所述RGO-PPy具有较好的非线性光学吸收性 能，能够用于光学敏感器件或人眼的激光防护。
【文档编号】C08K3/04GK106046371SQ201610357139
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】张弛, 王爱健, 钱军, 龙凌亮, 虞王
【申请人】江苏大学