一种基于壳聚糖的可食性包装膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于壳聚糖的可食性包装膜及其制备方法。可食性包装膜的工业化生产和实际商业应用并未普及，最重要原因是其机械强度不足和无热封性。本发明采用流延法，将壳聚糖溶液与明胶溶液或淀粉溶液混合，加入甘油、蜂胶及溶菌酶，恒温共混冷却后超声脱气，静置得到复合膜液，复合膜液平铺于平皿中真空干燥得到可食性包装膜。本发明中通过添加淀粉、明胶等生物大分子成分使壳聚糖成膜性能得到改善，不仅增强了壳聚糖复合膜的机械性能，同时加入具有协同作用的天然抑菌成分溶菌酶和蜂胶，使得壳聚糖复合膜作为食品包装时抑制微生物繁殖、延长食品保质期的能力大大增强，可用于工业化生产，具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种基于壳聚糖的可食性包装膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及食品加工技术领域，具体涉及一种基于壳聚糖的可食性包装膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]可食性包装膜是指用天然可食性材料(如蛋白质、多糖、纤维素及其衍生物等)为原料，通过不同分子间的相互作用形成的具有功能特性的薄膜，可通过包裹、涂布、微胶囊等形式覆盖于食品表面(或内部)的，可以阻隔水气、其它气体或各种溶质的渗透，并起保护作用的薄层，防止食品在贮运过程中发生风味、质构等方面的变化，进而保证食品的质量，延长食品货架期，或降低包装成本。因而在食品工业方面具有广阔的应用前景。
[0003]但到目前为止，几乎没有可食性包装膜能工业化生产和实现商业应用，其最重要原因是可食性膜机械强度不足和无热封性，同时可食性膜与传统塑料包装等相比，其隔绝微生物的能力不足，作为食品包装使用时，有微生物污染的风险。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术中可食性包装膜的缺点，本发明的目的之一是提供一种基于壳聚糖的可食性包装膜，通过添加淀粉、明胶等生物大分子成分使壳聚糖成膜性能得到改善，使其机械强度和热封性、抑菌性能以及阻氧性能得到提高;通过添加天然抑菌剂，使得壳聚糖复合膜作为食品包装时抑制微生物繁殖、延长食品保质期的能力大大增强。
[0005]本发明的目的之二是提供一种上述的基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法。
[0006]本发明所采用的技术方案为:
一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法，其特征在于:
依次包括以下步骤:
步骤一:将壳聚糖与冰乙酸水溶液按质量比(1-2.5): (97.5-99)混合，置于磁力搅拌器上充分搅拌至壳聚糖完全溶解，超声脱气30min，得到澄清透明的质量分数为1%-2.5%的壳聚糖溶液；
步骤二:按照壳聚糖与明胶或淀粉的质量比为(1-2):1的比例，将步骤一所得壳聚糖溶液与明胶溶液或淀粉溶液混合，加入壳聚糖质量15%-40%的增塑剂甘油，过滤除去不溶性杂质;置于磁力搅拌器上搅拌至混合均匀，再于80°C恒温条件下共混lOmin，冷却至25°C，再分别加入壳聚糖质量20%-50%的蜂胶和壳聚糖质量40%-60%的溶菌酶作为天然抑菌剂，超声脱气30min，静置lh，得到复合膜液；
步骤三:取10-40ml复合膜液平铺于1cmX 1cm正方形平皿中，置于真空干燥箱中干燥成膜，真空干燥箱温度为25 °C -35 °C,干燥时间为32-48h。
[0007]步骤一中，所述壳聚糖的脱乙酰度为95%。
[0008]步骤一中，所述冰乙酸水溶液的体积分数为1%。
[0009]步骤二中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或豌豆淀粉。
[0010]步骤二中，所述淀粉溶液的制备方法为:
将淀粉与蒸馏水按质量比(1-2):(98-99)混合，在80°C水浴条件下加热搅拌直至完全糊化，得到质量分数为1%_2%的淀粉溶液。
[0011]步骤二中，所述蜂胶用体积分数95%的食用酒精溶解，所述蜂胶与食用酒精的质量比为1:3或1:4。
[0012]如所述的一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法制得的可食性包装膜。
[0013]本发明与现有技术相比具有以下技术优势:本发明采用流延法，以壳聚糖为成膜基质制备可食性包装膜，具体技术方案为将壳聚糖溶液与明胶溶液或淀粉溶液混合，加入甘油、蜂胶及溶菌酶，恒温共混冷却后超声脱气，静置得到复合膜液，复合膜液平铺于平皿中真空干燥得到可食性包装膜。首先，本发明中通过添加淀粉、明胶等生物大分子成分使壳聚糖成膜性能得到很大改善，增强了壳聚糖复合膜的机械性能，其原因是壳聚糖-淀粉或明胶之间的氢键相互作用作为内在因素提高了机械和物理性能。同时，壳聚糖和淀粉或明胶在溶液中具有很好的兼容性，制得的复合膜外观平整光滑，并且所得可食性膜的综合性能进一步提高。其次，加入具有协同作用的天然抑菌成分溶菌酶和蜂胶，使得壳聚糖复合膜作为食品包装时抑制微生物繁殖、延长食品保质期的能力大大增强，可用于工业化生产，具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0014]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0015]实施例1
为了克服现有技术中可食性膜机械强度不足和无热封性的技术缺陷，本实施例提供了一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法，依次包括以下步骤:
步骤一:将壳聚糖与冰乙酸水溶液按质量比(1-2.5): (97.5-99)混合，置于磁力搅拌器上充分搅拌至壳聚糖完全溶解，超声脱气30min，得到澄清透明的质量分数为1%-2.5%的壳聚糖溶液；
步骤二:按照壳聚糖与明胶或淀粉的质量比为(1-2):1的比例，将步骤一所得壳聚糖溶液与明胶溶液或淀粉溶液混合，加入壳聚糖质量15%-40%的增塑剂甘油，过滤除去不溶性杂质;置于磁力搅拌器上搅拌至混合均匀，再于80°C恒温条件下共混lOmin，冷却至25°C，再分别加入壳聚糖质量20%-50%的蜂胶和壳聚糖质量40%-60%的溶菌酶作为天然抑菌剂，超声脱气30min，静置lh，得到复合膜液；
步骤三:取10-40ml复合膜液平铺于1cmX 1cm正方形平皿中，置于真空干燥箱中干燥成膜，真空干燥箱温度为25 °C -35 °C,干燥时间为32-48h。
[0016]实施例2:
本实施例在实施例1的基础上，作为一种优选的实施方式，一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法，依次包括以下步骤:
步骤一:将壳聚糖与冰乙酸水溶液按质量比2:98混合，置于磁力搅拌器上充分搅拌至壳聚糖完全溶解，超声脱气30min，得到澄清透明的质量分数为2%的壳聚糖溶液；
步骤二:按照壳聚糖与明胶或淀粉的质量比为1.5:1的比例，将步骤一所得壳聚糖溶液与明胶溶液或淀粉溶液混合，加入壳聚糖质量25%的增塑剂甘油，过滤除去不溶性杂质;置于磁力搅拌器上搅拌至混合均匀，再于80°C恒温条件下共混lOmin，冷却至25°C，再分别加入壳聚糖质量35%的蜂胶和壳聚糖质量50%的溶菌酶作为天然抑菌剂，超声脱气30min，静置Ih，得到复合膜液；
步骤三:取25ml复合膜液平铺于1cmX 1cm正方形平皿中，置于真空干燥箱中干燥成膜，真空干燥箱温度为30 0C，干燥时间为40h。
[0017]作为优选的实施方式，本实施例步骤一中，壳聚糖与冰乙酸水溶液按质量比还可以为1:99，或1.5:98.5，或2.5:97.5，或介于1:99与2.5:97.5之间的任意值，分别制得质量分数为1%，或1.5%，或2.5%，或介于1%-2.5%之间任意值的壳聚糖溶液。
[0018]作为优选的实施方式，本实施例步骤二中，壳聚糖与明胶复合，或壳聚糖与淀粉复合，制备复合膜液。壳聚糖与明胶或淀粉的质量比还可以为1:1，或2:1，或介于1:1与2:1之间的任意值;甘油的添加量还可以为壳聚糖质量的15%，或20%，或30%，或35%，或40%，或介于15%-40%之间的任意值；
以上壳聚糖添加量、壳聚糖与明胶或淀粉的质量比及甘油的添加量需根据不同用途可食性膜的厚度、水蒸气透过率、抗张强度、断裂延伸率等指标要求进行选择。
[0019]本实施例步骤二中，蜂胶的添加量还可以为壳聚糖质量20%，或25%，或30%，或40%，或45%，或50%，或介于20%-50%之间的任意值;溶菌酶的添加量还可以为壳聚糖质量40%，或45%，或55%，或60%，或介于40%-60%之间的任意值。蜂胶及溶菌酶添加量的选择根据可食性膜的用途、作为包装膜时的内容物种类、贮藏条件等而定。可通过抑菌试验来确定其协同抑菌能力。
[0020]作为优选的实施方式，本实施例步骤三中，复合膜液的倒膜量可以为10ml，或15ml，或20ml，或30ml，或35ml，或40ml，或介于10ml-40ml之间的任意值，倒模量主要根据不同用途可食性膜的厚度要求进行选择，综合考虑膜的水蒸气透过率、抗张强度、断裂延伸率等指标要求。
[0021]本实施例步骤三中，真空干燥箱温度还可以为25 °C，或35 °C，或介于25°C-35°C之间的任意值，主要根据倒模量进行选择；干燥时间还可以为32h，或34h，或36h，或40h，或42h，或44h，或48h，48h，或介于32h_48h之间的任意值，主要根据倒模量及干燥温度进行选择。可通过实验得到最佳的干燥工艺条件。
[0022]实施例3
本实施例在实施例1-2的基础上，作为一种优选的实施方式，步骤一中，所述壳聚糖的脱乙酰度为95%，即本实施例中所使用的壳聚糖为食品级脱乙酰基壳聚糖，其脱乙酰度为95%。
[0023]作为一种优选的实施方式，步骤一中，所述冰乙酸水溶液的体积分数为1%，壳聚糖可以有效的溶解。
[0024]实施例4
本实施例在实施例1-3的基础上，作为一种优选的实施方式，步骤二中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或豌豆淀粉。
[0025]实施例5
本实施例在实施例1-4的基础上，作为一种优选的实施方式，步骤二中，所述淀粉溶液的制备方法为: 将淀粉与蒸馏水按质量比(1-2):(98-99)混合，在80°C水浴条件下加热搅拌直至完全糊化，得到质量分数为1%_2%的淀粉溶液。
[0026]本实施例淀粉溶液的制备中，淀粉与蒸馏水的质量比为1:99或1.5:98.5或2:98，或介于1:99-2:98之间的任意值，主要根据淀粉的种类、淀粉与壳聚糖的质量比等而选择。
[0027]实施例6
本实施例在实施例1-5的基础上，作为一种优选的实施方式，步骤二中，所述蜂胶用体积分数95%的食用酒精溶解，所述蜂胶与食用酒精的质量比为1:3或1:4。
[0028]实施例7
由实施例1-6的一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法制得的可食性包装膜。
[0029]本实施例中所制得的基于壳聚糖的可食性膜，通过添加淀粉、明胶等生物大分子成分使壳聚糖成膜性能得到很大改善，增强了壳聚糖复合膜的机械性能，其原因是壳聚糖-淀粉或明胶之间的氢键相互作用作为内在因素提高了机械和物理性能。同时，壳聚糖和淀粉或明胶在溶液中具有很好的兼容性，制得的复合膜外观平整光滑，并且所得可食性膜的综合性能进一步提高。其次，加入具有协同作用的天然抑菌成分溶菌酶和蜂胶，使得壳聚糖复合膜作为食品包装时抑制微生物繁殖、延长食品保质期的能力大大增强，可用于工业化生产，具有广阔的应用前景。
[0030]实施例8
本实施例中，对实施例7中的于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法制得的可食性包装膜进行了相关仪器测定，对其厚度、水蒸气透过率、抗张强度和延伸率进行了分析，具体如下:
1、厚度:
本实施例中，制得的壳聚糖复合膜的厚度最优可达到30-65μπι。与现有技术制得的可食性膜相比其厚度更小，且在相同厚度时，其机械强度性能更优。
[0031 ] 2、水蒸气透过率(water vapor permeability，WVP):
壳聚糖复合膜的水蒸气透过率是指在单位时间内，单位蒸汽压力下，透过薄膜厚度，单位面积的水蒸汽量。水蒸气透过率是衡量可食性薄膜性能的一个非常重要的参数，其高低会直接影响到包装产品的质量，不同的复合膜，它的水蒸气透过率各不相同的，水蒸气透过率越小，表明膜的阻水性越好，水蒸气越不容易通过，膜的防腐效果越好，越有利于延长食品的保质期。
[0032]水蒸气透过率的测定方法如下:
在25°C条件下，于测试杯(1384.74mm2 X 25mm)中放入无水氯化|丐(粒度小于2mm)，氯化钙与杯口距离小于5mm，用壳聚糖复合膜封住测试杯口。将称量后的测试杯口置于装有饱和氯化钠溶液(25°C，RH75%)的干燥器里，使膜内外两侧保持一定的蒸气压差，每隔Id取出称量，直到质量变化小于0.0Olg，每个样品做5个平行。水蒸气透过率计算方法见式:WVP=md/AtΔP式中:
m—透过膜的水分的质量，g; d一试样厚度，mm;
A—透过水分的膜面积，mm2; t一水分透过时间，S;
A P—膜两侧水分蒸气压差(Pa)，由于膜两侧的RH梯度为100%，测定温度为25°C，故Δ P为3.16kPa。
[0033]本实施例中，所测得的壳聚糖复合膜的水蒸气透过率为7X 10—8 g.mm—1.s—1.pa—1?10 X 10—8 g.mm—1.s—1.pa—、与现有技术中相同厚度的可食性膜相比，其水蒸气透过率更低。
[0034]3、抗拉强度(TS):
单一壳聚糖膜脆性较大，用手撕扯揉搓就会破碎，伸展力也较差，在添加明胶后，壳聚糖-明胶复合膜的抗拉强度变大，延伸性也较好。当复合膜中明胶含量提高时，膜的抗拉强度较壳聚糖单一膜有明显的提高，说明在壳聚糖中添加适量的明胶有助于提高膜的拉伸强度。需要注意的是，复合膜的断裂伸长率随明胶含量的增加而降低。壳聚糖具有良好的成膜性，而不易成膜的明胶会导致复合膜变脆，使膜的断裂伸长率下降。
[0035]三种淀粉制得的壳聚糖-淀粉复合膜的抗拉能力均变大，但是添加淀粉后，复合膜的延展性略有降低，柔韧度相对单一壳聚糖膜而言较差。有相关研究报道指出，在壳聚糖单组份成膜时，膜的抗张强度随壳聚糖浓度的增加而增加。影响其有关因素是聚合物的结构、平均分子量和聚合物的分子排列。壳聚糖浓度越大，即单位体积内的分子数越多，成膜时高分子链间的相互作用力越强，分子间交联越紧密，膜的强度就越大。
[0036]本实施例中，可通过实验并结合膜的用途确定添加明胶还是添加淀粉，以及明胶或淀粉的添加量。
[0037]抗拉强度的测定方法:
将膜用刀具裁成哑铃型长条，制成标准样，测定膜的厚度和宽度，万能测试机测定膜破裂时的拉伸强度和伸长率，测定条件为10mm/min。
[0038]拉伸强度根据下式计算:
TS=P/(b.d)
式中:
TS—拉伸强度，MPa;
P—试样断裂时承受的最大张力，N; b—试样宽度，mm; d一试样厚度，mm
通过试验测得本发明涉及的包装膜的抗拉强度可达到16-45Mpa。
[0039]4、断裂延伸率(E):
断裂伸长率的测定方法:
将膜用刀具裁成哑铃型长条，制成标准样，测定膜的厚度和宽度，万能测试机测定膜破裂时的拉伸强度和伸长率，测定条件为10mm/min。
[0040]断裂伸长率根据下式计算:
E=(L1-Lo)/LoX100%
式中:
E—断裂伸长率，% ；
Lo一试样原始标线间的距离，mm; L1 一试样断裂时标线间的距离，mm。
[0041 ]通过试验测得本发明涉及的包装膜的断裂延伸率可达到5.4%-6.8%。
[0042]5、水溶性:
复合膜的水溶性的测定方法:
将膜(40mmX40mm)放入40X25mm的称量瓶中，再在干燥器中干燥至恒重，称重后放入300ml蒸馏水中，于室温25°C下溶解12小时，再将膜在60°C的条件下干燥至恒重，根据其重量变化计算水溶性。
[0043]水溶性％=(W2-W3)X 100V(W2-Wi)
式中:Wl—称量瓶的重量，g; W2—第一次干燥丨旦重时称量瓶与膜的总重量，g ;W3—第二次干燥恒重时称量瓶与膜的总重量，g。
[0044]复合膜的水溶性随壳聚糖比例增加而减少。水溶性的大小与膜材料的性能有关。壳聚糖是亲水性的高分子材料，在水中，膜不会溶解会溶胀。明胶大分子链中也含有大量亲水性基团，故而其水溶性也相对而言较低。但是，淀粉属于水溶性高分子材料，随着淀粉含量增加，复合膜溶于水的能力增大，马铃薯和豌豆淀粉所形成的膜较玉米淀粉有更高的溶解性。可根据膜的用途选择相应的复合膜配方。
[0045]通过试验测得本发明涉及的包装膜的水溶性可达到23%_40%。
[0046 ]实施例1 -8中所用的试剂及原料均为食品级。
[0047]本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法，其特征在于: 依次包括以下步骤: 步骤一:将壳聚糖与冰乙酸水溶液按质量比(1-2.5):(97.5-99)混合，置于磁力搅拌器上充分搅拌至壳聚糖完全溶解，超声脱气30min，得到澄清透明的质量分数为1%-2.5%的壳聚糖溶液； 步骤二:按照壳聚糖与明胶或淀粉的质量比为(1-2):1的比例，将步骤一所得壳聚糖溶液与明胶溶液或淀粉溶液混合，加入壳聚糖质量15%-40%的增塑剂甘油，过滤除去不溶性杂质;置于磁力搅拌器上搅拌至混合均匀，再于80°C恒温条件下共混lOmin，冷却至25°C，再分别加入壳聚糖质量20%-50%的蜂胶和壳聚糖质量40%-60%的溶菌酶作为天然抑菌剂，超声脱气30min，静置lh，得到复合膜液； 步骤三:取10-40ml复合膜液平铺于1cmX 1cm正方形平皿中，置于真空干燥箱中干燥成膜，真空干燥箱温度为25 °C -35 °C,干燥时间为32-48h。2.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法，其特征在于: 步骤一中，所述壳聚糖的脱乙酰度为95%。3.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法，其特征在于: 步骤一中，所述冰乙酸水溶液的体积分数为1%。4.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法，其特征在于: 步骤二中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或豌豆淀粉。5.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法，其特征在于: 步骤二中，所述淀粉溶液的制备方法为: 将淀粉与蒸馏水按质量比(1-2):(98-99)混合，在80°C水浴条件下加热搅拌直至完全糊化，得到质量分数为1%_2%的淀粉溶液。6.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法，其特征在于: 步骤二中，所述蜂胶用体积分数95%的食用酒精溶解，所述蜂胶与食用酒精的质量比为1:3 或 1:4。7.如权利要求1-6所述的一种基于壳聚糖的可食性包装膜的制备方法制得的可食性包装膜。
【文档编号】C08L3/02GK106046402SQ201610682121
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月18日
【发明人】常大伟
【申请人】陕西科技大学