一种耐高温的高分子复合材料及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种复合材料组合物，它包括如下重量配比的组分：苯乙烯类热塑性弹性体20～50份、橡胶填充油9～50份、聚苯醚5～20份、聚烯烃树脂1～10份、增容剂0～10份、阻燃剂15～50份、阻燃协效剂0～5份、填料0～30份。本发明的复合材料，在特定的组分和配比条件下，能够耐125℃的高温；同时，本发明的复合材料，还具有合适的硬度、优异的手感以及良好的防火阻燃性能；此外，本发明复合材料的制备方法简便，便于操作，能耗低，经济效益好，非常适合产业化生产。
【专利说明】
一种耐高温的高分子复合材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种耐高温的高分子复合材料及其制备方法与应用，具体涉及一种耐 125°C高温的高分子复合材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 耐高温的高分子复合材料，因其良好的防火性能和安全性，常常用于制备电线电 缆的护套，以降低发生火灾的可能性，减少经济损失，从而保障广大人民群众的生命财产安 全。
[0003] 其中，以聚苯醚、弹性体为主要组分所得的高分子复合材料，不仅具有良好的耐高 温性能，同时还具有合适的硬度，非常适合用于制备电线电缆的护套，如：中国专利CN 101698742 A公开的高分子复合材料，是由聚苯醚30~60份、三元乙丙橡胶40~70份、弹性 体10~30份、官能化聚苯醚1~10份、润滑剂1~10份、交联剂0.2~2份、主阻燃剂5~30份、 助阻燃剂1~10份组成，可以耐105°C的高温，同时硬度为70~85(Shore A)，可以用于制备 高温电缆的护套。
[0004] 然而，上述高分子复合材料的耐高温性能仍然不够高，难以满足工作温度高于105 °C时对耐高温性能的更高要求，同时，上述高分子复合材料的加工温度为200~280°C，能耗 偏高，经济效益差，不利于产业化生产。
[0005] 此外，中国专利CN 102181120 A以聚苯醚、弹性体为主要组分所得的复合材料，能 够耐100°C以下的高温，中国专利CN 103804885 A以聚苯醚、弹性体为主要组分所得的复合 材料，能够耐105 °C的高温，也都存在耐高温性能仍然不够高的问题，难以满足工作温度高 于105°C时对耐高温性能的更高要求。
[0006] 为了克服上述缺陷，需要对现有的以聚苯醚、弹性体为主要组分组成的高分子复 合材料进行改进。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种耐高温的复合材料。
[0008] 本发明提供的一种复合材料组合物，它包括如下重量配比的组分：苯乙烯类热塑 性弹性体20~50份、橡胶填充油9~50份、聚苯醚5~20份、聚烯烃树脂1~10份、增容剂0~ 10份、阻燃剂15~50份、阻燃协效剂0~5份、填料0~30份。
[0009] 进一步的，它是由如下重量配比的组分组成:苯乙烯类热塑性弹性体20~50份、橡 胶填充油9~50份、聚苯醚5~20份、聚烯烃树脂1~10份、增容剂0~10份、阻燃剂15~50份、 阻燃协效剂0~5份、填料0~30份。
[0010] 进一步的，
[0011] 所述橡胶填充油与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.5~2.5:1，
[0012] 所述聚苯醚与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.1~1:1，
[0013] 所述聚烯烃树脂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.1~0.5:1，
[0014] 所述增容剂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.02~0.5:1，
[0015]所述阻燃剂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为1~2.5:1，
[0016]所述阻燃协效剂与阻燃剂的重量比为0.05~0.2:1，
[0017] 所述填料与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.001~1:1;
[0018]优选的，
[0019]所述橡胶填充油与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.5~1:1，
[0020] 所述聚苯醚与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.5~1:1，
[0021 ] 所述聚烯烃树脂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.2~0.5:1，
[0022] 所述增容剂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.02~0.3:1，
[0023]所述阻燃剂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为1~1.5:1，
[0024]所述阻燃协效剂与阻燃剂的重量比为0.08~0.12:1，
[0025] 所述填料与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.001~0.01:1。
[0026]进一步的，所述苯乙烯类热塑性弹性体的数均分子量为7万~28万;所述聚苯醚的 特性粘度为0.2~0.5dl/g。
[0027]进一步的，所述的苯乙烯类热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物，其中，苯乙稀嵌段的重量百分含量为10%~40%。
[0028]进一步的，
[0029] 所述的橡胶填充油选自石蜡基白油、环烷基白油中的任意一种或两种；
[0030] 所述的聚烯烃树脂选自聚丙烯、茂金属催化聚乙烯中的任意一种或两种；
[0031] 所述的增容剂选自聚苯醚接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 接枝马来酸酐、马来酸酐、丙烯酸脱水甘油酯、聚苯醚接枝丙烯酸脱水甘油酯、聚丙烯接枝 马来酸酐、乙烯/辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯/醋酸乙烯接枝马来酸酐、马来酸酐-苯乙 烯无规共聚物中的任意一种或两种以上；
[0032] 所述的阻燃剂选自无卤阻燃剂A、无卤阻燃剂B中的任意一种或两种，其中，所述的 无卤阻燃剂A选自三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺多聚磷酸盐中的任意一种或两种 以上，所述的无卤阻燃剂B选自烷基次膦酸盐、聚磷酸密胺盐、聚磷酸铵、硅系阻燃剂中的任 意一种或两种以上；
[0033] 所述的阻燃协效剂选自间苯二酚(二苯基磷酸酯）、对苯二酚(二苯基磷酸酯）、硼 酸锌、蒙脱土、硬脂酸盐中的任意一种或两种以上；
[0034] 所述的填料选自抗氧剂、流动改性剂、增塑剂、光稳定剂、颜料、抗菌剂、抗静电剂、 碳酸钙、玻璃微珠、云母粉、炭黑中的任意一种或两种以上;优选的，所述的填料为抗氧剂。
[0035] 进一步的，所述的阻燃剂是由无卤阻燃剂A与无卤阻燃剂B组成的组合物，其中，所 述无卤阻燃剂A与无卤阻燃剂B的重量比为1~2.5:1;优选的，所述无卤阻燃剂A与无卤阻燃 剂B的重量比为1.5~2:1。
[0036] 本发明还提供了制备上述复合材料组合物的方法，该方法包括以下步骤：
[0037]①、将苯乙烯类热塑性弹性体与橡胶填充油混匀后，加入聚苯醚，混匀，得到混合 料A;
[0038] ②、将步骤①所得混合料A恪融挤出，造粒，得到颗粒A;
[0039] ③、将步骤②所得颗粒A与聚烯烃树脂、增容剂、阻燃剂、阻燃协效剂、填料混匀，得 到混合料B;
[0040] ④、将步骤③所得混合料B熔融挤出，造粒，即得复合材料组合物。
[0041] 进一步的，步骤②中，所述混合料A熔融挤出的温度为180~250°C ;步骤④中，所述 混合料B熔融挤出的温度为170~220°C。
[0042] 进一步的，步骤②中，所述混合料A熔融挤出的温度程序为:一区180~190°C，二区 210~215°C，三区225~230°C，四区230~240°C，五区240~250°C，六区235~245°C;步骤④ 中，所述混合料B熔融挤出的温度程序为:一区170~180°C，二区180~190°C，三区185~190 。(：，四区200~210°C，五区210~220°C，六区205~215°C。
[0043] 本发明还提供了上述复合材料组合物在制备电线电缆护套中的应用。
[0044] 本发明的复合材料，在特定的组分和配比条件下，能够耐125°C的高温；同时，本发 明的复合材料，还具有合适的硬度、优异的手感以及良好的防火阻燃性能;此外，本发明复 合材料的制备方法简便，便于操作，能耗低，经济效益好，非常适合产业化生产。
[0045] 显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离 本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
[0046] 以下通过实施例形式的【具体实施方式】，对本发明的上述内容再作进一步的详细说 明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容 所实现的技术均属于本发明的范围。
【具体实施方式】
[0047] 本发明【具体实施方式】中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
[0048] 例如，
[0049]氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS):从中石化岳阳石化分公司购买得 至|J，牌号YH-503,其中，苯乙烯嵌段的重量百分含量为30%。
[0050]白油:从杭州炼化厂购买得到，牌号26#;
[0051]聚苯醚:从蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司购买得到，牌号LXR-040,特 性粘度为〇. 35~0.5dl/g，特性粘度的测试条件为:23°C，三氯甲烷为溶剂；
[0052] 聚丙烯:从中国石油化工股份有限公司独山子分公司购买得到，牌号EPS30R;
[0053] 聚苯醚接枝马来酸酐(PPO-g-MAH):既可以通过购买市售产品获得，也可以通过中 国专利CN 101824201的制备方法制备得到，还可以通过以下方法制备得到：
[0054] 将lg过氧化二异丙苯，4g来酸酐充分溶解于100ml丙酮后，与100g聚苯醚均匀混合 后在100 °C真空烘箱中干燥6h后，加入双螺杆挤出机，在230~275 °C下进行熔融挤出造粒， 得到聚苯醚接枝马来酸酐(ΡΡΟ-g-MH);
[0055] 氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐:从美国科腾(Kraton)公司 购买得到，牌号KRAT0N1901;
[0056] 三聚氰胺氰尿酸盐(MCA):从四川精细化工研究设计院购买得到；
[0057] 烷基次膦酸盐(ADP):从德国克莱恩公司购买得到，牌号0P935;
[0058]间苯二酚(二苯基磷酸酯）(RDP):从深圳市点石坊科技购买得到；
[0059] 抗氧剂168、抗氧剂1010:从汽巴精化公司购买得到。
[0060] 实施例1
[0061 ] (1)按照表1中指定的各组分和重量配比，取原料；
[0062] (2)将SEBS和白油混合均勾，静置24h，使SEBS充分吸收白油后，加入干燥后(干燥 条件：真空烘箱100 °C、4h)的聚苯醚，在高速混合器中混合均勾，转速1500rpm，混合时间 6min，得到混合料A;
[0063] (3)混合料A经喂料口，送入双螺杆挤出机，熔融挤出：一区180~190°C，二区210~ 215°C，三区225~230°C，四区230~240°C，五区240~250°C，六区235~245°C，造粒，得到颗 粒A;
[0064] (4)将干燥后(干燥条件:真空烘箱90°C、2h)的颗粒A与聚丙烯、KRAT0N1901、三聚 氰胺氰尿酸盐、烷基次膦酸盐、间苯二酚(二苯基磷酸酯）、抗氧剂168、抗氧剂1010,在高速 混合器中混合均匀，转速1500rpm，混合时间6min，得到混合料B;
[0065] (5)混合料B经喂料口，送入双螺杆挤出机，熔融挤出：一区170~180 °C，二区180~ 190°C，三区185~190°C，四区200~210°C，五区210~220°C，六区205~215°C，造粒，即得本 发明的复合材料。
[0066] 实施例2
[0067] 按照表1中指定的各组分和重量配比重复实施例1的方法，得到复合材料。
[0068] 实施例3
[0069] 按照表1中指定的各组分和重量配比重复实施例1的方法，得到复合材料。
[0070] 实施例4
[0071 ] (1)按照表1中指定的各组分和重量配比，取原料；
[0072] (2)将SEBS和白油混合均勾，静置24h，使SEBS充分吸收白油后，加入干燥后(干燥 条件:真空烘箱l〇〇°C、4h)的聚苯醚，以及聚苯醚接枝马来酸酐(ΡΡΟ-g-MAH)，在高速混合器 中混合均勾，转速1500rpm，混合时间6min，得到混合料A;
[0073] (3)混合料A经喂料口，送入双螺杆挤出机，熔融挤出：一区180~190°C，二区210~ 215°C，三区225~230°C，四区230~240°C，五区240~250°C，六区235~245°C，造粒，得到颗 粒A;
[0074] (4)将干燥后(干燥条件:真空烘箱90°C、2h)的颗粒A与聚丙烯、KRAT0N1901、三聚 氰胺氰尿酸盐、烷基次膦酸盐、间苯二酚(二苯基磷酸酯）、抗氧剂168、抗氧剂1010,在高速 混合器中混合均匀，转速1500rpm，混合时间6min，得到混合料B;
[0075] (5)混合料B经喂料口，送入双螺杆挤出机，熔融挤出：一区170~180 °C，二区180~ 190°C，三区185~190°C，四区200~210°C，五区210~220°C，六区205~215°C，造粒，即得本 发明的复合材料。
[0076] 实施例5
[0077] 按照表1中指定的各组分和重量配比重复实施例4的方法，得到复合材料。
[0078] 对比例1
[0079] 按照表1中指定的各组分和重量配比重复实施例1的方法，得到复合材料。
[0080] 表1、实施例1~5和对比例1指定的各组分和重量配比
[0081]
[0082]将上述实施例和对比例所得复合材料置于真空烘箱中，于90°C下干燥4h，使用注 塑机(温度为215°C)制成标准样条，进行如下性能测试：
[0083] 拉伸性能：室温下，根据国标GB/T 1040-2006进行测试，拉力测试机型号：深圳市 新三思材料检测公司，型号4104,拉伸速率lOOmm/min;
[0084] 125°C等级老化试验:根据标准JBT 10436进行测试，温度：158°C ± 1°C，时间168h;
[0085] 硬度测试:室温下，根据国标GB/T 528-1998进行测试，邵氏硬度计A:北京时代之 峰科技有限公司，型号TH200型；
[0086] VW-1垂直燃烧:根据标准UL-1581进行测试，UL-1581燃烧室：东莞市越铧电子科技 有限公司；
[0087]测试结果见表2。
[0088]表2、实施例1~5和对比例1所得复合材料的性能测试结果
[0089]
[0090] 上述结果表明，本发明的复合材料，在特定的组分和配比条件下，老化前后拉伸强 度、断裂伸长率的变化率<±20%，因此，本发明的复合材料能够耐125°C的高温；同时，本 发明的复合材料，还具有合适的硬度、优异的手感以及良好的防火阻燃性能。
[0091] 综上所述，本发明的复合材料，在特定的组分和配比条件下，能够耐125°C的高温； 同时，本发明的复合材料，还具有合适的硬度、优异的手感以及良好的防火阻燃性能;此外， 本发明复合材料的制备方法简便，便于操作，能耗低，经济效益好，非常适合产业化生产。
【主权项】
1. 一种复合材料组合物，其特征在于：它包括如下重量配比的组分:苯乙烯类热塑性弹 性体20~50份、橡胶填充油9~50份、聚苯醚5~20份、聚烯烃树脂1~10份、增容剂0~10份、 阻燃剂15~50份、阻燃协效剂0~5份、填料0~30份。2. 根据权利要求1所述的复合材料组合物，其特征在于：它是由如下重量配比的组分组 成:苯乙烯类热塑性弹性体20~50份、橡胶填充油9~50份、聚苯醚5~20份、聚烯烃树脂1~ 10份、增容剂〇~10份、阻燃剂15~50份、阻燃协效剂0~5份、填料0~30份。3. 根据权利要求1或2所述的复合材料组合物，其特征在于： 所述橡胶填充油与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为〇. 5~2.5:1， 所述聚苯醚与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.1~1:1， 所述聚烯烃树脂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为〇. 1~〇. 5:1， 所述增容剂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为〇. 02~0.5:1， 所述阻燃剂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为1~2.5:1， 所述阻燃协效剂与阻燃剂的重量比为0.05~0.2:1， 所述填料与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为〇 .001~1:1; 优选的， 所述橡胶填充油与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为〇. 5~1:1， 所述聚苯醚与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.5~1:1， 所述聚烯烃树脂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为〇. 2~0.5:1， 所述增容剂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为0.02~0.3:1， 所述阻燃剂与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为1~1.5:1， 所述阻燃协效剂与阻燃剂的重量比为0.08~0.12:1， 所述填料与苯乙烯类热塑性弹性体的重量比为〇 .001~〇 .01:1。4. 根据权利要求1或2所述的复合材料组合物，其特征在于:所述苯乙烯类热塑性弹性 体的数均分子量为7万~28万;所述聚苯醚的特性粘度为0.2~0.5dl/g。5. 根据权利要求1或2所述的复合材料组合物，其特征在于:所述的苯乙烯类热塑性弹 性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，苯乙烯嵌段的重量百分含量为10% ~40%〇6. 根据权利要求1或2所述的复合材料组合物，其特征在于： 所述的橡胶填充油选自石蜡基白油、环烷基白油中的任意一种或两种； 所述的聚烯烃树脂选自聚丙烯、茂金属催化聚乙烯中的任意一种或两种； 所述的增容剂选自聚苯醚接枝马来酸酐、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝 马来酸酐、马来酸酐、丙烯酸脱水甘油酯、聚苯醚接枝丙烯酸脱水甘油酯、聚丙烯接枝马来 酸酐、乙烯/辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯/醋酸乙烯接枝马来酸酐、马来酸酐-苯乙烯无 规共聚物中的任意一种或两种以上； 所述的阻燃剂选自无卤阻燃剂A、无卤阻燃剂B中的任意一种或两种，其中，所述的无卤 阻燃剂A选自三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺多聚磷酸盐中的任意一种或两种以 上，所述的无卤阻燃剂B选自烷基次膦酸盐、聚磷酸密胺盐、聚磷酸铵、硅系阻燃剂中的任意 一种或两种以上； 所述的阻燃协效剂选自间苯二酚(二苯基磷酸酯）、对苯二酚(二苯基磷酸酯）、硼酸锌、 蒙脱土、硬脂酸盐中的任意一种或两种以上； 所述的填料选自抗氧剂、流动改性剂、增塑剂、光稳定剂、颜料、抗菌剂、抗静电剂、碳酸 钙、玻璃微珠、云母粉、炭黑中的任意一种或两种以上;优选的，所述的填料为抗氧剂。7. 根据权利要求6所述的复合材料组合物，其特征在于:所述的阻燃剂是由无卤阻燃剂 A与无卤阻燃剂B组成的组合物，其中，所述无卤阻燃剂A与无卤阻燃剂B的重量比为1~2.5: 1;优选的，所述无卤阻燃剂A与无卤阻燃剂B的重量比为1.5~2:1。8. 制备权利要求1~7任意一项所述复合材料组合物的方法，其特征在于:该方法包括 以下步骤： ① 、将苯乙烯类热塑性弹性体与橡胶填充油混匀后，加入聚苯醚，混匀，得到混合料A; ② 、将步骤①所得混合料A熔融挤出，造粒，得到颗粒A; ③ 、将步骤②所得颗粒A与聚烯烃树脂、增容剂、阻燃剂、阻燃协效剂、填料混匀，得到混 合料B; ④ 、将步骤③所得混合料B熔融挤出，造粒，即得复合材料组合物。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于:步骤②中，所述混合料A熔融挤出的温度为 180~250°C ;步骤④中，所述混合料B熔融挤出的温度为170~220°C。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于:步骤②中，所述混合料A熔融挤出的温度 程序为：一区180~190°C，二区210~215°C，三区225~230°C，四区230~240°C，五区240~ 250°C，六区235~245°C ;步骤④中，所述混合料B熔融挤出的温度程序为:一区170~180°C， 二区 180~190°C，三区 185~190°C，四区200~210°C，五区210~220°C，六区205~215°C。11. 权利要求1~7任意一项所述复合材料组合物在制备电线电缆护套中的应用。
【文档编号】C08L91/06GK106046651SQ201610545485
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】张爱民, 于向天, 周涛, 王翔, 侯世荣
【申请人】四川大学