增强增韧尼龙6树脂、尼龙合金及制备方法
【专利摘要】本发明提供一种增强增韧尼龙6树脂、尼龙合金及制备方法，采用接枝处理的端羟基液体橡胶、表面修饰的羟基化碳纳米管，利用阴离子原位聚合技术制备碳纳米管掺杂橡胶改性尼龙6树脂，此树脂可以直接应用，也可以作为母料与其他树脂熔融挤出共混制备多种用途及高性能的高分子合金材料，此方法可以较好的解决高分子共混合金过程中组分及碳纳米管分散不均匀的弊病，合金树脂性能更加优良。
【专利说明】
[0001] 増强増韧尼龙6树脂、尼龙合金及制备方法
技术领域
[0002] 本发明涉及高分子材料的制备领域，提供了增强增韧尼龙6树脂、尼龙合金及制备 方法，涉及一种通过改性碳纳米管掺杂液体橡胶原位聚合增韧增强尼龙6树脂的制备及其 尼龙合金树脂的制备。
【背景技术】
[0003] 利用高分子合金法改性尼龙，如利用聚烯烃、橡胶弹性体等共聚改性尼龙，可改善 尼龙在低温和干态时的缺口冲击强度、降低吸水性。段玉丰等人研究了用溶液法制备马来 酸酐熔融接枝乙丙橡胶及该接枝物对PA的相容增韧效应。在尼龙中加入质量分数为5wt%的 MAH-g-EPDM可显著提高PA6的冲击强度(常温冲击强度由5.3kJ/m2提高到8.6 kj/m2)。
[0004] 当无机刚性粒子尺寸细到纳米级别时，才有增韧作用，如碳酸钙、滑石粉等。只有 均匀地分散到PA基体中的无机刚性颗粒，当基体受到外力作用时，与基体之间会产生银纹 和塑性形变现象，并且大量吸收冲击能，从而达到改性尼龙的目的。李中原等人先对碳管进 行表面改性和系统表征，再用阴离子原位聚合的方法制备改性PA6/CNT复合材料。改性后的 复合材料力学性能大幅度提高，低频下介电常数显著提高。李宏伟等人采用酰氯化处理的 MWCNTs同氨基封端的尼龙6阴离子原位聚合的方法制备PA6/CNTS复合材料。动力学分析表 明MWCNTs具有成核作用，提高了尼龙-6的结晶温度，共价键使丽CNTs对尼龙-6的分子链运 动具有很强的阻碍作用，导致含MWCNTs质量分数为2wt%的复合材料的总结晶率下降。
[0005] 吴唯公开了一种增韧增强尼龙6三元复合材料及其制备方法，包括:尼龙6、热塑性 弹性体、碳纳米管，其重量份为：尼龙6 70~80份，热塑性弹性体20~30份，碳纳米管0.5~ 1.5份，制得的尼龙6三元复合材料具有优良的缺口冲击性能和热性能，极大地改变了尼龙6 缺口冲击强度低的致命缺点；同时不会牺牲尼龙6的弯曲性能和拉伸性能。
【发明内容】
[0006] 本发明公开了一种增强增韧尼龙6树脂、尼龙合金及制备方法，采用接枝处理的端 羟基液体橡胶、表面修饰的羟基化碳纳米管，利用阴离子原位聚合技术制备碳纳米管掺杂 橡胶改性尼龙6树脂，此树脂可以直接应用，也可以作为母料与其他树脂熔融挤出共混制备 多种用途及高性能的高分子合金材料，此方法可以较好的解决高分子共混合金过程中组分 及碳纳米管分散不均匀的弊病，合金树脂性能更加优良。
[0007] 本发明一种碳纳米管掺杂橡胶原位聚合改性尼龙6树脂，其特征在于是主要由以 下原料按重量份数比制成的： 接枝处理的端羟基液体橡胶5份~40份、表面修饰的羟基化碳纳米管0.5份~5.0份、氢 氧化钠〇. 1份~〇. 2份、己内酰胺100份。
[0008] 本发明所述的一种碳纳米管掺杂橡胶原位聚合改性尼龙6树脂，其特征在于，端羟 基液体橡胶可以是端羟基液体聚丁二烯HTPB或者端羟基液体丁腈橡胶HTBN，其中丁腈橡胶 的数均分子量为2700~4500,端羟基液体聚丁二烯HTPB数均分子量为2300~4500。
[0009] 本发明所述的一种碳纳米管掺杂橡胶原位聚合改性尼龙6树脂，其特征在于，羟基 化碳纳米管长度为10~30um，羟基含量:质量比：1~7wt%，比表面积:>500m 2/g。
[0010] 本发明所述的一种碳纳米管掺杂橡胶原位聚合改性尼龙6树脂的制备方法，包括 以下步骤： 1)端羟基液体橡处理 将羟基含量为〇. 〇3mol的端羟基液体橡胶加入到干燥脱水的50g~100g二甲苯溶剂中， 加入相对于羟基5倍当量的HDI脲二酮，氮气保护下于80 °C~110 °C反应3h，之后升温130 °C 反应2h，加入相当于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120 °C~140°C，之后降至室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活 化剂沉淀，之后经过多次异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用 己内酰胺封端处理的端羟基液体橡胶。
[0011] 2)羟基化碳纳米管表面修饰 将羟基化碳纳米管干燥置于反应瓶中，加入干燥溶剂与相对于羟基过量的HDI脲二酮， 氮气保护下于130°C~140°C反应3h，之后加入相当于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己 内酰胺反应3h，控制反应温度120°C~140°C，之后反复洗涤除去小分子物质。
[0012] 3)将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110°C~130°C，抽真 空30min，将步骤2)的0.5份~5.0份表面修饰的碳纳米管加入上述单体中，超声分散30min， 采用步骤1)5份~40份接枝处理的橡胶加入到上述熔融己内酰胺单体中，保持温度110°C~ 13(TC，再次抽真空30min除去水分；另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保持温 度110°C~130°C，抽真空除去水分，加入NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成水分;之后 将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140°C~180°C，原位聚合制得碳纳米管掺杂橡胶 改性尼龙6树脂。
[0013] 本发明所述的一种碳纳米管掺杂橡胶原位聚合改性尼龙6树脂作为母料，与其他 高分子树脂熔融共混制备高分子合金材料。
[0014] 本发明的有益效果为： 1.橡胶改性尼龙可以采用原位聚合或者熔融共混，而通过阴离子原位聚合可以实现橡 胶分子链与尼龙分子链三元共聚，从而实现橡胶与尼龙树脂的分子级分散，橡胶组分相分 离明显减少，改性尼龙树脂性能更加优异。
[0015] 2 .橡胶改性尼龙树脂，虽然能够改善尼龙树脂的韧性，但却使尼龙树脂的拉伸强 度及弯曲强度降低很多，而采用表面修饰的碳纳米管掺杂改性尼龙树脂，可以利用单体低 黏度体系下，通过超声分散使碳纳米管更加均匀分散在单体中，进而快速阴离子聚合，实现 尼龙分子链与碳纳米管化学交联，从而真正使碳纳米管更均匀分散于尼龙树脂基体中。
[0016] 3.制备碳纳米管掺杂橡胶原位聚合改性尼龙树脂，可以作为高性能树脂应用到各 个领域，也可以作为母料进一步改善尼龙等其他树脂制备多用途及多性能高分子合金材 料。
[0017]【附图说明】： 图1本发明实施例1的N-酰基己内酰胺封端的HTBN预聚物红外光谱； 图2本发明实施例1的尼龙及橡胶改性尼龙红外光谱； 图3本发明实施例1的碳纳米管掺杂橡胶改性尼龙SEM照片。
【具体实施方式】
[0018] 以下通过实施例进一步说明本发明。
[0019] 实施例1: 1)端羟基液体聚丁二烯HTPB处理 将35g端羟基液体橡胶(端羟基液体聚丁二烯HTPB，数均分子量为2300)加入到干燥脱 水的50g二甲苯溶剂中，加入50gHDI脲二酮，氮气保护下于80°C~110°C反应3h，之后升温 130°C反应2h，加入35g真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120°C~140°C，之后降至 室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活化剂沉淀，之后经过多 次异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用己内酰胺封端处理的端 羟基液体橡胶。
[0020] 2)羟基化碳纳米管表面修饰 采用的羟基化碳纳米管长度为10~30um，羟基含量为lwt%~7 wt%，优选3wt%，将10g轻 基化碳纳米管干燥置于反应瓶中，加入干燥的二甲苯溶剂20g与HDI脲二酮3g，氮气保护下 于130°C~140°C反应3h，温度可以是130°C、或者135°C、140°C，之后加入2g的真空脱水的己 内酰胺反应3h，控制反应温度120 °C~140 °C，温度可以是120 °C、或者130 °C、140 °C，之后反 复洗涤除去小分子物质，真空干燥得表面修饰的碳纳米管。
[0021] 3)将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110 °C~130 °C，抽真 空30min，将步骤2)的0.5份~5.0份表面修饰的碳纳米管加入上述单体中，超声分散30min， 采用步骤1)5份~40份接枝处理的HTPB橡胶加入到上述熔融己内酰胺单体中，保持温度110 °C~130°C，再次抽真空30min除去水分;另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保 持温度110°C~130°C，抽真空除去水分，加入NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成水分； 之后将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140°C~180°C，原位聚合制得碳纳米管掺杂 橡胶改性尼龙6树脂。
[0022]从图1红外光谱中可以看出，羰基在1680~1750CHT1之间有一个非常强的向下伸缩 振动吸收峰，表明橡胶分子链接枝到己内酰胺单体上。
[0023]图2是阴离子原位聚合尼龙6及Η?ΡΒ共聚改性尼龙6的全反射红外谱图，PA6的酰胺 基团特征吸收谱带(如3300 cnf1的N-Η伸缩振动、1259 cnf1的酰胺吸收带I、1631 cnf1的酰 胺吸收带Π、1536 cnf1的酰胺吸收带m、2931 cnf1和2850CHT1处的亚甲基伸缩振动峰）位 置非常明显；同时可以看出，在966CHT 1多了一个聚丁二烯橡胶的反射峰，且随着HTPB用量的 增加，峰逐渐变强，可以证明活性预聚体通过阴离子原位聚合生成尼龙6-橡胶-尼龙6的三 嵌段共聚物。
[0024] 10份接枝处理的HTPB橡胶与碳纳米管含量2wt%掺杂橡胶改性尼龙树脂的微观形 态如下图3所示。分析得知，碳纳米管的分散相对均匀，说明采用液体浸润并结合超声分散 碳纳米管，可以真正实现均匀分散。
[0025]结论:本发明己内酰胺与橡胶共聚的结果大幅度提高尼龙的形变能力，同时碳纳 米管经过表面修饰后可以与尼龙树脂实现化学交联，分散更加均匀，强度提高，改性尼龙试 样的力学性能如表1所示。
[0026] 实施例2: 1)端羟基液体丁腈橡胶HTBN处理 采用端羟基液体丁腈橡胶HTBN，其中端羟基液体丁腈橡胶HTBN的数均分子量为4500， 将68g端羟基液体丁腈橡胶HTBN加入到干燥脱水的100g二甲苯溶剂中，加入50gHDI脲二酮， 氮气保护下于ll〇°C反应3h，之后升温130°C反应2h，加入35g真空脱水的己内酰胺反应3h， 控制反应温度120 °C~140 °C，反应温度可以是120 °C、或者是130 °C、140 °C，之后降至室温， 加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活化剂沉淀，之后经过多次异 丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用己内酰胺封端处理的端羟基 液体橡胶。
[0027] 2)羟基化碳纳米管表面修饰同实施例1 3)将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110°C~130°C，抽真空 30min，将步骤2)的0.5份~5.0份表面修饰的碳纳米管加入上述单体中，超声分散30min，采 用步骤1)5份~40份接枝处理的HTBN橡胶加入到上述熔融己内酰胺单体中，保持温度110°C ~13(TC，再次抽真空30min除去水分;另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保持 温度110°C~130°C，抽真空除去水分，加入NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成水分;之 后将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140°C~180°C，原位聚合制得碳纳米管掺杂橡 胶改性尼龙6树脂。
[0028]实例2,改性尼龙试样的力学性能如表1所示。
[0029] 实施例3: 1)端羟基液体聚丁二烯HTPB处理如实施例1中1)所示。
[0030] 2)羟基化碳纳米管表面修饰如实施例1中2)所示。
[0031] 3)将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110 °C~130 °C，温度 可以是110°C、或者120°C、130°C，抽真空30min，分别将实施例1中1)步骤制备的10份接枝处 理的HTPB橡胶与实施例1中2)步骤制备的2.0份表面修饰的碳纳米管加入到上述熔融己内 酰胺单体中，超声分散30min，保持温度110°C~130 °C，温度可以是110°C、或者120 °C、130 °C，再次抽真空30min除去水分;将20份单体加入到密闭反应釜内中，保持温度110°C~130 °C，温度可以是110 °C、或者120°C、130 °C，抽真空除去水分，加入0.15份NaOH催化剂，继续抽 真空除去反应生成水分；之后将单体混合注入模具，保持温度140°C~180°C，温度可以是 140°C、或者160°C、18(TC，原位聚合制得碳纳米管掺杂橡胶改性尼龙6树脂。
[0032] 将实施例3的产物与市售尼龙6树脂按不同比例进行熔融共混，制备树脂合金材 料，合金树脂的拉伸强度有一定的增强，断裂伸长率也有较大的改善，尤其是冲击强度增强 非常明显。
[0033] 实施例4: 1)端羟基液体聚丁二烯HTPB处理如实施例1中1)所示。
[0034] 2)羟基化碳纳米管表面修饰如实施例1中2)所示。
[0035] 3)将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110°C~130°C，温度 可以是110°C、或者120°C、130°C，抽真空30min，分别将实施例1中1)步骤制备的10份接枝处 理的HTPB橡胶与实施例1中2)步骤制备的1.0份表面修饰的碳纳米管加入到上述熔融己内 酰胺单体中，超声分散30min，保持温度110°C~130 °C，温度可以是110°C、或者120 °C、130 °C，再次抽真空30min除去水分;将20份单体加入到密闭反应釜内中，保持温度110°C~130 °C，温度可以是110 °C、或者120°C、130 °C，抽真空除去水分，加入0.15份NaOH催化剂，继续抽 真空除去反应生成水分；之后将单体混合注入模具，保持温度140°C~180°C，温度可以是 140°C、或者160°C、18(TC，原位聚合制得碳纳米管掺杂橡胶改性尼龙6树脂。
[0036]将100份实施例4制备的产物与0份~20份市售ABS树脂进行熔融共混，制备树脂合 金材料，合金树脂的拉伸强度有一定的下降，断裂伸长率、冲击强度有一定改善。
[0037] 检测例 提供以下试验检测本发明实施例3制备的树脂力学性能如表2所示，实施例4制备的树 脂的力学性能如表3所示。
[0038]表1橡胶改性尼龙树脂的力学性能
表2尼龙合金树脂的力学性能
表3尼龙/ABS树脂合金的力学性能
【主权项】
1. 一种碳纳米管掺杂橡胶原位聚合改性尼龙6树脂，其特征在于是主要由以下原料按 重量份数比制成的： 接枝处理的端羟基液体橡胶5份~40份、表面修饰的羟基化碳纳米管0.5份~5.0份、氢 氧化钠〇. 1份~〇. 2份、己内酰胺100份。2. 权利要求1所述的一种碳纳米管掺杂橡胶原位聚合改性尼龙6树脂，其特征在于，端 羟基液体橡胶可以是端羟基液体聚丁二烯HTPB或者端羟基液体丁腈橡胶HTBN，其中丁腈橡 胶的数均分子量为2700~4500,端羟基液体聚丁二烯HTPB数均分子量为2300~4500。3. 权利要求1所述的一种碳纳米管掺杂橡胶原位聚合改性尼龙6树脂，其特征在于，羟 基化碳纳米管长度为10~30um，羟基含量:质量比：1~7wt%，比表面积:>500m 2/g。4. 权利要求1所述的一种碳纳米管掺杂橡胶原位聚合改性尼龙6树脂的制备方法，包括 以下步骤： 1) 端羟基液体橡处理 将羟基含量为〇.〇3mol的端羟基液体橡胶加入到干燥脱水的50g~100g二甲苯溶剂中， 加入相对于羟基5倍当量的HDI脲二酮，氮气保护下于80 °C~110 °C反应3h，之后升温130 °C 反应2h，加入相当于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己内酰胺反应3h，控制反应温度120 °C~140°C，之后降至室温，加入过量异丙醇溶剂，放置过夜使己内酰胺封端处理的橡胶活 化剂沉淀，之后经过多次异丙醇溶剂净化，抽真空除去小分子物质，得HDI脲二酮接枝后用 己内酰胺封端处理的端羟基液体橡胶； 2) 羟基化碳纳米管表面修饰 将羟基化碳纳米管干燥置于反应瓶中，加入干燥溶剂与相对于羟基过量的HDI脲二酮， 氮气保护下于130°C~140°C反应3h，之后加入相当于HDI脲二酮0.5倍当量的真空脱水的己 内酰胺反应3h，控制反应温度120°C~140°C，之后反复洗涤除去小分子物质； 3) 将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内，熔融保持温度110°C~130°C，抽真空 30min，将步骤2)的0.5份~5.0份表面修饰的碳纳米管加入上述单体中，超声分散30min，采 用步骤1)5份~40份接枝处理的橡胶加入到上述熔融己内酰胺单体中，保持温度110°C~ 13(TC，再次抽真空30min除去水分；另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中，保持温 度110°C~130°C，抽真空除去水分，加入NaOH催化剂，继续抽真空除去反应生成水分;之后 将己内酰胺单体混合注入模具，保持温度140°C~180°C，原位聚合制得碳纳米管掺杂橡胶 改性尼龙6树脂。5. 权利要求1所述的一种碳纳米管掺杂橡胶原位聚合改性尼龙6树脂作为母料，与其他 高分子树脂熔融共混制备高分子合金材料。
【文档编号】C08L77/02GK106046765SQ201610406202
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】赵洪凯, 肖力光, 胡洪亮, 李晶辉
【申请人】吉林建筑大学