复合物和催化方法

复合物和催化方法
【专利摘要】本申请涉及式(I)的复合物、涉及用于制备这样的复合物的方法和涉及这样的复合物在催化中的用途。所述复合物在多个催化循环(包括Pd(II)/Pd(IV)循环)中表现出实用性。(式(I))
【专利说明】复合物和催化方法
[0001] 本发明设及式（I)的复合物，并设及用于制备所述复合物的方法。具体地，本发明 的复合物是碳-碳和碳-杂原子键形成反应、氧化反应、串联有机/有机金属催化和对映选择 性催化中的有用催化剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，金属(且特别是钮)复合物作为碳-碳和碳-杂原子键形成反应的潜在催化 剂已经受到许多关注。
[0003] 许多本领域已知用于执行运样的反应的金属复合物具有许多缺点。具体地，当在 空气和/或水分中操作时，它们可能是不稳定的，运会显著地限制它们在商业规模的应用。 另外，可能发生不希望的可使催化剂灭活的副反应。运会有效地导致金属的"损失"，所述金 属经常是贵重的或半贵重的金属诸如销或钮。所W，本领域需要具有改善的空气和/或水分 稳定性的新金属复合物。
[0004] 许多本领域已知的复合物使用M呀日Mil氧化态之间的转变来催化C-H键活化和随后 的碳-碳和碳-杂原子键形成反应，其中M是处于复合物的核屯、的金属离子。但是，在运样的 催化方法中使用Mii/Miv氧化态的金属复合物也是已知的。
[0005] 本领域已知的用于催化C-H键活化反应(其使用Mii/Miv催化循环）的方案倾向于使 用Pd(0Ac)2催化剂。但是，运些反应经常在高溫下执行，所述高溫可W导致催化剂的降解和 不希望的副反应(参见Chen等人，Angew.Chem. Int.Ed.，2009，48，5094-5115的第5099-5100 页)。
[0006] 串联催化描述了偶联催化，其中底物的连续转化通过两个(或更多个)机械地分离 的过程而发生，所有催化物质(无论是被掩蔽的还是暴露的）从开始就存在。串联催化也被 称作多米诺或级联催化。串联催化的一个关键优点是中间后处理和分离步骤的消除，运可 W加速合成和提高收率。但是，催化剂回收可W是有问题的，且效率可能较低（Fogg& Santos，Coord. Qiem. Rev .，2004，248，2365)。因此寻求改进的用于串联催化的复合物。
[0007] 金属复合物也可W用在对映选择性催化中。化学反应中立体化学的控制在许多化 学领域中和特别是在药物研究领域中是特别重要的。许多反应会产生对映异构体的混合 物，所述对映异构体必须进行分离。对映异构体的拆分是一个困难的任务(且有时是不可能 的）。结果，在开发用于控制反应的立体化学结果的方法中已经付出了许多努力。
[000引一个方案是使用所谓的"手性助剂"。手性助剂是暂时地渗入反应中W便控制该反 应的立体化学结果的手性化学化合物。因而，将手性助剂渗入底物中，且必须随后从终产物 中清除。然后可W回收手性助剂用于将来使用。尽管运是一种有用的合成转化，明显的缺点 是需要从底物清除手性助剂。运会将额外步骤引入合成中，从而导致更高的成本和更长的 合成时间。
[0009]控制反应的立体化学结果的替代方案包括生物催化和手性池合成。生物催化利用 生物化合物(诸如酶)来执行化学转化。生物催化经常导致非常高的对映选择性。但是，生物 催化剂的特异性使得它们不适合用于多种底物。手性池合成包括通过使用非手性分子改变 起始原料的立体化学(例如通过Sn2反应来反转碳原子的立体化学)来操纵手性起始原料。 手性池合成对于具有与天然存在的物质类似的手性的祀分子而言是有吸引力的。但是，需 要化学计量的量的对映异构纯的起始原料，运可能是昂贵的。
[0010] 已经发现，手性金属复合物可W用于在有机反应中诱导立体选择性。例如，Kang等 人使用手性钮复合物证实了催化的对映选择性的第尔斯-阿尔德反应（Bull. Korean 化em. Soc.，2008，第29卷，第11期，2093-2094)。但是，寻求减少了与运样的化合物的空气/ 水分稳定性有关的问题的新金属复合物W及具有更好对映选择性的复合物。

【发明内容】

[0011] 在一个方面，本发明提供了式(I)的复合物：
[0012]
[0013] 其中；
[0014] M表示选自PcUPt和Ni的金属；
[0015] L表示N-杂环碳締配体；
[0016] Xi 表示。、(：1、8'、1、(^或烧醇醋；
[0017] X2表示F、C1、Br、I、CN、SCN、NCS、化或RX C〇2;
[0018] 护表示喊。-C4烷基;且
[0019] Y表示非配位阳离子。
[0020] 在另一个方面，本发明提供了一种用于制备式(I)的复合物的方法，所述方法包括 在极性溶剂中使式(II)的复合物与X2Y反应：
[002
[002zj 具甲；
[0023] M表示选自PcUPt和Ni的金属；
[0024] L表示N-杂环碳締配体；
[0025] Xi 表示。、(：1、8'、1、0呢2烧醇醋；
[00%] X2 表示F、C1、Br、I、CN、SCN、NCS、化或RX C〇2;
[0027] r表示H或&-C4烷基；
[002引 Y表示非配位阳离子;且
[00巧]L'表示叔胺。
[0030]在另一个方面，本发明设及使用式(I)的复合物的反应。具体地，式(I)的复合物在 许多反应中作为催化剂是有活性的。因而，本发明还设及式(I)的复合物作为催化剂的用途 和使用式(I)的复合物的催化反应。
【具体实施方式】
[0031] 式（I)的复合物含有N-杂环碳締配体。
[0032] "N-杂环碳締配体"是指含有5个原子的杂环，其中氮原子邻近中性的碳且具有为2 的化合价。
[0033] 优选地，N-杂环碳締配体是咪挫-2-亚基、四氨咪挫-2-亚基或S挫-5-亚基。
[0034] 因而，优选地本发明设及式(la)的复合物
[0035；
[0036] 其中
[0037] M表示选自PcUPt和Ni的金属；
[0038] Xi 表示。、(：1、8'、1、(^或烧醇醋；
[0039] X2表示F、C1、Br、I、CN、SCN、NCS、化或RX C〇2;
[0040] r表示H或&-C4烷基；
[OOW R哺R2独立地表示。-C4-烷基、C3-C1日环己基；或任选地被1-5个R3取代的Cs-Cio芳 基；
[0042] Z 表示 N、CR4 或 CHR4;
[0043] R3和R4独立地表示H、烷基、芳基、环烷基、烷基芳基、烷基环烷基，其可W任选地被 一个或多个R3取代;或者
[0044] R3和R4-起形成5-7元环，其可W是饱和的或不饱和的；或者
[0045] R2和R3和/或r1和R4可W-起形成具有3或4个碳原子的亚烷基；
[0046] 每个R3独立地表不面素、N〇2、Ci-C4-烷基或C1-C4-烷氧基;且
[0047] Y表示非配位阳离子。
[0048] 在式（la)的复合物中，Z部分表示虚线代表单键或双键。因而，当Z表示N或CR4时， 虚线是双键，且当Z表示CHR4时，虚线代表单键，如下面所示：
[004(
[005( I 形
成式
[0化'
[0化；
[0化；
[0化'
[0055] 运些类型的反应是本领域已知的，例如从畑em.Eur.J. ,2006,12,4749-4755; J.Am.Chem.Soc.，2006,128,4101-4 111;Organometal1ics,2004,23,1629-1635; J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7274-7276；J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13552-13554； Qiem.Eur.J.，2009，15，4281-4288;Eur.J.Org. Qiem.，2010，4345-4354;Synthesi s，2008， 2776-2797;Chem.Eur.J.,2010,16,10844-10853;Chem.Commun.,2008,735-737;和 Angew.Qiem.Int.Ed.,2011,50,3896-3899。
[0056] 式(III)的复合物是本领域已知的，且是技术人员可容易地得到的。
[0057] 式（II)的复合物和得到的式（I)的复合物是催化活性的，运会导致发生副反应的 可能性。但是，有利地，所述方法可W在中等溫度下进行，从而减小发生副反应(诸如碳-氨 键在溶剂中的活化)的可能性。
[005引因此，本发明的方法优选地在40°C或W下，更优选35°C或W下，甚至更优选30°C或 W下的溫度下执行。
[0059] 换而言之，将包括在极性溶剂中使式（II)的复合物与X2Y反应的步骤的方法中的 溫度控制在40°C或W下，或更优选上述其它优选溫度中的任一个。
[0060] 优选地，本发明的方法在"室溫"（即15-25C之间）下执行。
[0061] 因而，用于实现本发明的方法的优选溫度范围包括从-20°C至40°C;从-10°c至40 °C ;从0 °C 至35 °C ;从 10 °C 至30 °C ;和从 15 °C 至25 °C。
[0062] 选择在本发明的方法中使用的至少一种溶剂，使得和金属复合物在室溫（即 在15-25°C之间）下在溶液中。要使用的溶剂的混合物经常必须确保所述组分完全溶解。尽 管溶剂不一定是无水的，但是运是优选的。
[0063] 优选的溶剂选自醇、酸、酬、醒、醋和酷胺。
[0064] 优选的醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、仲下醇、异下醇和叔下醇。 甲醇是特别优选的。
[00化]优选的酸溶剂包括1，4-二嗯烧、四氨巧喃、二叔下基酸、乙酸、二乙二醇二乙基酸、 二甘醇二甲酸、二异丙基酸、二甲氧基乙烧、二甲氧基甲烧、乙基叔下基酸、甲氧基乙烧、2- (2-甲氧基乙氧基）乙醇、甲基叔下基酸、2-甲基四氨巧喃、吗嘟和四氨化喃。1,4-二嗯烧和 四氨巧喃是特别优选的。
[0066] 优选的酬溶剂包括丙酬、乙酷苯、下酬、乙基异丙基酬、异佛尔酬、亚异丙基丙酬、 甲基异下基酬、甲基异丙基酬和3-戊酬。丙酬是特别优选的酬溶剂。
[0067] 优选的醒溶剂包括乙醒、丙醒、正下醒和异下醒。
[0068] 优选的醋溶剂包括苯甲酸节醋、己二酸双(2-乙基己基)醋、邻苯二甲酸双(2-乙基 己基）醋、乙酸下醋、乙酸仲下醋、乙酸叔下醋、碳酸二乙醋、对苯二甲酸二辛醋、乙酸乙醋、 乙酷乙酸乙醋、下酸乙醋、乳酸乙醋、碳酸乙締醋、乙酸己醋、乙酸异戊醋、乙酸异下醋、乙酸 异丙醋、乙酸甲醋、苯基乙酸甲醋、丙酸甲醋、乙酸丙醋、碳酸丙締醋和S醋汀。
[0069] 优选的酷胺溶剂包括甲酯胺、N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺和 2-化咯烧酬。
[0070] 因而，一个特别优选的溶剂集合选自甲醇、1,4-二嗯烧、四氨巧喃、丙酬及其混合 物，其中1,4-二嗯烧、四氨巧喃、丙酬及其混合物是最优选的。
[0071] 本发明的方法优选地在大气压力（即约101325化)下进行。高压的使用可能导致不 希望的副反应。
[0072] 使用本发明的方法形成通式的复合物的时间随许多因素变化，所述因素包括、但 不限于:开始复合物的反应性、开始复合物和盐X2T+的溶解度、使用的溶剂和在其下进行该 方法的溫度。典型地，为了确保反应完全，本发明的方法在揽拌下执行12-24小时，W确保反 应物的均匀混合。
[0073] 但是，本发明的方法可W用时1分钟至24小时；例如5分钟至16小时；15分钟至8小 时;30分钟至4小时；1-2小时。
[0074] 在一些实施方案中，可能需要更长的反应时间。因而，本发明的方法可W用时2小 时至24小时，优选地4小时至24小时，更优选地8小时至24小时，更优选地12小时至24小时。
[0075] 取决于通式的复合物的相对溶解度，它可能从反应混合物中沉淀出来，且因此通 过简单过滤进行回收。如果没有发生沉淀且L'是适当挥发性的（即具有在大气压力下约150 °(：或^下的沸点），通式的复合物可W通过溶剂和胺的同时蒸发进行回收。如果没有发生沉 淀且L'不是挥发性的，通式的复合物可W通过本领域已知的标准纯化技术(诸如色谱法)从 反应混合物中回收。
[0076] 本发明的方法设及阴离子X2对L'配体的置换。如上面所指出的，L'是叔胺。
[0077] 优选地，
[007引1/表示顺'护护'；
[0079] 其中
[0080] R'、r和R"'各自独立地表示烷基、环烷基或芳基，其可W任选地被一个或多个R3 取代;或者
[0081] R'和R"中的两个一起组合W形成含有4-6个亚烷基单元的环;或者
[0082] R'、护和r '与N-起组合W形成奎宁环（1-氮杂双环[2.2.2]辛烧)或DABC0(1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烧）；且
[0083] R3如上面关于式(la)的复合物所定义。
[0084] 下面提供了各种取代基的特别优选的定义，其中的任意两个或更多个可W组合W 提供本发明的进一步优选的实施方案。具体地，阳离子Y的任意优选定义可W与阴离子金属 复合物的任意优选定义组合，如下面所示。
[0085] 因而，优选地，在式(la)和(Ila)的复合物中，
[0086] R哺R4独立地表示H、&-C4烷基、Cs-Cio芳基、C3-C跡烷基、C广。-烷基-Cs-Cio-芳基、 &-C广烷基-C3-C6-环烷基，其可W任选地被一个或多个R3取代;或者
[0087] R3和R4-起形成5-7元环，其可W是饱和的或不饱和的；或者 [008引 R哺R3和/或r1和R4可W-起形成具有3或4个碳原子的亚烷基。
[0089 ] 优选地，在式(la)和(I la)的复合物中，
[0090] R3和R4独立地表示H或&-C4烷基;或者
[0091] R3和R4-起形成5-7元环，其可W是饱和的或不饱和的；或者
[0092] R2和R3和/或r1和R4可W-起形成具有3或4个碳原子的亚烷基。
[OOW ]优选地，在式（la)和（I la)的复合物中，
[0094] Z 表示 CHR4 或 CR4。
[009引优选地，在式（la)和（I la)的复合物中，
[0096] Z 表示 CR4。
[0097] 优选地，在式（la)和（Ila)的复合物中，
[009 引 Z 表示 CHR4 或 CR4;
[0099] R哺R4独立地表示H、&-C4烷基、Cs-Cio芳基、C3-C跡烷基、C广。-烷基-Cs-Cio-芳基、 &-C广烷基-C3-C6-环烷基，其可W任选地被一个或多个R3取代;或者
[0100] 当Z表示CR4时，R3和R4可W-起形成-(CH)广。
[0101] 优选地，在式(la)和(Ila)的复合物中，
[0102] Z 表示 CR4;
[0103] R哺R4独立地表示H、C广C4烷基、C广C4-烷基-Cs-Cio-芳基、C广C4-烷基-C3-C6-环烧 基，其可W任选地被一个或多个R3取代;或者
[0104] 当Z表示CR4时，R3和R4可W -起形成-(CH)广。
[0105] 优选地，在式（la)和（I la)的复合物中，
[0106] Z 表示 CR4;
[0107] R哺R4独立地表示H或C广C4烷基;或者
[010引当Z表示CR4时，R3和R4可W -起形成-(CH)广。
[0109] 优选地，在式(la)和(Ila)的复合物中，
[0110] R哺R2独立地表示C1-C4-烷基、C3-C1肺烷基;或任选地被1 -5个R3取代的苯基。
[0111] 优选地，在式(la)和(Ila)的复合物中，
[0112] R1和R2独立地表示C1-C4-烷基、环己基、金刚烷基;或任选地被1-5个R3取代的苯基。
[0113] 优选地，在式(la)和(Ila)的复合物中，
[0114] Ri和R2独立地表示异丙基、叔下基、环己基、金刚烷基；或任选地被1-5个R3取代的 苯基。
[011引优选地，在式(la)和(I la)的复合物中，
[0116] Ri和R2独立地表示异丙基、叔下基、环己基、金刚烷基；或任选地被1-3个甲基取代 的苯基。
[0117] Ri和R2独立地表示异丙基、叔下基、环己基、金刚烷基;或任选地在2、4和6位被甲基 取代的苯基。
[011引优选地，在式（I)、（Ia)、（II)和（Ila)的复合物中，
[0119] M 表示 Pd 或 Pt。
[0120] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中，
[0121] M 表示 Pd。
[0122] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中，
[0123] Xi表示F、C1、Br、I、0H或C广C广烧醇醋。
[0124] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中，
[0125] Xi 表示 Cl、Br、I、0H 或烧醇醋。
[0126] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中，
[0127] Xi表示C1、Br、I、0H或C广C广烧醇醋。
[012引优选地，在式（I)、（Ia)、（II)和（Ila)的复合物中，
[0129] Xi表示F、C1、Br、I或C广C广烧醇醋。
[0130] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中，
[0131] Xi表示C1、化、I或C广C4-烧醇醋。
[0132] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中，
[0133] Xi 表示 F、C1 或化。
[0134] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中，
[0135] Xi表示C1或化。
[0136] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中，
[0137] Xi 表示 C1。
[0138] 优选地，在式(I)或（la)的复合物中（和在本发明的方法中），
[0139] X2 表示F、C1、Br、I、CN、SCN、NCS、化或RX C〇2。
[0140] 优选地，在式(I)或（la)的复合物中（和在本发明的方法中），
[0141] X2 表示 C1、化、I、CN、SCN、NCS、化或rC02。
[0142] 优选地，在式(I)或（la)的复合物中（和在本发明的方法中），
[0143] X2表示 F、Cl、Br、I或CN。
[0144] 优选地，在式(I)或（la)的复合物中（和在本发明的方法中），
[0145] X2表示Cl、Br、I 或CN。
[0146] 优选地，在式(I)或（la)的复合物中（和在本发明的方法中），
[0147] X2 表示 F、Cl、Br或 I。
[0148] 优选地，在式(I)或（la)的复合物中（和在本发明的方法中），
[0149] X2 表示 Cl、Br或 I。
[0150] 优选地，在式(I)或（la)的复合物中（和在本发明的方法中），
[0151] X2表示化或I。
[0152] 优选地，在式(I)或（la)的复合物中（和在本发明的方法中），
[0153] X2表示化。
[0154] 优选地，在式(I)或（la)的复合物中（和在本发明的方法中），
[0155] X2 表示 C1。
[0156] 优选地，在式(I)或（la)的复合物中（和在本发明的方法中），
[0157] Xi 表示 C1 且
[015引 X2表示C1。
[0159] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中，
[0160] R3表示打-C4-烷基。
[0161] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中，
[0162] R3表示甲基。
[0163] 优选地，在式(II)和(Ila)的复合物中，
[0164] 1/表示顺'护护'；
[01化]其中
[0166] R'、r和r '各自独立地表示扣-C4烷基、C3-C跡烷基或cs-ci日芳基，其可W任选地 被一个或多个R3取代;或者
[0167] R'和R"中的两个一起组合W形成含有4-6个亚烷基单元的环;或者
[016引 R'、护和r '与N-起组合W形成奎宁环（1-氮杂双环[2.2.2]辛烧)或DABC0(1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烧）；和
[0169] 每个R3独立地表不面素、N〇2、Ci-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。
[0170] 优选地，在式(II)和(Ila)的复合物中，
[0171] 1/表示顺'护护'；
[0172] 其中
[017；3] R'、护和护'各自独立地表示。-C4烷基、C3-C跡烷基;或者
[0174] R'和R"中的两个一起组合W形成含有4-6个亚烷基单元的环;或者
[0175] R'、护和r'与N-起组合W形成奎宁环a-氮杂双环[2.2.2]辛烧)或DABC0a，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烧）。
[0176] 优选地，在式(II)和(I la)的复合物中，
[0177] 1/表示顺'护护'；
[017引 其中
[0179] R'、护和R" '各自独立地表示C1-C4烷基;或者
[0180] R'和R"中的两个一起组合W形成含有4-5个亚烷基单元的环;或者
[0181] R'、护和r '与N-起组合W形成奎宁环（1-氮杂双环[2.2.2]辛烧)或DABC0( 1,4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烧）。
[0182] 优选地，在式(II)和(Ila)的复合物中，
[0183] L'表示NR'mr'；
[0184] 其中
[0185] R'、护和R" '各自独立地表示打-C4烷基;或者
[0186] R'和R"中的两个一起组合W形成含有4-5个亚烷基单元的环;或者
[0187] R'、护和护'与N-起组合W形成奎宁环（1-氮杂双环[2.2.2]辛烧）。
[018引优选地，在式(II)和(Ila)的复合物中，
[0189] L'表示NR'mr'；
[0190] 其中
[0191] R'、护和R" '各自独立地表示甲基或乙基;或者
[0192] R'和R"中的两个一起组合W形成含有4-5个亚烷基单元的环;或者
[0193] R'、R"和R"'与N-起组合W形成奎宁环（l-氮杂双环[2.2.2]辛烧）。
[0194] 优选地，在式(II)和(Ila)的复合物中，
[0195] 1/表示顺'护护'；
[0196] 其中
[0197] R'、护和R" '各自独立地表示打-C4烷基。
[0198] 优选地，在式(II)和(I la)的复合物中，
[0199] L'表示S乙胺。
[0200] 上面指出的优选实施方案当然可W彼此组合。因而，本发明的特别优选的实施方 案包括：
[0201] 实施方案1
[0202] 式(la)的复合物
[0203]
1234 其中 2
[02化]M表示选自PcUPt和Ni的金属； 3 Xi 表示 F、C1、Br、I、0H 或 C 广。-烧醇醋； 4 X2表示F、C1、Br、I、CN、SCN、NCS、化或RX C〇2;
[020引 r表示H或&-C4烷基；
[0209] R哺R2独立地表示C1-C4-烷基、C3-C10环烷基；或任选地被1-5个R3取代的Cs-Cio芳 基；
[0210] Z 表示 CHR4 或 CR4;
[0別"R哺R4独立地表示H、C广C4烷基、Cs-Cio芳基、C3-C6环烷基、C广C4-烷基-a-CiQ-芳基、 &-C广烷基-C3-C6-环烷基，其可W任选地被一个或多个R3取代;或者
[0212] R3和R4-起形成5-7元环，其可W是饱和的或不饱和的；或者
[0213] r2和r3和/或R哺r4可W 一起形成具有3或4个碳原子的亚烷基；
[0214] 每个R3独立地表巧面素、N〇2、Ci-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；且
[0215] Y表示非配位阳离子。
[0216] 实施方案2
[0217] 式(la)的复合物
[0218；
[0219J 具甲
[0220] M 表示 Pd;
[0221 ] Xi 表示 F、C1、Br、I、或 C 广。-烧醇醋；
[0222] X2 表示F、C1、Br、I、CN、SCN、NCS、化或RX C〇2;
[0223] r表示H或&-C4烷基；
[0224] Ri和R2独立地表示C1-C4-烷基、环己基、金刚烷基;或任选地被1-5个R3取代的苯基； [02 巧]Z 表示 CHR4 或 CR4;
[0226] R3和R4独立地表示H、C广C4烷基、C广C4-烷基-Cs-Cio-芳基、C广C4-烷基-C3-C6-环烧 基，其可W任选地被一个或多个R3取代;或者
[0227] 当Z表示CR4时，R哺R4可W -起形成-(CH)4-;
[022引每个R3独立地表示面素、N02、Ci-C4-烷基或C1-C4-烷氧基;且 [0229] Y表示非配位阳离子。 脚0] 实施方案3
[0231]式（la)的复合物
[0232]
[0233] 其中
[0234] M 表示 Pd;
[0235] Xi 表示 F、C1、化或 I;
[0236] X2表示Cl、Br、I 或CN;
[0237] Ri和R2独立地表示C1-C4-烷基、环己基、金刚烷基;或任选地被1-5个R3取代的苯基；
[023 引 Z 表示 CHR4 或 CR4;
[0239] R3和R4独立地表示H、C广C4烷基、C广C4-烷基-Cs-Cio-芳基、C广C4-烷基-C3-C6-环烧 基，其可W任选地被一个或多个R3取代;或者
[0240] 当Z表示CR咐，R哺R4可W -起形成-(CH)4-;
[OW] 每个R3独立地表示面素、N〇2、Ci-C4-烷基或C1-C4-烷氧基;且
[0242] Y表示非配位阳离子。
[02创实施方案4 [0244]式(la)的复合物
[02少
123456789 其中 2 M 表示 Pd; 3
[024引 Xi表示 Cl、Br或 I; 4 X2表示化或I; 5 Ri和R2独立地表示C1-C4-烷基、环己基、金刚烷基;或任选地被1-5个R3取代的苯基； 6 Z 表示 CHR4 或 CR4; 7
[0巧2] R哺R4独立地表示H或C广C4烷基;或者 8
[0巧引当Z表示CR4时，R3和R4可W-起形成-(CH)广； 9 每个R3独立地表示C1-C4-烷基;且
[0巧5] Y表示非配位阳离子。
[0256] 如上面所指出的，Y表示非配位阳离子。
[0257] "非配位阳离子"是指与阴离子微弱地相互作用或与阴离子根本不相互作用的阳 离子物质。在本发明的上下文中的非配位阳离子可W是不与阴离子金属复合物相互作用的 任何物质。因而，优选地，非配位阳离子不合有任何亲核孤电子对或亲核n-键，或能够与作 为配体的金属离子配位的任何部分。
[0258] 非配位阳离子Y没有共价地键合至金属复合物，且是单独的化学实体。
[0259] "亲核孤电子对"是指能够充当亲核体并与金属离子配位的孤电子对。典型地，亲 核孤电子对是在N、0或S原子上的孤电子对。
[0260] "亲核JT-键"是指能够充当亲核体的双键。典型地，运不包括芳族双键，除非芳族环 由于供电子的取代基而高度富含电子。因而，非配位阳离子可W含有芳族环，但是通常不合 有反应性的乙締基单元。
[0261] 还优选的是，非配位阳离子不含有任何酸性质子。在本发明中，运意味着，优选地， 非配位阳离子不含有任何具有12或W下、优选地13或W下、更优选地14或W下、更优选地15 或W下的地a的质子。因而，非配位阳离子优选地不含有任何适当酸性的质子，运意味着，共 辆碱(其潜在地能够与金属复合物相互作用)不容易形成。
[0262] 非配位阳离子优选地不合有任何反应性的C-H键，诸如容易发生気交换的C-H键。 因而，优选地，非配位阳离子不含有任何具有25或W下、更优选地26或W下、甚至更优选地 27或W下的地a的C-H键。
[0263] "地a"或酸解离常数是溶液中的酸强度的量度。作为一般指引，酸将具有低或甚至 负地a值，而非酸诸如乙烧将具有高正地a值。地a取决于溫度、溶剂的离子强度和介电常数、 W及溶剂形成氨键的能力。因此，化合物在不同的溶剂中可W具有不同的pKa值。作为一个 例子，Sowmiah等人证实，在水中具有23.0的地a的化合物当在DMS0中测量时具有21.1的地a (Molecules,2009,14,3780-3813)。
[0264] 存在许多测量分子的地a的方法，包括电位测定滴定、NMR光谱法、紫外/可见光光 谱法、旋光测定法、电导测定法、巧光测定法、HPLC、电泳和量热法。近年来，已经开发了计算 方法。方法的选择取决于正在研究的分子和所述方法需要的准确度。可利用的各种方法的 综述提供在Reijenga等人，Analytical Qiemishy Insi曲ts，2013,8,53-71。电位测定滴 定或紫外/可见光光谱法是优选的，其中电位测定滴定是最优选的。
[0265] 无论用于测量或预测地a的方法如何，结果应当是相同的（允许实验误差），前提条 件是溫度、离子强度和溶剂保持恒定。
[0266] 为了避免疑惑，在本文中引用地a值的情况下，运些是所述分子在25°C下在水中的 地a值。
[0267] 任何在非配位时具有约25或W下的地a值的C-H键可W能够与式（I)的化合物的金 属中屯、反应。例如，当金属是钮或儀时，它甚至在中等条件下可W插入反应性的C-H键中，如 在 Lebel 等人，J.Amer.Chem.Soc.2004, 126, 5046-5047, Clement 等人， Angew. Chem. Int. Ed.2004,43,1277-1279和Grundemann等人，J . Chem. Soc .，Dal ton Trans. ,2002,2163-2167中所示。已知运些反应会改变金属中屯、的结构和电子性质，并因此 改变催化行为，从而导致降低的反应性和/或意外的副反应和产物。在非配位阳离子中避免 任何反应性的C-H键会减小发生运样的反应的风险。
[0268]具有相对低的pKa的C-H键的一个例子是可W在N-杂环结构的两个氮原子之间形 成的C-H键，诸如下面描绘的：
[0269
[0270] 其中每个R可W独立地是烷基或芳基，虚线可W是双键。与波浪线相交的两个键可 W是例如烷基或芳基，或可W结合到一起W形成饱和的或不饱和的环。
[0271] 上面描绘的N-杂环结构的两个氮原子之间的C-H键具有约21-24的地a。相反，在烧 控上的C-H键具有约50的地3。
[0272] 因而，优选的是，非配位阳离子不与式（11)(或（Ila))的复合物或式（1)(或（la)) 的复合物的金属中屯、相互作用。
[0273] 在一些实施方案中，所述非配位阳离子优选地不包含咪挫鐵、四氨咪挫鐵或=挫 鐵部分（即包含含有正电荷的5-元杂环的阳离子，其可W去质子化W形成咪挫-2-亚基、四 氨咪挫-2-亚基或S挫-5-亚基）。
[0274] 优选地，在非配位阳离子中，所述正电荷位于氮或憐原子上。更优选地，所述正电 荷位于氮原子上。例如，Y可W是季锭化合物或化晚鐵阳离子。
[0275] 在本发明的一些方面，Y仅仅存在W确保电荷中性。
[0276] 在其它方面，Y可W在由式（I)的复合物实现的催化反应中具有活性作用。例如，Y 可W是手性阳离子。其中已经将阳离子手性助剂用在对映选择性合成中的反应是本领域已 知的，例如从 Chem. Rev .，2003，103，3013-3028;和J. Org. Chem .，2011，76，4337-4357。
[0277] 因而，在一些方面，Y是手性阳离子。
[027引下面显示了手性非配位阳离子的例子：
[027<
[02掛 [028. - 9
[0282] Y也可W充当助催化剂，例如已知N-杂环碳締部分当没有与金属中屯、配位时在催 化中是有活性的（参见化em.Rev. ,2007,107,5606-5655;Angew.化em.Int.Ed.，2007,46， 2988-3000;和Acc.化em. Res.，2004，37，534-541)。因此，运样的部分的前体诸如咪挫鐵盐 已经与其它催化剂诸如钮复合物组合用在多步合成中，由此N-杂环碳締和金属复合物催化 单独的步骤。
[0283] 因而，在一些方面，Y是咪挫鐵阳离子。
[0284] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中和在实施方案1-4中，Y选自： 1
[0286] 巧[0287] RY、RYa、RYb和rYe各自独立地表不烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基或烷基芳基，其可 W任选地被一个或多个Rb取代;或者
[0288] RYa和RYb中的两个一起与N-起组合W形成含有4-6个亚烷基单元的环;或者
[0289] rY3、rY哺护。与N-起组合W形成奎宁环（1-氮杂双环[2.2.2]辛烧）；
[0290] RYp表示烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基或烷基芳基，其可W任选地被一个或多个 Rb取代；
[0巧。RY哺rY2独立地表示Ci-c广烷基、C3-C1肺烷基;或任选地被1-5个Rb取代的Cs-Cio芳 基；
[0292] rYS和rY4独立地表示H、烷基、芳基、环烷基、烷基芳基或烷基环烷基，其可W任选地 被一个或多个Rb取代;或者
[0293] rYS 和 rY4-起形成-(CH)4-;或者
[0294] rY2和rYS和/或护1和rY4可W-起形成具有3或4个碳原子的亚烷基；
[0巧日]每个Rb独立地表不面素、N〇2、Ci_C4-烷基或C1-C4-烷氧基;且
[0296] n表示0-5的整数。
[0297] 优选地，在式(I )、（la )、（ II )、（I la)的复合物中和在实施方案1 -4中，
[029引 Ri和R2是相同的。
[0299] 优选地，在式（1)、（1曰）、（11)、（11曰)的复合物中，1?1和护是相同的，且都是任选地被 1-5个R3取代的Cs-Cio芳基。更优选地，所述Cs-Cio芳基是苯基环。
[0300] 优选地，在式(1)、（1曰）、（11)、（11曰)的复合物中和在实施方案1-4中，
[0301] Ri和R2是被C广C4-烷基取代的苯基。更优选地，所述C广C4-烷基是C3烷基。最优选 地，所述C3烷基是异丙基。
[0302] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中和在实施方案1-4中：
[0303；
123456 其中 2
[030引 RY、RYa、RYb和rYc各自独立地表示C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4-烷基-C3-C6-环烧 基、Cs-Cio芳基或C广C4-烷基-仿-Cio-芳基，其可W任选地被一个或多个Rb取代;或者 3 RYa和RYb中的两个一起与N-起组合W形成含有4-6个亚烷基单元的环;或者 4 rY3、rY哺rY。与N-起组合W形成奎宁环（1-氮杂双环[2.2.2]辛烧）； 5
[030引 rYp表示打-C4烷基、C3-C日环烷基、C广C4-烷基-C3-C6-环烷基、Cs-Cio芳基或C广C4-烧 基-Cs-Cio-芳基，其可W任选地被一个或多个Rb取代； 6 rY哺rY2独立地表示打-C4-烷基、C3-C10环烷基;或任选地被1-5个Rb取代的Cs-Cio芳 基；
[0310] rY哺rY4独立地表示H、。-〔4烷基、Cs-Ci日芳基、C3-C跡烷基、C广C4-烷基-Cs-Cio-芳 基或C广C广烷基-C3-C6-环烷基，其可W任选地被一个或多个Rb取代;或者 [0；3川 rY哺rY4-起形成-(ch)4-;或者
[0312] rY2和rYS和/或护1和rY4可W-起形成具有3或4个碳原子的亚烷基；
[031 3] 每个Rb独立地表巧面素、N〇2、Ci-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；且
[0314] n表示0-5的整数。
[0315] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中和在实施方案1-4中，
[0316] Y 具有式(Y-I)或(Y-II)。
[0317] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中和在实施方案1-4中，
[0318] Y 具有式(Y-Ia)或(Y-IIa)。
[0319] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中和在实施方案1-4中，
[0320] Y 具有式(Y-I)。
[0321] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中和在实施方案1-4中，
[0322] Y 具有式(Y-Ia)。
[0323] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中和在实施方案1-4中，
[0324] Y 具有式(Y-III)。
[0325] 优选地，在式(I)、（Ia)、（II)和(Ila)的复合物中和在实施方案1-4中，
[03%] Y 具有式(Y-IIIa)。
[0327]优选地，在阳离子(￥-1)、（￥-1曰）、（￥-11)、（￥-11曰）、（￥-111)和(￥-111曰）中，
[032引 Rb表示C广C4烷基。
[0329] 优选地，在阳离子(Y-I)和(Y-Ia)中，Rb表示&-C4烷基。
[0330] 优选地，在阳离子(Y-I)和(Y-Ia)中，Rb表示C4烷基。更优选地，在阳离子(Y-I)和 (Y-Ia)中，Rb表示正下基、异下基、叔下基或仲下基。最优选地，在阳离子(Y-I)和(Y-Ia)中， Rb表示正下基。
[0331] 优选地，在阳离子(￥-1)、（￥-1曰）、（￥-11)、（￥-11曰）、（￥-111)和(￥-111曰）中，
[0；332] RY、RYa、RYb和护e各自独立地表示打-C4烷基、C3-C6环烷基、&-C4-烷基-C3-C6-环烷基 或C1-C4-烷基-仿-Cio-芳基，其可W任选地被一个或多个Rb取代;或者
[0333] RYa和RYb中的两个一起与N-起组合W形成含有4-5个亚烷基单元的环;或者
[0334] rY3、rY哺护。与N-起组合W形成奎宁环（1-氮杂双环[2.2.2]辛烧）；
[03对 rYp表示打-C4烷基、C3-C日环烷基、C广C4-烷基-C3-C6-环烷基、Cs-ClO芳基或C广C4-烧 基-C6-C10-芳基，其可W任选地被一个或多个Rb取代；
[0；336] rY哺rY2独立地表示C1-C4-烷基、环己基、金刚烷基；或任选地被1-5个Rb取代的苯 基；
[0337] rYS和rY4独立地表示H或打-C4烷基;或者 [0；33 引 rY 哺 rY4-起形成-(CH)4-;且
[0339] Rb表示C广C4烷基。
[0340] 本文中使用的"烷基"意图包括具有指定数目的碳原子的支链和直链饱和脂族控 基。优选的是&-C6烷基。乂广C6烧堂'意图包括Cl、C2、C3、C4、C日和C6烷基。烷基的例子包括、但 不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、正己基、2-甲 基下基、2-甲基戊基、2-乙基下基、3-甲基戊基和4-甲基戊基。
[0%1] 术语"环烷基"表示环化的烷基，包括单环、二环或多环环系。优选的是Ci-C6环烧 基。"Cl-C跡烧堂'意图包括Cl、C2、C3、C4、C5和C6烷基。环烷基的例子包括、但不限于:环丙基、 环下基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。在"环烷基"的定义中包括支链环烷基诸如 1-甲基环丙基和2-甲基环丙基。
[0342] 本文中使用的"面素"表示氣、氯、漠和舰。
[0343] "烷氧基"代表通过氧桥连接的、具有指定数目的碳原子的如上定义的烷基。例如， 乂如4-烷氧基"意图包括Cl、C2、C3和C4烷氧基。烷氧基的例子包括、但不限于：甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、仲下氧基、叔下氧基、正戊氧基和仲戊氧基。
[0344] 本文中使用的术语"芳基"意图指芳族部分，如果指定的话，其含有指定数目的碳 原子。优选的是C6-C10芳基。芳基的例子包括、但不限于:苯基和糞基。
[0345] 下面显示了优选的式（I)的复合物：
[0；346]
[0；347]
[0348] 式(I)的复合物在许多反应中，特别是碳-碳和碳-杂原子(例如碳-氧)键形成反应 (通过C-H或C-面素活化）、串联有机/有机金属催化和对映选择性催化中，作为催化剂是有 活性的。
[0349] 钮是非常通用的，且可W用在许多碳-碳和碳-杂原子键形成反应中，诸如締控和 芳基面之间的巧eck反应"（也称为Mizoroki-胎ck反应）；芳基面和棚酸之间的"Suzuki反 应"（也被称作Suzuki-Miyaura反应）；有机面化物和有机锡化合物之间的"Stille反应"，芳 基面和胺之间的"Buchwald-^dwig反应"，W及有机面化物和有机锋化合物之间的 "NegisM反应"。运些反应现在是合成有机化学中非常常见的，且在提高收率和回收产物 和/或催化剂的容易性方面已经引起兴趣。
[0350] 下面显示了钮催化的C-H活化反应的一个典型反应方案（Chen等人， Angew.Qiem.Int.Ed.,2009,48(28),5094-5115):
[0351；
[0352] 钮催化的C-H活化可W导致碳-碳键的形成（化iong等人，J. Am.化em. Soc.，2007， 129,9879-9884)：
[0353]
钮催化的C-巧舌化还可W导致碳-面化物或碳-氧键的形成（Stowers和Sandford， 0巧丄ett .，2009，11 (20 )，4584-4587):
[03￡
[0356]如W前指出的，许多本领域已知的复合物使用M呀日Mil氧化态之间的转变催化形成 碳-碳键的反应，其中M是处于复合物的核屯、的金属离子。通过PdU/Pdiv催化循环实现的sp2 和sp3杂化的C-H键的芳基化较少得到表征，几乎没有例子是已知的。该反应最早由化emont 和Rhaman报道，它们观察到苯胺中邻位（odho)C-H键的甲基化（J. Am.化em. Soc .，1984， 106，5759)。下面显示了该反应的一个提议的催化循环：
[0357
[0358]通过PdH/Pdiv催化循环实现的C-H芳基化的其它例子使用高价舰化合物(参见Xia 和化en，Synth. Commun.，2000，30，531)。据信，高价舰化合物在上述的催化循环中起与Mel 类似的作用：
[(
[0360]还已经发现，PdU/Pdiv催化循环可W设入钮催化的、使用降冰片締的吗I噪的2-烧 基化(J.Am.^em.Soc. ,2012,134,14563-14572)。该反应的一个提议的催化循环显示在图3 中。
[0361 ] 钮复合物还已经用在締酬的对映选择性氨化中（Tsuchiya等人，0巧丄ett. ,2006， 8(21),4851-4854):
[0362]
[0363] 钮还可W用在串联催化方法中。串联催化是一种在单个反应步骤中在单个分子上 使用多种催化剂W产生否则用单一催化剂不可得到的产物的技术。串联的苯偶姻/締丙基 化方法被用在Lebeuf等人，Org丄ett.，2008，10 (19)，4243-4246中。串联催化方法的一个例 子显示在下面：
[0364]
[0%日]销还已经用作碳-碳键形成反应中的催化剂。在Be壯ord等人(Organometallics， 2002,21(13) ,2599-2600)中讨论了用于Suzuki联芳基偶联反应的销催化剂：
[0366]
[0367] 销催化的Mizoroki-胎ck反应也是已知的（参见I'he Mizoroki-胎ck Reaction, Wil巧，2009，Ma;rtin Oestrich编）：
[036引
[0369] 在过渡金属催化的交叉偶联反应中，由于它们显著更低的成本，第一行过渡金属 作为催化剂的应用比贵重金属催化剂的应用更有吸引力。因此，最近的努力已经聚焦于儀 在通常由贵重金属钮或销催化的反应中的应用。已经发现，儀可W催化Suzuki-Miyaura偶 联。值得注意的是，宽范围的芳基亲电体诸如酪、芳基酸、醋、碳酸盐、氨基甲酸盐、氨基横酸 盐、憐酸盐、憐酷胺、鱗盐和氣化物、W及多种烷基亲电体可W在有儀催化剂存在下与棚试 剂有效地偶联(参见化n Chem.Soc.Rev.，2013,42,5270-5298)。
[0370] 非手性儀催化剂也已经用在化gisM-型反应中，且已经报道了仲节型醋的立体特 异性的交叉偶联反应（参见Wisniewska等人.J.Am.Chem.Soc.，2013，135(24) ,9083-9090):
[0371]
Correa等人(Angewante Qiemie，2013,52(7)，1878-1880)最近还已经报道了儀催 化的脱幾基C-H偶联反应：
[0373
[0374]式(I)的复合物具有催化活性，且可W用在反应诸如上述的那些中。所述复合物是 特别有利的，因为它们在空气和非无水环境中是相对稳定的。此外，所述复合物由于X2配体 而相对富含电子，从而使它们特别适合用于典型地设及Miv氧化态的反应，诸如C-H键活化。
[0375] 因而，本发明也设及式（I)或（la)的复合物作为在包含有机化合物的反应中的催 化剂、优选地作为均相催化剂的用途。优选地，所述反应在溶剂中发生。
[0376] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于化ck反应或其衍生反应的催 化剂的用途。
[0377] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于Suzuki反应或其衍生反应的 催化剂的用途。
[0378] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于Stille反应或其衍生反应的 催化剂的用途。
[0379] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于Buchwald-Hartwig反应或其 衍生反应的催化剂的用途。
[0380] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于化gishi反应或其衍生反应的 催化剂的用途。
[0381] 优选地，本发明设及式(I)或（la)的复合物作为用于碳-碳键的形成的催化剂的用 途，更优选地所述碳-碳键中一个或两个碳原子是SP2杂化的。
[0382] 优选地，本发明设及式(I)或（la)的复合物作为用于C-H键活化的催化剂的用途。
[0383] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于活化N-杂环碳締的两个氮原 子之间的C-H键的催化剂的用途。
[0384] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于活化C-H键从而导致新碳-碳 键的形成的催化剂的用途。
[0385] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于活化C-H键从而导致新碳-面 化物键的形成的催化剂的用途。
[0386] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于活化C-H键从而导致新碳-氧 键的形成的催化剂的用途。
[0387] 在W上实施方案中，优选的是，要活化的C-H键是在芳族化合物上。
[0388] 优选地，本发明设及式(I)或（la)的复合物作为用于将醇基氧化成酬、醒或簇酸官 能团的催化剂的用途。
[0389] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于经由Mil和Miv氧化态的碳-碳 键形成反应的催化剂的用途。
[0390] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于经由Pdii和Pdiv氧化态的碳- 碳键形成反应的催化剂的用途。
[0391] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于吗I噪的2-烷基化的催化剂的 用途。
[0392] 更优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于在有降冰片締存在下吗I噪 的2-烷基化的催化剂的用途。
[0393] 优选地，本发明设及式(I)或（la)的复合物作为用于氨化反应、优选締控的氨化的 催化剂的用途。
[0394] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于对映选择性的反应的催化剂 的用途。
[0395] 优选地，本发明设及式（I)或（la)的复合物作为用于締酬的对映选择性氨化的催 化剂的用途。
[0396] 优选地，本发明设及式(I)或（la)的复合物在由串联有机/有机金属催化剂催化的 反应中的用途，其中所述式(I)或（la)的复合物至少形成串联催化剂中的有机金属催化剂。
[0397] 在W上实施方案中，在用作催化剂的式（I)或（la)的复合物中，M是Pd或Pt。优选 地，M是Pd。
[0398] 本发明也设及一种用于C-H键活化的方法，其特征在于，将式（I)或（la)的复合物 用作催化剂。
[0399] 优选地，本发明设及一种用于形成碳-碳键的方法，其特征在于，将式(I)或（la)的 复合物用作催化剂，优选地所述碳-碳键中一个或两个碳原子是SP2杂化的。
[0400] 优选地，本发明设及一种用于活化N-杂环碳締的两个氮原子之间的C-H键的方法， 其特征在于，将式(I)或（la)的复合物用作催化剂。
[0401] 优选地，本发明设及一种用于活化C-H键从而导致新碳-碳键的形成的方法，其特 征在于，将式(I)或（la)的复合物用作催化剂。
[0402] 优选地，本发明设及一种用于活化C-H键从而导致新碳-面化物键的形成的方法， 其特征在于，将式(I)或（la)的复合物用作催化剂。
[0403] 优选地，本发明设及一种用于活化C-H键从而导致新碳-氧键的形成的方法，其特 征在于，将式(I)或（la)的复合物用作催化剂。
[0404] 在W上实施方案中，优选的是，要活化的C-H键是在芳族化合物上。
[0405] 优选地，本发明设及一种用于经由Mn和MIV氧化态形成碳-碳键的方法，其特征在 于，将式(I)或（la)的复合物用作催化剂。
[0406] 优选地，本发明设及一种用于经由Pdii和Pdiv氧化态形成碳-碳键反应的方法，其 特征在于，将式(I)或（la)的复合物用作催化剂。
[0407] 优选地，本发明设及一种用于吗I噪的2-烷基化的方法，其特征在于，将式（I)或 (la)的复合物用作催化剂。
[0408] 更优选地，本发明设及一种用于在有降冰片締存在下将吗I噪2-烷基化的方法，其 特征在于，将式(I)或（la)的复合物用作催化剂。
[0409] 优选地，本发明设及一种用于活化C-X键从而导致新碳-氮键的形成的方法，其中X 是面化物，且其中将式(I)或（la)的复合物用作催化剂。
[0410] 优选地，本发明设及一种用于氨化締控的方法，其特征在于，将式（I)或（la)的复 合物用作催化剂。
[0411] 优选地，本发明设及一种用于将对映选择性引入反应中的方法，其特征在于，将式 (I)或（la)的复合物用作催化剂。
[0412] 更优选地，本发明设及一种用于将对映选择性引入締酬的氨化中的方法，其特征 在于，将式(I)或（la)的复合物用作催化剂。
[0413] 优选地，本发明设及一种使用串联有机/有机金属催化剂的方法，其特征在于，所 述式(I)或（la)的复合物至少形成串联催化剂中的有机金属催化剂。
[0414] 在W上方法中，在式（I)或（la)的复合物中，M是Pd或Pt。优选地，M是Pd。
[0415] 应当理解，在上述优选实施方案不相互排斥的情况下，它们可W彼此组合。技术人 员会理解哪些实施方案是相互排斥的，并因而容易地能够确定本申请预见到的优选实施方 案的组合。
[0416] 用于本发明的催化方法的溶剂通常与上面关于本发明的方法列出的优选溶剂相 同。但是，为本发明的方法选择的溶剂经常会使本发明的复合物沉淀，从而使它更容易分 离。显然，当用作催化剂时，应当使用溶剂的不同渗合物W确保催化剂在催化过程中保持可 溶性。
[0417] 用在催化方法中的优选溶剂包括1,4-二嗯烧、四氨巧喃、丙酬、&-C10醇、酸诸如二 甲酸和乙酸、苯、甲苯、二甲苯、均=甲苯、二甲基甲酯胺、二甲氧基乙烧、乙腊和二甲基亚 讽。
[0418] 特别优选的溶剂包括1,4-二嗯烧、四氨巧喃和丙酬，其中丙酬是特别优选的。运些 溶剂和水的混合物也是优选的。
[0419] 其它特别优选的溶剂包括醇诸如Ci-Cio醇。运样的醇的例子包括、但不限于：甲醇、 乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、仲下醇、异下醇、叔下醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬締醇和癸 醇。可W使用醇的混合物。优选的醇选自甲醇、乙醇和异丙醇。在使用醇作为溶剂的情况下， 它们可W单独使用，或作为与其它溶剂(诸如酸或水)的混合物使用。
[0420] 用在本发明的催化方法中的其它优选的非质子溶剂包括酸诸如二甲酸和乙酸、 苯、甲苯、二甲苯、均=甲苯、二甲基甲酯胺、二甲氧基乙烧、乙腊和二甲基亚讽。甲苯、二甲 酸、二甲基甲酯胺、乙腊和二甲基亚讽是特别优选的。
[0421] 所述催化方法经常可W在室溫下进行。但是，有时优选的是应用加热W确保所述 反应在合理的时间范围内发生。
[0422] 所述催化方法的典型溫度包括20°C至200°C，优选30°C至150°C。
[0423] 所述催化方法的优选中等溫度包括20°C至70°C，更优选30°C至65°C，更优选40°C 至 60°C。
[0424] 在一些情况下，可能必须或需要更强烈地加热催化反应，例如，可能需要高达约 200°C的溫度。用于催化方法的优选较高溫度包括70°C至200°C，更优选100°C至180°C，更优 选 120°C 至 150°C。
[0425] 并非所有上面列出的溶剂都与使用本发明的复合物的所有可能催化反应相容。但 是，技术人员使用本文提供的教导和他们的本领域的普通一般知识能够选择合适的溶剂。
[0426] 类似地，技术人员会理解，取决于要进行的催化反应，反应混合物中可能需要其它 添加剂，诸如酸、碱或盐。优选的碱包括碱金属或碱±金属的碳酸盐或碳酸氨盐、叔下醇钟 或叔下醇钢、W及氨氧化钢或氨氧化钟。
[0427] 使用本发明的复合物的催化反应可W在惰性气氛中或在空气中进行。在"惰性气 氛"中进行的反应通常在惰性气体(诸如氮或氣)的笼罩下进行。有利地，本发明的复合物可 W用于在空气中发生的催化反应。技术人员容易理解，运具有显著的过程优点，并且使本发 明的复合物非常适合用在大规模工业过程中。因而，在一个优选的实施方案中，使用本发明 的复合物的催化反应发生在空气中。
[0428] 当执行本发明的催化方法时，保护基可W存在于使用的试剂中。保护基的应用是 本领域众所周知的（参见例如，T.W.Greene和P.G.M.Wilts,Protective Groups in Organic Synthesis,第3版，John Wiley&Sons)。技术人员知晓可用于保护胺、酷胺、簇酸和醇基的特 定基团w及可w发生保护和去保护的条件。任意合适的保护基可w存在于本发明的复合物 中，W辅助式(I)的复合物的合成，或者阻止不希望的副反应发生。
[0429] 胺的合适保护基包括节氧甲酯基(饥Z)、对甲氧基苄基幾基(Moz或MeOZ)、叔下氧 幾基(B0C)、9-巧基甲氧幾基(FM0C)、乙酷基(Ac)、苯甲酯基(Bz)、苄基(Bn)、对甲氧基苄基 (PMB)、3,4-二甲氧基苄基(DMPM)、对甲氧基苯基(PMP)、甲苯横酷基(Ts)、对硝基苯横酷基 (Ns)和其它横酷胺。
[0430] 用于簇酸的合适保护基包括苄基醋、甲娃烷基醋、原酸醋和嗯挫嘟。
[0431] 用于醇的合适保护基包括乙酷基(Ac)苯甲酯基、苄基(Bn)、e-甲氧基乙氧基甲基 酸(MEM)、[二-(4-甲氧基苯基）苯基甲基](DMT)、甲氧基甲基酸(MOM)、单甲氧基S苯甲基 (MT)、对甲氧基苄基酸(PMB)、甲硫基甲基酸、新戊酷基(Piv)、四氨化喃基(THP)、S苯甲基 (二苯基甲基、Tr)、甲娃烷基酸诸如二甲基甲娃烷基（TMS)、叔了基^甲基甲娃烷基 (TBDMS)、叔下基二甲基甲娃烷基氧基甲基(TOM)和S异丙基甲娃烷基(TIPS)酸）、甲基酸和 乙氧基乙基酸化E)。
[0432] 仅仅通过举例说明而给出W下实施例，其中提及的图如下：
[0433] 凰t在合成实施例1中形成的复合物的单分子结构。为了清楚起见，除了在N-杂环 碳締的主链上和最接近钮酸盐的那些氨W外，从苯并咪挫除去了氨。
[0434] 圏兰-在合成实施例2中形成的复合物的单分子结构。为了清楚起见，除了在NHC的 主链上的那些氨和四正下基锭中的一个重要外，除去了氨。
[0435] 圏為-利用Pdii和Pdiv氧化态的反应方案。
[0436] 图兰-在合成实施例3中形成的复合物的单分子结构，其与水分子共晶化。为了清楚 起见，除了在咪挫烧环的主链上的那些氨W外，除去了氨。
[0437；
[04測合成实施例1
[04巧][(5加65化狀128^-[1，3-二异丙基苯并咪挫鐵]+
[0440] 在手套箱中，将(SIMes)PdCl2(TEA)(0.585g，lmmol)和1,3-二异丙基-苯并咪挫鐵 (0.31g l.lmmol)依次加入配有磁力揽拌器的瓶中，并用配有隔膜的螺纹帽密封。然后将密 封的瓶从手套箱取出，并注入5ml无水THF。将溶液揽拌过夜。次日，将已经形成的淡黄色沉 淀物通过真空过滤除去，并通过iH NMR和单晶X-射线衍射(所述复合物与一个DCM分子一起 结晶，参见图1，为了清楚起见除去了所有氨原子)鉴别为标题复合物[(SIMes)PdCl2化]-[1， 3-二异丙基苯并咪挫鐵r(0.75g 98%收率）。
[044U 1h 醒R(500MHz，CDCl3)S :11.314(s，lH),7.728-7.801(m，2H),7.563-7.635(m， 2H)，6.901-7.008(m，4H)，5.095-5.203(sep，2H)3.694-3.977(m，4H)2.208-2.612(m，12H) 1.732-1.815(d,12H)0
[04创合成实施例2
[04 创[(IMes)PdCl3]-[四正下基锭]+
[0444] 在手套箱中，将（這63冲(1(：12(164)(100111邑，0.17111111〇1)和四正下基氯化锭（53111邑， 0.19mmol)依次加入配有磁力揽拌器的瓶并用配有隔膜的螺纹帽密封。然后将密封的瓶从 手套箱取出，并注入2mL无水丙酬。将溶液揽拌过夜，然后在真空下除去溶剂。将残余物用乙 酸洗涂和过滤，产生作为淡黄色固体的标题化合物(79mg)。
[0445] 1h 醒R(500MHz，CDCl3)S :6.919-7.080(m，6H)3.228-3.312(m，細），1.860-2.531 (m，18H)，1.548-1.649(m，8H)，1.356-1.452(app 六重峰細），0.932-1.014(t，12H)。
[0446] 图2显示了复合物的晶体结构(为了清楚起见除去了所有氨原子）。
[0447] 合成实施例3
[044引 [(SIPr)PdCl3]-[四正下基锭r的合成
[0449] (2):给反应瓶加载磁性揽拌棒、（SIPr)PdCl2(TEA)(502mg，0.75mmol)、四下基氯 化锭(231g，0.83mmol)和2mL无水丙酬。将溶液在室溫下揽拌过夜。在真空中除去溶剂，得到 黄色油，将其溶解在乙酸乙醋中并与己烧一起研磨，得到作为淡黄色固体的标题化合物 (613mg，97%)。
[0450] 1h NMR(500MHz，C6D6);S7.285-7.202(m，6H)，3.881-3.792(m，4H)，3.547(s 4H)， 3.157-3.088(m，8H)，l. 765(d，J = 6.5Hz，12H)，1.462-1.370(m細），1.334-1.250(m 細）， 1.205(d，J = 6.甜zl2H)，0.95(t，J = 7.3Hzl2H)。
[0451 ] 13C{lH：mMR(100MHz，C6D6):5190.4,147.6,136.5,128.5,124.1,58.3,53.3， 28.6,26.6,24.7,24.0，19.7,13.9。
[0452] C43H75CI3 化 Pd 的分析计算值：C，61.06;H，8.82;N，4.97。实测：C，60.94;H，8.77;N， 4.94。
[0做]催化实施例1
[0454]本发明的复合物可W用在使用芳基面作为氧化剂的、钮催化的醇的厌氧性氧化 中。一个实施例显示在下面：
[0455
在户夕F，将叔下醇钢（53mg，0.55mmol)、4-舰甲苯（120mg，0.55mmol)、二苯基甲醇 (93111旨，0.511111101)和复合物[(51?'化(1(：13][184](2.1111旨，0.5%111〇1)加入41111反应瓶中，随后 加入甲苯（1.0ml)。将反应瓶封闭，并将反应混合物在室溫下揽拌2min。然后，将瓶放在50°C 下的热揽拌板中。在不同的时间通过GC和GCMS分析W及通过薄层色谱法监测反应进展。24h W后，将反应混合物在真空下浓缩，吸附在硅胶中，并使用快速色谱法纯化。从100%石油酸 40/60洗脱，使用进一步AcOEt梯度(直到60%)。将含有期望产物的级分合并，并在真空下浓 缩，产生被鉴别为二苯甲酬的无色油（l〇〇.〇.mg，0.6mmol，收率60%)。
[0457] 1H 醒R(与文献参考一致）：7.85-7.79(m，2H)，7.63-7.57(m，lH)，7.52-7.47(m， 2H)。
[045引 LCMS(M/Z):保留时间：18.24min[M+扣+ = 183.0。
[0459] ^上反应的机制报告在86'1111等人，0'旨丄6的.，2009，11，4244中，并且被认为如 下所示进行：
[0460]
[0461 ] 催化实施例2
[0462] 本发明的复合物还可W用在导致碳-碳键形成的、钮催化的C-田舌化中。一个提议 的反应方案显示在下面：
[0463]
[0464] 在惰性气氛下，在反应瓶中组合Immol的1,3-二氣苯、Immol的间氯甲苯、0 . Immol 的复合物C和2mL DMS0。将混合物在130°C下加热24h，从而导致1-苯基-2，6-二氣苯的形成。 通过标准技术，诸如薄层色谱法或LCMS，监测反应的进展。
[04化]Vitaku等人已经报道了多种杂环上的C-的舌化反应，参见J.Med.化em.，D0I: 10.1021/加501100b。
[0466] 催化实施例3
[0467] 本发明的复合物可W用在导致碳-面化物键形成的C-H键活化中。一个实施例显示 在下面：
[0468]
[0469] 在户外，将过硫酸钟（108 . Img，0.4mmol)、乙酸飽（92 . Img，0.48mmol)、舰 (253.8mg，Immo 1)、4A分子筛（8〇mg)、复合物[(S IPr) PdCb ] [ TBA ] (8.5mg，5 % mo 1)和DMSO (1.5ml)加入反应瓶中。将混合物在室溫下揽拌2min，然后加入2-苯基化晚（29化， 0.2mmol)，并将反应瓶封闭。将反应混合物在室溫下揽拌2min，然后放在75°C下的热揽拌板 上。在不同时间通过GC和GC-MS分析监测反应进展;在25hW后达到向产物的最大转化率(GC 观察到62 %的转化率）。在该时间时，将粗制物质用盐水(40ml)洗涂，并用AcO化萃取。将有 机相合并，使用无水Mg2S化干燥，穿过烧结物过滤并在真空下浓缩。将粗制物质吸附在硅胶 中，并使用快速色谱法纯化。从100%石油酸40/60洗脱，使用进一步AcOEt梯度(直到25%)。 将含有期望产物的级分合并，并在真空下浓缩，从而产生与2-(2-舰苯基)化晚对应的黄色 油（53.6mg，0.1 9mmo1，收率47% )。
[0470] 1h NMR(与文献参考一致）：8.72(ddd，J = 5.0，1.8,0.9Hz，lH)，8.01-7.95(m，lH)， 7.78(td，J=7.7，1.8Hz，lH)，7.53-7.49(m，lH)，7.49-7.41(m，2H)，7.35-7.29(m，lH)， 7.12-7.07(m，J = 8.3，lH)。
[0471 ] LCMS(M/Z):保留时间：12.75min[M+扣+ = 282.0。
[047。催化实施例4
[0473] 本发明的复合物可W用在导致碳-面化物键形成的C-H键活化中。一个提议的反应 方案显示在下面：
[0474]
[04对在惰性气氛下将2-(邻-甲苯基川比晚（lmmol)、N-氯班巧酷亚胺（Immol)、钮复合物 (0.10臟01)和0150(21111^加入反应瓶中。将混合物加热至130°(：保持2地，从而导致2-(2-(：1- 6-甲基苯基川比晚的形成。通过标准技术，诸如薄层色谱法或iH NMR，可W监测反应的进展。
[0476] 预见到，通过用N-漠班巧酷胺替代N-氯班巧酷胺，可W形成漠取代的产物。类似 地，通过使用N-舰班巧酷胺可得到舰取代的产物。
[0477] 催化实施例5
[0478] 本发明的复合物可W用在对映选择性的氨化反应中。一个提议的反应方案显示在 下面：
[0479]
[0480] 将化合物E (Immo 1)、复合物F(0.1 mmo 1)和CFsC此0H( 2mL)在反应容器中组合，并用 出的压力（2atm)在化°C下处理2地，从而导致对映异构地富集的化合物G的形成。
[0481] Ri、R2和R3可W是烷基或芳基。通过标准技术，诸如薄层色谱法或iH NMR，可W监测 反应的进展。使用已知技术可W计算产物的对映体过量。
[0482] 催化实施例6
[0483] 用于串联有机/有机金属催化的一个提议的反应方案显示在下面：
[0484]
[04化]在惰性气氛下将苯基醒（Immol)、乙酸締丙醋（Immol)、钮复合物（0.1 mmol)、DBU (1.2mmol)和叔戊基醇(2mL)在反应瓶中组合，并将反应混合物在25 °C下揽拌24h，从而导致 化合物D的形成。通过标准技术，诸如薄层色谱法或iH NMR，可W监测反应的进展。
[04化]催化实施例7
[0487]本发明的复合物可W用在导致碳-氧键形成的C-H键活化中。一个实施例显示在下 面：
[048J
[0489]在户外，将（二乙酷氧基舰）苯（322.1111旨，1.〇111111〇1)、复合物[(51?'冲(1(：13][18八] (7.6mg，1.8 %mo 1)和乙腊（1.5ml)加入4ml反应瓶中。将混合物在室溫下揽拌2min，然后加 入2-苯基化晚(7化L，0.5mmol)。将瓶封闭，并将反应混合物在室溫下揽拌2min，然后将它放 在75 °C下的热揽拌板中。在不同时间通过GC和GC-MS分析监测反应进展，在4她W后达到向 产物的最大转化率(GC观察到的转化率:64%起始原料转化为产物）。在该时间时，将反应体 积在真空下浓缩，吸附在硅胶中，并使用快速色谱法纯化。为了避免如W前报道的缩醒基的 潜在水解（参见 J. Am. Chem. Soc. 2004，126，2300-2301)，使用石油酸40/60 (125ml)和2mlS 乙胺中和色谱柱。从100%石油酸40/60洗脱，使用进一步AcO化梯度(直到85%)。将含有期 望产物的级分合并，并在真空下浓缩，得到与2-(2-乙酷氧基苯基）化晚对应的无色油 (182.0.mg，0.85mmol，收率85% )。
[0490] 1h 醒R(与文献参考一致）：8.72-8.69(m，lH) ,7.78-7.68(m，2H) ,7.57-7.53(m， IH) ,7.44(tdd，J = 7.5,1.8,0.細z，lH)，7.36(tdd，J = 7.5,1.2,0.細z，lH) ,7.28-7.22(m， 2H) ,7.20-7.15(m，lH)，2.18(d，J = 0.細z，3H)。
[0491 ] LCMS(M/Z):保留时间：7.97min[M+扣+ = 214.0。
[0492] 末杀壁巧理於的约巧.据倍.H术的催化脉诵讨下冰催化偏巧而发生；
[0493]
1234567 有趣的是，注意到，认为该催化循环利用没有充分表征的Pd(II)/Pd(IV)氧化态。 2
[04巧]催化实施例8 3 本发明的复合物可W用在导致碳-碳键形成的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中。 一个实施例显示在下面： 4
[0497]
5 在户外，给配有磁性揽拌棒的4mL螺旋帽瓶装入氨氧化钟（0.55mmol)、芳基面 (0.5mmol)、[(IMes)PdCl3][TBA](lmol%)、乙醇（ImL)和棚酸（0.55mmol)。将瓶用配有隔膜 的螺旋帽密封，并将反应混合物在室溫下揽拌和通过气相色谱法监测。当反应结束或转化 率没有进一步增加时，将它冷却至室溫，倒入水（lOmL)中，并用Et2〇或Et0Ac(3x lOmL)萃 取。将合并的有机层用水(3x lOmL)和盐水（lOmL)洗涂，经MgS化干燥和过滤。将得到的溶液 在减压下在Celhe?i浓缩用于通过柱色谱法纯化。收率(48%)是两批的平均值。 6 催化实施例9 7 本发明的复合物可W用在导致碳-氮键形成的Buchwalcmadwig偶联反应中。一 个实施例显示在下面：
[0如 1 ]
[0502]在户外，给配有磁性揽拌棒的4mL螺旋帽瓶装入叔下醇钟（1.2mmol)、芳基面 (1111111〇1)、[(51?'化(1(：13][184](0.5111〇1%)、016(11111^和胺（1.1111111〇1)。将瓶用配有隔膜的螺 旋帽密封，并将反应混合物在50°C下揽拌19h。然后，将它冷却至室溫，倒入水（lOmL)中，并 用化2〇或化0Ac(3x 10血)萃取。将合并的有机层用水（3x 10血)和盐水（10血)洗涂，经MgS化 干燥和过滤。将得到的溶液在减压下在Celite?.上浓缩用于通过柱色谱法纯化。收率 (87%)是两批的平均值。
[0如3] 1h 醒R(500MHz，氯仿-d):S8.22(ddd，J = 5.2,2.0,0.9Hz，lH)，7.54(ddd，J = 8.9， 7.2,2.0Hz，lH)，6.74-6.62(m，2H)，3.91-3.79(m，4H)，3.62-3.47(m，4H)。
[0如4] 催化实施例10
[0505]本发明的复合物可W用在导致碳-碳键形成的Mizoroki-Heck偶联反应中。一个实 施例显示在下面：
[0如 6]
[0507]在户外，给配有磁性揽拌棒的4mL螺旋帽瓶装入碳酸氨钟（Immol)、芳基面 (0.5111111〇1)、[(51?'冲(1(：13][184](0.5111〇1%)、无水01。（1血）和締控（0.55111111〇1)。将瓶用配 有隔膜的螺旋帽密封，并将反应混合物在140°C下揽拌和通过气相色谱法监测。当反应结束 或转化率没有进一步增加时，将它冷却至室溫，倒入水（lOmL)中，并用Et2〇或Et0Ac(3x 1 OmL)萃取。将合并的有机层用水(3x 1 OmL)和盐水（1 OmL)洗涂，经MgS〇4干燥和过滤。将得 到的溶液在减压下在Celite⑩上浓缩用于通过柱色谱法纯化。收率(97%)是两批的平均 值。得到作为白色固体的产物(204mg，97% )。梯度洗脱液:0:1-2:8sEtOAc: 40/60石油酸。
[0 如引 1h NMR(500MHz，CDCl3)5 = 7.53-7.45(m，3H) ,7.35( t，J = 7.7Hz，2H)，7.39-7.20 (m，2H)，7.08(d，J = 16.3Hz，lH)，6.99(d，J = 16.3Hz，lH)，6.94-6.89(m，2H)，3.84(s，3H)。
【主权项】
1. 式α)的复合物：其中： Μ表示选自Pd、Pt和Ni的金属； L表示N-杂环碳烯配体； X1表示？、(：13^1、0!1或烷醇酯； X2 表示F、Cl、Br、I、CN、SCN、NCS、N3 或 RxC〇2; Rx表示喊CrC4烷基;且 Y表示非配位阳离子。2. 根据权利要求1所述的复合物，其中所述N-杂环碳烯配体L是咪唑-2-亚基、四氢咪 唑-2-亚基或三唑-5-亚基。3. 任意前述权利要求所述的复合物，其中所述式(I)的复合物是式(I a)的复合物其中 R1和R2独立地表示&-C4-烷基、C3-C1Q环己基;或任选地被l-5fR a取代的C6-C1Q芳基； Z 表示 N、CR4 或 CHR4; R3和R4独立地表不Η、烷基、芳基、环烷基、烷基芳基、烷基环烷基，其可以任选地被个 或多个Ra取代;或者 R3和R4-起形成5-7元环，其可以是饱和的或不饱和的；或者 R2和R3和/或R1和R4可以一起形成具有3或4个碳原子的亚烷基； 每个Ra独立地表示卤素、N〇2、&-C4-烷基或&-C4-烷氧基;且 Md1、X2和Y如在所述式(I)的复合物中所定义。4. 任意前述权利要求所述的复合物，其中Μ表示Pd。5. 任意前述权利要求所述的复合物，其中 Μ表示Pd; X1表示F、Cl、Br、I或&-〇4_烷醇酯； X2 表示F、Cl、Br、I、CN、SCN、NCS、N3 或 RxC〇2; Rx表示11或&-〇4烷基； R1和R2独立地表示&-C4-烷基、环己基、金刚烷基;或任选地被1-5fR a取代的苯基； Z表示CHR4或CR4; R3和R4独立地表不H、Cl-C4烷基、Cl-C4 _烷基-C6_ClQ-芳基、Cl-C4 _烷基-C3_C6_环烷基，其 可以任选地被一个或多个Ra取代;或者 当Z表示CR4时，R3和R4可以一起形成-(CH)4-; 每个Ra独立地表示卤素、N〇2、&-C4-烷基或&-C4-烷氧基;且 Y表示非配位阳离子。6. 任意前述权利要求所述的复合物，其中X1表示C1。7. 任意前述权利要求所述的复合物，其中X2表示Cl、Br或I。8. 任意前述权利要求所述的复合物，其中Y是手性的。9. 任意前述权利要求所述的复合物，其中Y是季铵化合物、吡啶鑰阳离子或咪唑鑰阳离 子。10. 任意前述权利要求所述的复合物，其中Y选自：其中 RY、RYa、RYt^PRY。各自独立地表不Cl -C4烷基、C3_C6环烷基、Cl-C4_烷基-C3 _C6_环烷基、C6_ C10芳基或&-C4-烷基-C6-C10-芳基，其可以任选地被一个或多个0取代;或者 RYa和RYb中的两个一起与N 一起组合以形成含有4_6个亚烷基单元的环;或者 1?'，和，与~一起组合以形成奎宁环（1-氮杂双环[2.2.2]辛烷）； 1^表不&-〇4烷基、C3_C6环烷基、Cl-C4_烷基 -C3_C6_环烷基、C6_ClQ芳基或Cl-C4 _烷基-C6_ c10-芳基，其可以任选地被一个或多个0取代； RY1和RY2独立地表示&-C4-烷基、C3-C1Q环烷基;或任选地被1-5个0取代的C 6-C1Q芳基； RY3和RY4独立地表示H、Q-C4烷基、C6-C1Q芳基、C 3-C6环烷基、Q-C4-烷基-C6-C1Q-芳基或 &-C4-烷基-c3-c6-环烷基，其可以任选地被一个或多个0取代;或者 RY3和RY4-起形成-(CH)4_;或者 RY2和RY3和/或RY1和RY4可以一起形成具有3或4个碳原子的亚烷基； 每个Rb独立地表示卤素、N〇2、&-C4-烷基或&-C4-烷氧基;且 η表示0-5的整数。11. 一种用于制备式(I)的复合物的方法，所述方法包括在极性溶剂中使式(II)的复合 物与Χ 2Υ反应：其中： 1、父142丄和￥如在任意前述权利要求中所定义;且 L'表示叔胺。12. 根据权利要求11所述的方法，其中 1/表示冊'1^"'； 其中 R'、R"和R" '各自独立地表示&心烷基、C3-C6环烷基或C6-C 1Q芳基，其可以任选地被一个 或多个Ra取代;或者 R'和R"中的两个一起组合以形成含有4-6个亚烷基单元的环;或者 R'、R"和R" '与N-起组合以形成奎宁环（1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)或0六8〇)(1，4-二氮 杂双环[2.2.2]辛烷）；且 每个Ra独立地表示卤素、N〇2、&-C4-烷基或&-C4-烷氧基。13. 根据权利要求11或12所述的方法，其中所述方法在40 °C或以下的温度下执行。14. 根据权利要求1-10中的任一项所述的复合物作为催化剂的用途。15. 根据权利要求14所述的用途，其中所述式（I)或（la)的复合物是用于C-H键活化的 催化剂，所述C-H键活化优选地导致新碳-碳、碳-卤化物、碳-氧或碳-氮键的形成。16. 根据权利要求14所述的用途，其中所述式(I)或（la)的复合物是用于使用M11和MIV氧 化态的碳-碳键形成反应的催化剂。17. 根据权利要求14所述的用途，其中所述式（I)或（la)的复合物是用于氢化反应的催 化剂。18. 根据权利要求14所述的用途，其中所述反应由串联有机/有机金属催化剂催化，且 其中所述式(I)或（la)的复合物至少形成所述串联催化剂中的有机金属催化剂。19. 根据权利要求8所述的复合物作为用于对映选择性反应的催化剂的用途。
【文档编号】C07F15/00GK106061985SQ201480075071
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月9日
【发明人】O·纳瓦罗费尔南德兹
【申请人】萨塞克斯大学