乙烯?α?烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物的制作方法

乙烯?α?烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物的制作方法
【专利摘要】[课题]提供机械强度优异、且成型加工特性也优异的乙烯?α?烯烃共聚物。[解决手段]通过如下乙烯?α?烯烃共聚物来提供：具有特定的MFR、密度、分子量分布，适当含有以支化指数赋予特征的长链分支结构，并且具有以溶剂分离行为赋予特征的特定组成分布结构。
【专利说明】
乙稀-a-稀轻共聚物和稀轻系树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明设及新型的乙締 -a-締控共聚物和締控系树脂组合物，更详细而言，设及机 械强度优异、且成型加工特性也优异的乙締-a-締控共聚物、含有该共聚物的締控系树脂组 合物和含有其的締控系树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，各种产业领域中，塑料制的薄膜、片、注射成型体、管道、挤出成型体、中空 成型体等已经盛行使用。特别是从廉价?轻量、成型加工性、刚性、冲击强度、透明性、耐化 学药品性、再利用性优异等理由出发，聚乙締系树脂（乙締系聚合物)被广泛使用。一般来 说，聚乙締系树脂的成型加工在烙融状态下实施。然而，单独的乙締系聚合物的情况下，其 烙融特性例如在流动性方面不充分，或者伸长粘度不充分，难W充分确保成型加工性，或者 透明性、刚性等固体物性不足的情况多。
[0003] 例如，对于聚乙締系树脂，已知的是，乙締和a-締控催化聚合而得到的线性的低密 度聚乙締化-LDPE)作为实现高强度的树脂，但在单独的情况下，有难W确保成型加工性、而 且透明性、刚性等低的缺点。作为用于弥补运些的对策，进行了 ：将成型性优异的高压法聚 乙締化PLD)共混，或者W分子量、密度不同的乙締系聚合物作为改性材料进行共混，来改良 烙融特性、固体物性。
[0004] 然而，使用HPLD作为改性材料时，虽然可W得到成型加工性，但是导致冲击强度降 低，或者使用分子量、密度不同的乙締系聚合物时，无法得到充分的成型加工性，或者分子 量分布、共聚组成分布变宽，因此存在透明性恶化、或产生凝胶的问题。
[0005] 另外，在最近的容器再利用法施行、节约资源化的大潮中，从有必要削减原料树脂 用量的观点出发，成型体薄壁化的需要提高，为此，必须提高冲击强度和刚性(弹性模量）。
[0006] 作为提高冲击强度等机械强度的方法，熟知有降低乙締系聚合物的密度的方法， 但刚性也一起降低(变柔软），故不优选，出于薄壁化的目的，例如组合密度不同的二种特定 的乙締-a-締控共聚物，进而，为了提高成型加工性、透明性，已知尝试使用进一步加入了特 定的HPLD的S成分系共混组合物(参照专利文献1)。
[0007] 利用该方法，可W得到与W往相比冲击强度与刚性的均衡性优异、透明性也优异 的聚乙締树脂组合物，但是仍然无法避免伴随着HPLD共混的冲击强度的降低，进而，S种乙 締系聚合物的共混在W工业水平稳定供给一定品质的制品的方面与W往相比在经济上认 为是不利的。
[000引作为提高冲击强度等机械强度的其他方法，已知有:尝试了使用包含由茂金属催 化剂制造的低密度且低MFR的乙締系聚合物和高密度且高MFR的乙締系聚合物的共混系组 合物(参照专利文献2);尝试了使用通过特定的茂金属聚合催化剂使比高分子量侧还多的 a-締控共聚而得到的具有所谓反共聚单体共聚组成分布的乙締-a-締控共聚物(参照专利 文献3);尝试了使用由特定的茂给聚合催化剂制造的具有多峰性的共聚单体共聚组成分布 的乙締-a-締控共聚物(参照专利文献4)。
[0009] 利用运些方法，一直W来可W得到刚性、冲击强度、ESCR优异的聚乙締树脂组合 物，但是流动性、伸长粘度低，因此，成型加工性不充分，仍需要共混HPLD、高分子量聚乙締， 无法避免伴随其的冲击强度的降低、外观不良。
[0010] 在运样的情况下，继续了如下研究:对消除W往的乙締系聚合物、聚乙締系树脂组 合物存在的问题，机械强度和成型加工特性运两者优异的乙締系聚合物的开发有用的能够 控制长链分支结构的茂金属聚合催化剂和使用其得到的乙締系聚合物（参照专利文献5、 6)。专利文献6中，近年来由本发明人等发现的、配混有特定的环戊二締基化合物而得到的 过渡金属催化剂作为催化活性高、具有优选的长链分支的乙締-a-締控共聚物用催化剂被 提出。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2010-031270号公报
[0014] 专利文献2:日本特开平11-246714号公报
[0015] 专利文献3:日本特开2007-308718号公报
[0016] 专利文献4:日本特开2005-120385号公报
[0017] 专利文献5:日本特开2012-214781号公报 [001引专利文献6:日本特开2013-227271号公报

【发明内容】

[0019] 发明要解决的问题
[0020] 鉴于上述现有技术的问题，本发明的课题在于，提供成型加工特性优异、同时机械 强度也优异的乙締-a-締控共聚物和含有其的締控系树脂组合物。 陶]用于解决问题的方案
[0022 ]本发明人等为了达成上述课题，反复深入研究，结果发现:具有特定的长链支化指 数、MFR和密度、且具有宽的组成分布指数的乙締-a-締控共聚物显示出烙融张力等优异的 成型加工特性和机械强度，基于运些发现，完成了本发明。
[0023] 目P，根据本发明的第1发明，提供一种乙締-a-締控共聚物，其特征在于，满足下述 的条件(1)~(3)和(5)~(7)。
[0024] (1 )MFR为 0.001 ~20g/10 分钟 W下。
[0025] (2)密度为0.895 ~0.960g/cm3。
[0026] (3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn为4.0~10.0。
[0027] (5)通过组合有差示折光计、粘度检测器和光散射检测器的GPC测定装置测定的支 化指数g'在分子量10万至100万之间的最低值(gc)为0.40~0.85。
[00%] (6)通过升溫淋洗分级(TREF)在85 °C W上溶出的成分的比例(X)为超过15重量％ 且70重量下。
[0029] (7)在由通过交叉分级色谱法（CFC)测定的积分溶出曲线求出的溶出量达到 50wt%的溫度W下所溶出的成分中分子量为重均分子量W上的成分的比例(W2)与在高于 由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt%的溫度的溫度下所溶出的成分中分子量低于重 均分子量的成分的比例(化)之和(W2+W3)为超过45重量％且低于80重量％。
[0030] 另外，根据本发明的第2发明，第1发明中，提供一种乙締-a-締控共聚物，其特征在 于，还满足下述的条件（1'）。
[0031] (1'）MFR为超过0. lg/10分钟且lOg/10分钟 W下。
[0032] 另外，根据本发明的第3发明，第1或第2发明中，提供一种乙締-a-締控共聚物，其 特征在于，还满足下述的条件(2'）。
[0033] (2，）密度为0.900 ~0.940g/cm3。
[0034] 另外，根据本发明的第4发明，第1~3中的任一个发明中，提供一种乙締-a-締控共 聚物，其特征在于，a-締控的碳数为3~10。
[0035] 另外，根据本发明的第5发明，第1~4中的任一个发明中，提供一种乙締-a-締控共 聚物，其特征在于，还满足下述的条件(4)。
[0036] (4)通过GPC测定的分子量分布Mz/Mw为2.0~7.0
[0037] 另外，根据本发明的第6发明，第1~5中的任一个发明中，提供一种乙締-a-締控共 聚物，其特征在于，还满足下述的条件(8)。
[003引 （8)前述恥与W4之和(W2+W4)为超过化重量％且低于50重量％
[0039] 另外，根据本发明的第7发明，第1~6中的任一个发明中，提供一种乙締-a-締控共 聚物，其特征在于，还满足下述的条件(9)。
[0040] (9)前述恥与W4之差(W2-W4)为超过0重量％且低于30重量％
[0041] 另外，根据本发明的第8发明，提供一种第1~7中的任一个发明的乙締-a-締控共 聚物的制造方法，其特征在于，通过包含下述的成分(A)、（B)和(C)的締控聚合用催化剂来 制造。
[0042] 成分(A):包含过渡金属元素的桥连环戊二締基巧基化合物
[0043] 成分(B):与成分(A)的化合物反应而生成阳离子性茂金属化合物的化合物
[0044] 成分(C):无机化合物载体
[0045] 另外，根据本发明的第9发明，第8发明中，提供一种乙締-a-締控共聚物，其特征在 于，成分(B)的金属的摩尔数相对于成分(C)lg的比例为0.001~0.006(摩尔/g)。
[0046] 另外，根据本发明的第10发明，提供一种第1~7中的任一个发明的乙締-a-締控共 聚物，其特征在于，乙締和a-締控的共聚通过气相法或渺浆法进行。
[0047] 另外，根据本发明的第11发明，提供一种締控系树脂组合物，其特征在于，含有:第 1~7中的任一个发明的乙締-a-締控共聚物(A)和1种W上的其他締控系树脂。
[0048] 另外，根据本发明的第12发明，第11发明中，提供一种締控系树脂组合物，其特征 在于，该树脂组合物中的乙締-a-締控共聚物(A)的含量为1~59重量％。
[0049] 另外，根据本发明的第13发明，第11或12发明中，提供一种締控系树脂组合物，其 特征在于，前述1种W上的其他締控系树脂为除了 (A)W外的乙締-a-締控共聚物(B)。
[0050] 另外，根据本发明的第14发明，第13发明中，提供一种締控系树脂组合物，其特征 在于，前述乙締-a-締控共聚物(B)满足下述条件(B-1)和(B-2)。
[0化1] (B-l)MFR 为 0.01 ~20g/10 分钟 [0化2] (B-2)密度为0.880 ~0.970g/cm3
[0053]另外，根据本发明的第15发明，第14发明中，提供一种締控系树脂组合物，其特征 在于，前述乙締-a-締控共聚物(B)还满足下述条件(B-3)。
[0054] (B-3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn为2.0~4.0
[0055] 另外，根据本发明的第16发明，第11~15中的任一个发明中，提供一种締控系树脂 组合物，其特征在于，前述乙締-a-締控共聚物(A)和前述乙締-a-締控共聚物(B)满足下述 条件中的任意1者W上。
[0056] (AB-1)MFRb〉MFRa
[0057] (AB-2)[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A
[0化引（式中，MFRa和[Mw/Mn]A分别表示乙締-a-締控共聚物(A)的MFR和通过凝胶渗透色 谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn，MF化和[Mw/Mn ] B分别表示乙締-a-締控共聚物(B)的MFR 和通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn。）
[0059] 另外，根据本发明的第17发明，第11~16中的任一个发明中，提供一种締控系树脂 组合物，其特征在于，前述乙締-a-締控共聚物(B)是MFR为0.1~低于5.0的通过齐格勒催化 剂制造的线性低密度聚乙締、或MFR为0.1~10 W下的通过茂金属系催化剂制造的茂金属系 聚乙締。
[0060] 另外，根据本发明的第18发明，提供一种薄膜，其是由第1~7中的任一个发明的乙 締-a-共聚物或第11~17中的任一个发明的树脂组合物得到的。
[0061] 发明的效果
[0062] 本发明的乙締-a-締控共聚物的烙融张力大，成型加工特性优异，同时冲击强度、 刚性之类的机械强度也优异。
【附图说明】
[0063] 图1为示出凝胶渗透色谱法(GPC)中使用的色谱图的基线与区间的图。
[0064] 图2为示出由GPC-VIS测定(分支结构解析)算出的分子量分布曲线、W及支化指数 (g'）与分子量(M)的关系的图。
[0065] 图3为示出利用升溫淋洗分级(TREF)的溶出溫度分布的图。
[0066] 图4为W等高线图的形式示出由交叉分级色谱法(CFC)测定的溶出溫度和与分子 量相关的溶出量的图。
[0067] 图5为示出由交叉分级色谱法(CFC)测定的溶出溫度与各溶出溫度下的溶出比例 (wt%)的关系的图。
[0068] 图6为示出烙融张力(MT)与MFR的关系的图。
[0069] 图7为关于Wi~W4的简图。该图中，横轴为分子量的对数（logM)，横轴为溶出溫度 (Temp.)。
【具体实施方式】
[0070] 本发明设及:具有特定的长链支化指数、MFR和密度、且具有较宽的组成分布指数 的乙締-a-締控共聚物。W下，对本发明的乙締-a-締控共聚物、特别是对该乙締-a-締控共 聚物赋予特征的条件（1)~(9)、和该乙締-a-締控共聚物的制法、特别是该制法中使用的聚 合用催化剂的各成分、其制备方法、进而聚合方法，逐项进行详细说明。
[0071] 1.本发明的乙締-a-締控共聚物
[0072] 本发明的乙締-a-締控共聚物的特征在于，全部满足下述说明的条件（1)~（3)和 (5)~(7)。特别是具有如下新的特征:在特定的MFR和密度(条件1和2)下具有适当范围的长 链分支(条件5)、具有宽分子量分布(条件3)且宽反共聚单体组成分布等(条件6和7)。
[0073] 需要说明的是，一直W来，报道了根据各种催化剂物质，得到具有所谓反共聚单体 组成分布的乙締-a-締控共聚物的例子，但尚未发现如本发明那样，具有较宽的反共聚单体 组成分布的乙締-a-締控共聚物的烙融张力等成型加工特性特别优异，同时冲击强度、刚性 之类的机械强度也优异。另外，本发明中，还发现了 ：作为本发明的乙締-a-締控共聚物的制 造方法示例的使用后述的近年来开发出的特定的催化剂物质，能够适合制造上述乙締和曰- 締控共聚物。
[0074] 1-1.条件(1)
[0075] 本发明的乙締-a-締控共聚物的烙体流动速率(MFR)为0.001~20g/10分钟，优选 为0.01~20g/10分钟，更优选为0.05~20g/10分钟，进一步优选为0.05~lOg/10分钟，特别 优选为超过0. lOg/10分钟且8. Og/10分钟W下。
[0076] MFR处于该范围时，成型加工性、机械强度优异。另一方面，MFR低于O.OOlg/10分钟 时，在成型加工性、特别是烙融流动性、延展性的方面有时不优选，另一方面，大于20g/ 10分钟时，成型体的冲击强度等效果难W充分体现，故不优选。需要说明的是，本发明中，乙 締-a-締控共聚物的MFR是指，依据JIS K7210的"塑料-热塑性塑料的烙体质量流动速率 (MFR)和烙体体积流动速率(MVR)的试验方法'，在190°C、21.18N(2.1化g)载荷的条件下进 行测定时的值。
[0077] 1-2.条件(2)
[007引本发明的乙締-a-締控共聚物的密度为0.895~0.960g/cm3,优选为0.900~ 0.940g/cm3，更优选为0.910~0.940g/cm3，进一步优选为0.910~0.935g/cm3，特别优选为 0.915~0.935g/cm3。
[0079] 密度处于该范围时，冲击强度与刚性的均衡性优异。另一方面，密度低于0.895g/ cm3时，在刚性的方面有时不优选，另外，密度大于0.960g/cm3时，在冲击强度等方面不充分， 有时需要更高溫的成型加工溫度，故不优选。
[0080] 需要说明的是，本发明中，乙締-a-締控共聚物的密度是指，通过W下方法进行测 定时的值。
[0081] 将粒料热压，制成2mm厚的加压片，将该片放入1000ml容量的烧杯中装满蒸馈水， 用表面皿盖上盖，用罩形加热器加热。蒸馈水沸腾后煮沸60分钟，然后将烧杯放置于木制台 上，进行放置冷却。此时，W将煮沸60分钟后的沸腾蒸馈水设为500ml、直至变为室溫的时间 未达到60分钟W下的方式进行调整。另外，试验片W与烧杯和水面不接触的方式浸溃于水 中的大致中央部。将片在23°C、湿度50%的条件下，W16小时W上且24小时W内进行退火， 然后进行冲裁使其变为长宽2mm，在试验溫度23°C下，依据JIS K7112的"塑料-非发泡塑料 的密度和比重的测定方法"进行测定。
[0082] 1-3.条件（3)
[0083] 本发明中的乙締-a-締控共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比（Mw/ Mn)为4.0~10.0，优选为4.0~7.0，更优选为4.0~6.5，进一步优选为4.5~6.0，特别优选 为低于5.8 "Mw/Mn低于4.0时，成型加工性、特别是烙融流动性差，或者难W与其他聚合物成 分混合，ESC啡華低，故应当避免。
[0084] Mw/Mn大于10.0时，耐冲击性恶化，或者透明性恶化，或者容易发粘，故不优选。Mw/ Mn为示出共聚物中的分子量分布的指标之一，催化剂上的聚合反应在较均匀的位点进行时 数值小，在较多的位点进行时数值变大。通过选定聚合中使用的催化剂物质和催化剂的调 整条件，可W大致且适当地控制。需要说明的是，本发明中，乙締-a-締控共聚物的Mw、Mn是 指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
[0085] 由保留容量(retention volume)向分子量的换算使用预先制成的利用标准聚苯 乙締的标准曲线来进行。使用的标准聚苯乙締均为东曹株式会社制造的W下品种。
[00 化]F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
[0087] 注入W分别变为0.5mg/mL的方式溶解于0DCB(包含0.5mg/血的BHT)的溶液0.2血， 制成校正曲线。校正曲线使用W最小二乘法近似而得到的=次式。向分子量的换算W森定 雄著的"尺寸排阻色谱法"（共立出版)作为参考使用通用校正曲线。此时，使用的粘度式h] =KXMU使用W下的数值。
[0088] PS:K = 1.38Xl〇-4、a = 〇.7
[0089] PE:K = 3.92Xl〇-4、a = 〇.733
[0090] 需要说明的是，GPC的测定条件如W下所述。
[0091] 装置:Waters 公司制造的 GPC(ALC/GPC 150C)
[0092] 检测器:F0XB0R0公司制造的MIRAN1AIR检测器(测定波长:3.42皿）
[0093] 柱:昭和电工株式会社制造的AD806M/S (3根）
[0094] 流动相溶剂:邻二氯苯 [00巧]测定溫度：140°C
[0096] 流速:1.0ml/分钟
[0097] 注入量:0.2ml
[009引试样的制备:试样使用0DCB(包含0.5mg/mL的BHT)，制备Img/mL的溶液，在140°C下 用约1小时使其溶解。
[0099] 需要说明的是，所得色谱图的基线和区间如图1所示例那样进行。
[0100] 1-4.条件(5)
[0101] 本发明中的乙締-a-締控共聚物在上述条件（1)~（3)的基础上，进而通过组合有 差示折光计、粘度检测器和光散射检测器的GPC测定装置测定的支化指数g'在分子量10万 至100万之间的最低值(gc)为0.40~0.85，优选为超过0.50且0.80 W下，更优选为超过0.52 且0.80 W下，进一步优选为超过0.53且0.80 W下，特别优选为超过0.53且低于0.73。gG值大 于0.85时，成型加工性变差，故不优选。ge值小于0.40时，成型加工性提高，但冲击强度降 低，或者透明性恶化，故不优选。需要说明的是，本发明中，乙締-a-締控共聚物的gc值是标 志共聚物中导入的长链分支的发达程度的物性值，ge值大时表示长链分支少，ge值小时表示 长链分支的导入量多。gc的值可W通过聚合中使用的催化剂的选定来大致控制。乙締-a-締 控共聚物的gc值为使用由下述GPC-VIS测定算出的分子量分布曲线、支化指数(g'）的长链 分支量的评价方法。
[0102 ][利用GPC-VIS的分支结构解析]
[0103]作为装有差示折光计(RI)和粘度检测器(Viscometer)的GPC装置，使用Waters公 司的A11 iance GPCV2000。另外，作为光散射检测器，使用多角度激光光散射检测器(MA化S) Wyatt Technology公司的DAWN-E。检测器WM化S、RI、Viscometer的顺序连接。流动相溶剂 为1，2，4-S氯苯（W〇. 5mg/mL的浓度添加有抗氧化剂Irganoxl076)。流量为ImL/分钟。柱使 用东曹株式会社GMHHR-H( S) HT2根连接。
[0104] 柱、试样注入部和各检测器的溫度为140°C。试样浓度设为Img/mL。注入量(样品环 容量)为0.2175血。求出由MALLS得到的绝对分子量(M)、均方半径(Rg)和由Viscometer得到 的特性粘度（h])时，利用MALLS附带的数据处理软件ASTRA(version4.73.04)，W W下的文 献作为参考进行计算。
[01化]参考文献：
[0106] 1.Developments in polymer characterization，vol.4.Essex:Applied Science；1984.Chapterl.
[0107] 2.Polymer,45,6495-6505(2004)
[010 引 3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)
[0109] 4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)
[0110] [支化指数(gc)等的算出]
[0111]支化指数（g'）W由上述Viscometer测定样品得到的特性粘度(nbranch)与另行测 定线形聚合物得到的特性粘度(n 1 i n)之比(nbranch/ril i n)的形式算出。
[0112]在聚合物分子中导入长链分支时，与相同分子量的线形聚合物分子相比，惯性半 径变小。惯性半径变小时特性粘度变小，因此，随着长链分支的导入，分支聚合物的特性粘 度(nbranch)与相同分子量的线形聚合物的特性粘度(rilin)之比(nbranchAilin)变小。因 此，支化指数(g ' =化r an ch/nl i n)变为小于1的值的情况下，意味着导入了分支，随着该值 变小，意味着导入的长链分支增大。特别是本发明中，将作为由MA化S得到的绝对分子量的 分子量10万至100万中的上述g'的最低值设为gc算出。图2中示出利用上述GPC-VIS的解析 结果的一例。图2左表示W由MA化S得到的分子量(M)和由RI得到的浓度为基础测定的分子 量分布曲线，图2右表示分子量(M)下的支化指数(g'）。此处，作为线形聚合物，使用直链聚 乙締Standard Reference Material 1475a(National Institute of Standardsfe Technology)。
[011；3] 1-5.条件(6)
[0114] 本发明中的乙締-a-締控共聚物的通过升溫淋洗分级(TREF)在85°CW上溶出的成 分的比例(X)为超过15重量％且70重量％ ^下，优选为超过15重量％且低于50重量％，更优 选为超过15重量％且低于36重量％，进一步优选为超过15重量％且34重量％ ^下，特别优 选为超过15重量％且33重量％^下，最优选为超过15重量％且32重量下。X值大于70重 量％时，对冲击强度提高起到有效作用的乙締-a-締控共聚物中所含的低密度成分的比例 减少，冲击强度恶化，故不优选。X值为15重量％ W下时，有时刚性恶化，或者与其他聚締控 系树脂共混时的相容性变差，故不优选。X值的量为标志共聚物中所含的较高分子量成分的 比例的数值，可W根据催化剂的调整方法和聚合条件的控制来调整。
[0115] [TREF的测定条件]
[0116] 在140°C下，将试样溶解于邻二氯苯(加入了0.5mg/mLBHT)形成溶液。将其导入到 140°C的TREF柱中，然后W8°C/分钟的降溫速度冷却至100°C，接着W4°C/分钟的降溫速度 冷却至40°C，进而继续WrC/分钟的降溫速度冷却至-15°C，保持20分钟。之后，W ImL/分钟 的流速在柱中流过作为溶剂的邻二氯苯(加入了 0.5mg/mLBHT)，在TR邸柱中使溶解于-15 °C 的邻二氯苯的成分溶出10分钟，接着W升溫速度l〇〇°C/小时，将柱W线性升溫至140°C，得 到溶出曲线。此时，将在85 °C至140°C之间溶出的成分量设为X(单位wt %)。
[0117]使用装置如下述所示。
[011 引（TREF 部）
[0119] TREF 柱：4.3mm(px 150mm 不诱钢柱
[0120] 柱填充材料:100M1表面非活性处理玻璃微珠
[0121] 加热方式:侣加热块
[0122] 冷却方式:帕尔贴元件(帕尔贴元件的冷却为水冷）
[0123] 溫度分布：±0.5°C
[0124] 溫度调节器:株式会社CHINO数字程序调节计KP1000
[0125] (阀柱溫箱）
[0126] 加热方式:空气浴式柱溫箱
[0127] 测定时溫度：140°C [01測溫度分布：±rc
[0129] 阀：6通阀、4通阀
[0130] (试样注入部）
[0131] 注入方式:环注入方式
[0132] 注入量:环尺寸0.1ml
[0133] 注入口加热方式:侣加热块
[0134] 测定时溫度：140°C [01对（检测部）
[0136] 检测器:波长固定型红外检测器F0XB0R0公司制造的MIRAN1A
[0137] 检测波长:3.42皿
[013引高溫流通池:LC-IR用微型流通池、光路长1.5111111、窗形状邱:<411!111楠圆、合成蓝宝 石窗板
[0139] 测定时溫度：140°C
[0140] (累部）
[0141] 送液累:电シシ二。科学株式会社制造的SSC-3461累
[0142] 测定条件
[0143 ]溶剂:邻二氯苯(加入了 0.5mg/mLBHT)
[0144] 试样浓度:5mg/mL
[0145] 试样注入量:0.1mL
[0146] 溶剂流速:lmL/分钟
[0147] 1-6.条件(7)
[0148] 对于本发明中的乙締-a-締控共聚物，在由通过交叉分级色谱法(CFC)测定的积分 溶出曲线求出的溶出量达到50wt%的溫度W下所溶出的成分中、分子量为重均分子量W上 的成分的比例(W2)与在高于由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt%的溫度的溫度下所 溶出的成分中、分子量低于重均分子量的成分的比例(化)之和(W2+W3)为超过45重量％且低 于80重量％，优选为超过50重量％且低于80重量％，或超过50重量％且低于70重量％，进一 步优选为超过51重量％且低于65重量％，特别优选为超过52重量％且低于60重量％。
[0149] 由通过交叉分级色谱法(CFC)测定的积分溶出曲线得到的上述Wi等数值是为了示 出综合标志共聚物整体中所含的各聚合物的、共聚单体量和分子量的分布的"共聚单体组 成分布"而使用的方法。即，共聚单体的量多且分子量小的聚合物(Wi)、共聚单体的量多且 分子量大的聚合物(W2)、共聚单体的量少且分子量小的聚合物(化）、共聚单体的量少且分子 量大的聚合物(W4)表示在共聚物整体中所占的比例。
[0150] W往，对于通过一般的催化聚合得到的乙締-a-締控共聚物，大多为所谓正共聚单 体组成、即、Wi+恥占60重量上且W2+W3为40重量％^下，而作为本发明的优选的一例，对 于由本申请实施例1等中使用的特定的催化剂得到的乙締-a-締控共聚物，作为其特征之 一，可W举出所得共聚物为所谓反共聚单体组成、即W2+W3超过45重量％且低于80重量％。
[0151] W2+W3值为45重量％ W下时，对冲击强度提高、ESCR提高起到有效作用的乙締-a-締 控共聚物中所含的低密度高分子量成分的比例减少，或者对刚性提高起到有效作用的高密 度低分子量成分减少，机械强度恶化，故不优选。另一方面，W2+化值为80重量％ W上时，乙 締-a-締控共聚物中所含的该高密度低分子量成分和该低密度高分子量成分的含量的均衡 性被破坏，机械强度恶化，或者该低密度高分子量成分和该高密度低分子量成分的分散性 变差，产生透明性的恶化、凝胶，故不优选。
[0152] [CFC的测定条件]
[0153] 交叉分级色谱法(CFC)由进行结晶性分级的升溫淋洗分级(TREF)部和进行分子量 分级的凝胶渗透色谱法(GPC)部构成。
[0154] 使用该CFC的分析如下那样进行。
[0K5]首先，在140°C下，将聚合物样品完全溶解于包含0.5mg/mL的BHT的邻二氯苯 (0DCB)，然后，使该溶液通过装置的样品环，注入到保持为140°C的TR邸柱(填充有非活性玻 璃微珠载体的柱）中，缓慢冷却至规定的第1溶出溫度，使聚合物样品结晶化。在规定的溫度 下保持30分钟，然后将0DCB通入TREF柱，从而溶出成分注入到GPC部而进行分子量分级，通 过红外检测器(F0XB0R0公司制造的MIRAN1AIR检测器、测定波长3.42皿)得到色谱图。期 间，在TREF部中升溫至如下溶出溫度，得到第1溶出溫度的色谱图，然后将第2溶出溫度下的 溶出成分注入到GPC部。W下，重复同样的操作，从而得到各溶出溫度下的溶出成分的色谱 图。
[0156] 需要说明的是，CFC的测定条件如W下所述。
[0157] 装置:S菱化学株式会社制造的CFC-T102L
[015引 GPC柱:昭和电工株式会社制造的AD-806MS (将3根串联连接）
[0159] 溶剂：〇DCB
[0160] 样品浓度:3mg/mL
[0161] 注入量:0.4mL
[0162] 结晶化速度:rc/分钟
[0163] 溶剂流速:lmL/分钟
[0164] GPC测定时间：34分钟
[01化]GPC测定后稳定时间：5分钟
[0166] 溶出溫度：0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、49、52、55、58、61、64、67、70、73、76、 79、82、85、88、91、94、97、100、102、120、140
[0167] [数据解析]
[0168] 根据通过测定得到的各溶出溫度下的溶出成分的色谱图，求出W总和变为100% 的方式标准化得到的溶出量(与色谱图的面积成比例）。进而，计算图5那样的相对于溶出溫 度的积分溶出曲线。W溫度将该积分溶出曲线进行微分，求出微分溶出曲线。另外，根据各 色谱图，通过如下步骤求出分子量分布。保留容量向分子量的换算使用预先制成的利用标 准聚苯乙締的标准曲线来进行。使用的标准聚苯乙締均为东曹株式会社制造的W下品种。
[0169] F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
[0170] 注入W分别变为0.5mg/mL的方式溶解于0DCB (包含0.5mg/mL的BHT)的溶液0.4血， 制成校正曲线。
[0171] 校正曲线使用W最小二乘法近似而得到的=次式。
[0172] 向分子量的换算W森定雄著的"尺寸排阻色谱法"（共立出版)作为参考使用通用 校正曲线。此时，使用的粘度式h]=KXMa使用W下的数值。
[0173] PS:K = 1.38Xl〇-4、a = 〇.7
[0174] PE:K = 3.92Xl〇-4、a = 〇.733
[0175] 需要说明的是，第1溶出溫度下的色谱图中，基于添加到溶剂中的BHT的峰与溶出 成分的低分子量侧有时重叠，此时，如图1那样，绘出基线，确定求出分子量分布的区间。
[0176] 进而，如下述表1那样，由各溶出溫度下的溶出比例（表中的wt%)和重均分子量 (表中的Mw)求出whole (整体)的重均分子量。
[0177] [表 1]
[0178] 市售的高压自由基法低密度聚乙締的例子
[0179]
[0180] 另外，由各溶出温度下的分子量分布和溶出量，按照文献（S.Nakano，Y.Goto，" Development of automatic Cross Fractionation：Combination of Crystallizability Fractionation and Molecular Weight Fractionation，'，J.Appl.Polym.Sci.，vol.26， pp.4217-4231(1981))的方法，得到如图4那样W等高线的形式示出溶出溫度和与分子量有 关的溶出量的图（等高线图）。
[0181 ]使用上述等高线图，求出W下成分量。
[0182] Wi:在由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt%的溫度W下所溶出的成分中、分 子量低于重均分子量的成分的比例
[0183] W2:在由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt%的溫度W下所溶出的成分中、分 子量为重均分子量W上的成分的比例
[0184] 化:在高于由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt%的溫度的溫度下所溶出的成 分中、分子量低于重均分子量的成分的比例
[0185] W4:在高于由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt%的溫度的溫度下所溶出的成 分中、分子量为重均分子量W上的成分的比例
[0186] 需要说明的是，Wi+W2+W3+^= 100。
[0187] 本发明中的乙締-a-締控共聚物必须满足上述条件（1)~（3)和(5)~（7)，作为优 选的方案，可W举出:还满足下述(4)、（8)和(9)中任一个特征的共聚物。
[018 引 I-7.条件(4)
[0189] 本发明中的乙締 -a-締控共聚物的Z重均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/ Mw)为2.0~7.0，优选为2.5~5.5，更优选为超过2.8且低于5.0，进一步优选为3.0~4.8，特 别优选为超过3.2且低于4.7 "Mz/Mw低于2.0时，成型加工性、特别是烙融流动性、烙融张力 差，或者难W与其他聚合物成分混合，或者ESC啡華低，因此应当避免。Mz/Mw大于7.0时，耐冲 击性恶化，或者透明性恶化，或者容易发粘，或者会产生过剩的高分子量成分所导致的凝胶 的产生、成型时高取向所导致的强度降低，故不优选。
[0190] Mz/Mw为示出共聚物中的分子量分布的其他指标之一，表示为分子量高的成分，高 分子量成分多时数值变大。通过选定聚合中使用的催化剂物质，可W大致且适当地控制。需 要说明的是，本发明中，乙締-a-締控共聚物的Mz是指通过上述凝胶渗透色谱法(GPC)测定 的值。需要说明的是，本发明中，乙締-a-締控共聚物的Mz是指通过上述凝胶渗透色谱法 (GPC)测定的值。
[0191] 1-8.条件(8)
[0192] 对于本发明中的乙締-a-締控共聚物，（7)中前述的化与W4之和(胖2+机)为超过25重 量％且低于50重量％，优选为超过27重量％且低于50重量％，更优选为超过27重量％且低 于45重量％，进一步优选为超过27重量％且低于40重量％，特别优选为超过28重量％且低 于38重量％。胖2+机为25重量％ W下时，对冲击强度提高起到有效作用的乙締-a-締控共聚物 中所含的高分子量成分减少，故不优选，或者特别对成型加工性提高起到有效作用的高分 子量的长链分支成分减少，故不优选。另一方面，值为50重量％ W上时，乙締-a-締控共 聚物中所含的高分子量成分、高分子量的长链分支成分的比例多，因此，流动性、透明性恶 化，或者产生凝胶、整鱼皮、烙体断裂，或者有时导致外观不良，故不优选。
[0193] 1-9.条件(9)
[0194] 对于本发明中的乙締 -a-締控共聚物，（7)中前述W2与W4之差（W2-W4)为超过0重 量％且低于30重量％，优选为超过0重量％且低于20重量％，更优选为超过1重量％且低于 20重量％，进一步优选为超过2重量％且低于20重量％，特别优选为超过2重量％且低于15 重量％。胖2-机为0重量下时，特别对冲击强度、ESCR的提高起到有效作用的乙締 -a-締控 共聚物中所含的低密度高分子量成分减少，故不优选。另一方面，W2-W4值为30重量％ ^上 时，高密度高分子量成分和低密度高分子量成分的含量的均衡性被破坏，冲击强度、ESCR不 会如期待那样提高，或者分散性变差，产生透明性的恶化、凝胶，故不优选。
[01巧]1-10.本发明的乙締-a-締控共聚物的组成
[0196] 本发明的乙締 -a-締控共聚物为乙締与碳数3~10的a-締控的共聚物。作为此处使 用的共聚成分即a-締控，可W举出：丙締、1-下締、3-甲基-1-下締、3-甲基-1-戊締、4-甲基- 1-戊締、1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-壬締、1-癸締等。另外，运些a-締控可W仅使用1 种或组合使用2种W上。其中，更优选的a-締控为碳数3~8的a-締控，具体而言，可W举出： 丙締、1-下締、3-甲基-1-下締、4-甲基-1-戊締、1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締等。进一步 优选的a-締控为碳数4或碳数6的a-締控，具体而言，可W举出：1-下締、4-甲基-1-戊締、1- 己締。特别优选的a-締控为1-己締。
[0197] 对于本发明的乙締-a-締控共聚物中的乙締与a-締控的比例，乙締约为70~99.99 重量％、a-締控约为0.01~30重量％，优选乙締约为80~99.9重量％、a-締控约为0.1~20 重量％，更优选乙締约为82~99.2重量％、a-締控约为0.8~18重量％，进一步优选乙締约 为85~99重量％、a-締控约为1~15重量％，特别优选乙締约为88~98重量％、a-締控约为2 ~12重量％。如果乙締含量在该范围内，则对聚乙締系树脂的改性效果高。
[0198] 共聚可W为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚，均可。当然也可W使用少量的除了乙 締、a-締控W外的共聚单体，上述情况下，可W举出：苯乙締、4-甲基苯乙締、4-二甲基氨基 苯乙締等苯乙締类、1,4-下二締、1,5-己二締、1,4-己二締、1,7-辛二締等二締类、降冰片 締、环戊締等环状化合物、己締醇、己締酸、辛締酸甲醋等含氧化合物类等具有聚合性双键 的化合物。其中，使用二締类时，当然必须在长链分支结构、分子量分布满足上述条件(3)~ (5)的范围内使用。
[0199] 1 -10.本发明的乙締-a-締控共聚物的物性
[0200] 本发明的乙締-a-締控共聚物具有2~50g、优选4~30g、更优选5~30g、进一步优 选7~20g、特别优选8~20g的烙融张力。另外，本发明的乙締-a-締控共聚物具有110~ 300g、优选120~300g、更优选130~300g、进一步优选130~250g的落键冲击强度(DDI)。此 处，该"烙融张力"为表示将树脂加热?烙融时产生的拉伸张力的弹性的指标，可W通过该
技术领域中公知的方法测定。另外，"落键冲击强度"为表示树脂的耐冲击性的指标，可W通 过该技术领域中公知的方法测定。
[0201] 2.本发明的乙締-a-締控共聚物的制法
[0202] 本发明的乙締-a-締控共聚物W至少完全满足上述条件（1)~(3)和(5)~(7)的方 式制造并使用。该制造通过使用締控聚合用催化剂、使乙締与上述a-締控共聚的方法来实 施。
[0203] 作为用于同时实现本发明的乙締-a-締控共聚物所具有的与上述长链分支结构、 组成分布结构、MFR、密度有关的条件的适合的制造方法例，可W举出：使用包含W下说明的 特定的催化剂成分(A)、(B)和(C)的締控聚合用催化剂的方法。
[0204] 成分(A):包含过渡金属元素的桥连环戊二締基巧基化合物
[0205] 成分(B):与成分(A)的化合物反应而生成阳离子性茂金属化合物的化合物
[0206] 成分(C):无机化合物载体
[0207] 2-1.催化剂成分(A)
[0208] 用于制造本发明的乙締-a-締控共聚物的优选的催化剂成分(A)为包含过渡金属 元素的桥连环戊二締基巧基化合物，更优选为下述通式[1 ]所示的茂金属化合物，进一步优 选为下述通式[2]所示的茂金属化合物。
[0209；
[1]
[0210][其中，式[1]中，M表示Ti、Z;r或Hf中的任意过渡金属。A1表示具有环戊二締基环 (共辆五元环)结构的配体，A2表示具有巧基环结构的配体，Qi表示在任意位置桥连Ai和A2的 结合性基团。X和Y分别独立地表示氨原子、面原子、碳数1~20的控基、包含氧原子或氮原子 的碳数1~20的控基、碳数1~20的控基取代氨基或碳数1~20的烷氧基。]
[0211]
[0212][其中，式[2]中，M表示Ti、Zr或Hf中的任意过渡金属。Q嗦示桥连环戊二締基环和 巧基环的结合性基团。X和Y分别独立地表示氨原子、面原子、碳数1~20的控基、包含氧原子 或氮原子的碳数1~20的控基、碳数1~20的控基取代氨基或碳数1~20的烷氧基。10个R分 别独立地表示氨原子、面原子、碳数1~20的控基、包含娃数1~6的碳数1~18的含娃控基、碳 数1~20的含面素控基、包含氧原子的碳数1~20的控基或碳数1~20的控基取代甲娃烷基。]
[0213] 用于制造本发明的乙締-a-締控共聚物的特别优选的催化剂成分(A)为日本特开 2013-227271号公报所述的通式（Ic)所示的茂金属化合物。
[0214] )
[0215] [其中，式（Ic)中，Ml。表示Ti、Zr或Hf中的任意过渡金属。XI。和X2。分别独立地表示 氨原子、面原子、碳数1~20的控基、包含氧原子或氮原子的碳数1~20的控基、碳数1~20的 控基取代氨基或碳数1~20的烷氧基。Qk和妒K分别独立地表示碳原子、娃原子或错原子。Rk 分别独立地表示氨原子或碳数1~10的控基，4个Rk中的至少2个可W键合与Qi嘴-起形 成环。nf为0或l，me为0时，Qie与包含R2。的共辆五元环直接键合。R2嘴R4。分别独立地表示氨 原子、面原子、碳数1~20的控基、包含娃数1~6的碳数1~18的含娃控基、碳数1~20的含面 素控基、包含氧原子的碳数1~20的控基或碳数1~20的控基取代甲娃烷基。rSk表示下述通 式(1-ac)所示的取代芳基。]
[0216]
[0217] [其中，式（1-ac)中，yi嗦示周期表14族、15族或16族的原子。R5\R6\R 7\R8嘴RSk 分别独立地表示氨原子、氣原子、氯原子、漠原子、碳数1~20的控基、包含氧或氮的碳数1~ 20的控基、碳数1~20的控基取代氨基、碳数1~20的烷氧基、包含娃数1~6的碳数1~18的 含娃控基、碳数1~20的含面素控基或碳数1~20的控基取代甲娃烷基，R5\R6\R 7\R8嘴rSk 相邻的基团彼此之间键合，可W跟与它们键合的原子一起形成环心为0或1北为加寸，yk中 不存在取代基RSk。护为0或l，pK为0时，R7准合的碳原子与R9嘴合的碳原子直接键合。yk为 碳原子时，r5\r6\r7\r8\r9冲的至少1个不是氨原子。]
[0218] 用于制造本发明的乙締-a-締控共聚物的最优选的催化剂成分(A)为日本特开 2013-227271号公报所述的通式(2c)所示的茂金属化合物。
[0219]
[0220] 上述通式(2c)所示的茂金属化合物中，Mk、Xi。、产、91。、1?1。、护。和於。可^选择与前 述通式(Ic)所示的茂金属化合物的说明中所示的原子和基团同样的结构。另外，RWk可W选 择与前述通式（Ic)所示的茂金属化合物的说明中所示的R5\R6\R7\R 8\R叫勺原子和基团 同样的结构。
[0221] 作为上述茂金属化合物的具体例，可W举出：日本特开2013-227271号公报的通式 (4c)和表lc-1~5、W及通式(5c)、（6c)和表lc-6~9所述的化合物，但不限定于运些。
[0222] 上述具体例的化合物优选为错化合物或给化合物，进一步优选为错化合物。
[0223] 作为用于制造本发明的乙締 -a-締控共聚物的优选的催化剂成分(A)，也可W使用 上述桥连环戊二締基巧基化合物巧巾W上。
[0224] 2-2.催化剂成分(B)
[0225] 用于制造本发明的乙締 -a-締控共聚物的优选的催化剂成分(B)为与成分(A)的化 合物反应而生成阳离子性茂金属化合物的化合物，更优选为日本特开2013-227271号公报
[0064]~[0083]所述的成分(B)，进一步优选为日本特开2013-227271号公报[0065]~
[0069]所述的有机侣氧化物。
[0226] 2-3.催化剂成分(C)
[0227] 用于制造本发明的乙締-a-締控共聚物的优选的催化剂成分(C)为无机化合物载 体，更优选为日本特开2013-227271号公报[0084]~[008引所述的无机化合物。此时，作为 无机化合物，优选的是，该公报[008引所述的金属氧化物。
[0。引2-4.締控聚合用催化剂的制法
[0229] 本发明的乙締 -a-締控共聚物通过如下方法优选制造:使用包含上述催化剂成分 (A) ~(C)的締控聚合用催化剂，将乙締与上述a-締控共聚。由本发明的上述催化剂成分(A) ~(C)得到締控聚合用催化剂时的各成分的接触方法没有特别限定，例如可W任意采用W 下所示的（I)~（III)的方法。
[0230] (I)使上述包含过渡金属元素的桥连环戊二締基巧基化合物即催化剂成分(A)和 与上述催化剂成分(A)的化合物反应而生成阳离子性茂金属化合物的化合物即催化剂成分 (B) 接触，然后使无机化合物载体即催化剂成分(C)接触。
[0231] (II)使催化剂成分(A)和催化剂成分(C)接触，然后使催化剂成分(B)接触。
[0232] (III)使催化剂成分(B)和催化剂成分(C)接触，然后使催化剂成分(B)接触。
[0233] 运些接触方法中，优选(I)和（III)，进而最优选(I)。任意接触方法中，均采用如下 方法:通常在氮气或氣气等非活性气氛中，一般在苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族控(通 常碳数为6~12)、戊烧、庚烧、己烧、癸烧、十二烧、环己烧等脂肪族或脂环族控(通常碳数5 ~12)等液态非活性控的存在下，在揽拌下或非揽拌下使各成分接触。该接触期望^通常- 100 °C~200 °C、优选-50 °C~100 °C、进一步优选0 °C~50 °C的溫度，在5分钟~50小时、优选 30分钟~24小时、进一步优选30分钟~12小时内进行。
[0234] 另外，催化剂成分(A)、催化剂成分(B)和催化剂成分(C)接触时，如上述那样，可W 使用某种成分可溶乃至难溶的芳香族控溶剂和某种成分不溶乃至难溶的脂肪族或脂环族 控溶剂，均可。
[0235] 阶段性进行各成分彼此的接触反应时，也可W不去除前段中使用的溶剂等而将其 直接用于后段的接触反应的溶剂。另外，使用可溶性溶剂的前段的接触反应后，可W添加某 种成分不溶或难溶的液态非活性控(例如戊烧、己烧、癸烧、十二烧、环己烧、苯、甲苯、二甲 苯等脂肪族控、脂环族控或芳香族控），将期望产物W固体物的形式回收后，或通过干燥等 手段暂时去除可溶性溶剂的一部分或全部，将期望产物W固体物的形式取出后，使用上述 非活性控溶剂中的任意者来实施该期望产物的后段的接触反应。本发明中，可W进行多次 各成分的接触反应。
[0236] 本发明中，催化剂成分(A)、催化剂成分(B)和催化剂成分(C)的使用比例没有特别 限定，优选为W下范围。
[0237] 作为催化剂成分(B)，使用有机侣氧化物时，有机侣氧化物的侣相对于催化剂成分 (A)中的过渡金属(M)的原子比(A1/M)期望的是，通常为1~100000,优选为100~1000、进一 步优选为210~800、特别优选为250~500的范围，另外，使用棚烧化合物、棚酸盐化合物时， 棚相对于催化剂成分(A)中的过渡金属(M)的原子比（B/M)期望在通常0.01~100、优选0.1 ~50、进一步优选0.2~10的范围内选择。进而，作为催化剂成分(B)，使用有机侣氧化物和 棚烧化合物、棚酸盐化合物的混合物时，对于混合物中的各化合物，期望W相对于过渡金属 (M)为与上述同样的使用比例选择。
[0238] 对于催化剂成分(C)的用量，相对于催化剂成分(A)中的过渡金属0.0001~5毫摩 尔、优选相对于0.001~0.5毫摩尔、更优选相对于0.01~0.3毫摩尔、进一步优选相对于 0.02~0.2毫摩尔、特别优选相对于0.026~0.1毫摩尔为Ig。
[0239] 另外，本发明中，催化剂成分(B)的金属的摩尔数相对于催化剂成分(C)lg的比例 优选为0.0005~0.01 (摩尔/g)，更优选为0.001~0.008(摩尔/g)，进一步优选为0.001~ 0.006(摩尔/g)，特别优选为0.002~0.005(摩尔/g)。
[0240] 适当选择前述的接触方法（I)~（III)，使催化剂成分(A)、催化剂成分(B)和催化 剂成分(C)相互接触，然后去除溶剂，从而可固体催化剂的形式得到締控聚合用催化 剂。溶剂的去除期望在常压下或减压下，W0~200°C、优选20~150°C、进一步优选20~100 °C，在1分钟~100小时、优选10分钟~50小时、进一步优选30分钟~20小时内进行。
[0241] 需要说明的是，締控聚合用催化剂也可W通过W下所示的（IV)、(V)的方法得到。
[0242] (IV)使催化剂成分(A)和催化剂成分(C)接触去除溶剂，将其作为固体催化剂成 分，在聚合条件下使其与有机侣氧化物、棚烧化合物、棚酸盐化合物或它们的混合物接触。
[0243] (V)使催化剂成分(B)即有机侣氧化物、棚烧化合物、棚酸盐化合物或它们的混合 物和催化剂成分(C)接触去除溶剂，将其作为固体催化剂成分，在聚合条件下使其与催化剂 成分(A)接触。
[0244] 上述（IV)、（V)的接触方法的情况下，成分比、接触条件和溶剂去除条件也可W使 用与前述同样的条件。
[0245] 另外，作为用于得到本发明的乙締 -a-締控共聚物的优选的締控聚合用催化剂，对 于兼有与催化剂成分(A)反应而生成阳离子性茂金属化合物的催化剂成分(B)和催化剂成 分(C)的成分，也可W使用：日本特开平05-301917号公报、日本特开平08-127613号公报等 所述的熟知的层状娃酸盐。层状娃酸盐是指，由离子键等构成的面彼此W弱的结合力平行 地堆积的取晶体结构的娃酸盐化合物。大部分的层状娃酸盐主要W天然粘上矿物的主成分 产出，但运些层状娃酸盐不特别限定于天然产的物质，也可W为人工合成物。
[0246] 其中，优选蒙脱石、锋蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、裡蒙脱石、娃儀石、膨润±、带 云母等蒙脱石族、赔石族、云母族。
[0247] 催化剂成分(A)与层状娃酸盐载体的使用比例没有特别限定，优选W下的范围。催 化剂成分(A)的负载量相对于层状娃酸盐载体Ig为0.0001~5毫摩尔，优选为0.001~0.5毫 摩尔，进一步优选为0.01~0.1毫摩尔。
[0248] 如此得到的締控聚合用催化剂也可W根据需要在进行了单体的预聚合后使用。
[0249] 作为用于得到本发明的乙締-a-締控共聚物的特别适合的締控聚合用催化剂，包 含:作为成分(A)的包含过渡金属元素的桥连环戊二締基巧基化合物、作为成分(B)的有机 侣氧化合物、作为成分(C)的特定的金属氧化物载体，前述了满足成分(A)的过渡金属的摩 尔数相对于成分(C)lg的比例为0.026~0.1毫摩尔、催化剂成分(B)的金属的摩尔数相对于 成分(C)lg的比例为0.002~0.005(摩尔/g)的情况，作为除此之外的适合的催化剂，可W举 出:包含催化剂成分(A)、（B)、（C)的締控聚合用催化剂，且相对于固体催化剂成分1重量份， 含有控化合物0.04~200重量份、优选含有0.04~100重量份、更优选含有0.05~60重量份、 进一步优选含有0.2~60重量份的締控聚合催化剂。
[0250] 作为此处使用的控化合物，可W举出：脂肪族控、脂环族控和芳香族控、含娃控，优 选可W举出：脂肪族控和芳香族控，作为控化合物的碳数，优选为1~40,作为具体例，可W 举出:戊烧、己烧、庚烧、辛烧、壬烧、癸烧、十一烧、十二烧、十=烧、十四烧、十五烧、十六烧、 十屯烧、十八烧、十九烧、环戊烧、环己烧、环庚烧、环辛烧、环壬烧、甲苯、二甲苯、=甲基苯、 巧、四氨巧、四氨化糞、矿物油、液体石蜡、聚下締等。
[0251] 其中，优选为戊烧、己烧、庚烧、辛烧、壬烧、癸烧、十一烧、十二烧、十=烧、十四烧、 十五烧、十六烧、环己烧、环庚烧、环辛烧、甲苯、二甲苯、=甲基苯、四氨化糞、矿物油、液体 石蜡、聚下締，进一步优选为己烧、庚烧、辛烧、壬烧、癸烧、十一烧、十二烧、十=烧、十四烧、 甲苯、四氨化糞、矿物油、液体石蜡、聚下締。
[0252] 2-5.乙締-a-締控共聚物的聚合方法
[0253] 本发明的乙締-a-締控共聚物优选如下制造:使用通过上述2-4所述的制法准备的 締控聚合用催化剂，使乙締和上述a-締控共聚。
[0254] 作为共聚单体即a-締控，如上述那样，可W使用碳数3~10的a-締控，也可W使巧中 W上的a-締控与乙締共聚，也可W使用少量的除了该a-締控W外的共聚单体。
[0255] 本发明中，上述共聚反应优选可W利用气相法或渺浆法进行。气相聚合的情况下， 在实质上切断了氧气、水等的状态下，在导入、流通或循环有乙締、共聚单体的气流的反应 器内使乙締等聚合。另外，渺浆聚合的情况下，在选自异下烧、己烧、庚烧等脂肪族控、苯、甲 苯、二甲苯等芳香族控、环己烧、甲基环己烧等脂环族控等中的非活性控溶剂的存在下或不 存在下，使乙締等聚合。另外，液态乙締、液态丙締等液态单体当然也可溶剂的形式使 用。本发明中，进一步优选的聚合为气相聚合。聚合条件一般如下:溫度为0~250°C、优选为 20~110°C、进一步优选为60~100°C，压力处于常压~lOMPa、优选常压~4MPa、进一步优选 0.5~2MPa的范围，作为聚合时间，采用5分钟~20小时、优选30分钟~10小时。
[0256] 为了得到本申请发明的特征之一、即适当范围的长链分支和较宽的反共聚单体组 成分布的共聚物，除了选定使用的催化剂成分(A)和催化剂成分(B)的种类之外，可W通过 进一步改变催化剂(A)与(B)的摩尔比、(A)与(C)的摩尔比、（B)与(C)的摩尔比、聚合溫度、 乙締分压、肥/C2比、共聚单体/乙締比等聚合条件来适当调节。
[0257] 特别是作为用于示出本发明的特征、即适度的长链分支结构和宽的反共聚单体组 成分布等的催化剂成分的调整方法，可W举出下述的（1)、（2)或(3)的方法。
[0258] 方法（1)，将催化剂成分(B)相对于催化剂成分(C)的量保持为较小（例如，将成分 (B)的金属的摩尔数相对于成分(C)lg的比例设为0.001~0.006(摩尔/g))，并且将催化剂 成分(A)相对于催化剂成分(C)的量设为多（例如，成分(A)中的过渡金属相对于（C)lg为 0.005~0.1 mmol)的。
[0259] 方法（2)，在水分含量高的气体(露点高的氮气、乙締、氨气、控化合物等）的存在 下，实施聚合。
[0260] 方法(3)，除了上述催化剂成分(A)(B)(C)W外必须使用上述控化合物。
[0261] 具体而言，例如使用本申请实施例1所述的络合物时，作为催化剂的调整方法，可 W举出如下方法:在络合物/二氧化娃=20~200wiiol/g、有机侣氧化物/二氧化娃= 0.5~ 1 Ommo 1 /g、调整剂(控化合物）的使用为任意、聚合条件60~90°C、乙締分压0.3~2. OM化、 肥/C2%=0.005~2.0%、C6/C2 = 0.005~1.0%的范围内适当设定的方法;在露点为-701： ~-30°C的氮气、乙締的存在下进行聚合的方法;或者，必须使用液体石蜡等控化合物即调 整剂的方法。
[0262] 另外，聚合体系中可W没有任何限制地加入用于去除水分的成分、所谓清除剂来实施。
[0263] 需要说明的是，作为上述清除剂，可W使用甲基侣、立乙基侣、=异下基侣等有 机侣化合物、前述有机侣氧化物、含有支链烷基的改性有机侣化合物、二乙基锋、二下基锋 等有机锋化合物、二乙基儀、二下基儀、乙基下基儀等有机儀化合物、乙基氯化儀、下基氯化 儀等格氏化合物等。其中，优选=乙基侣、立异下基侣、乙基下基儀，特别优选=乙基侣。
[0264] 本申请发明的特征之一即生成共聚物的长链分支结构（即gc)、共聚单体共聚组成 分布（即X、Wi~W4)根据催化剂成分(A)、催化剂成分(B)的种类而大致确定其范围，通过改变 催化剂的摩尔比、聚合溫度、压力、时间等聚合条件、聚合工艺可W进行调节。即使选择容易 形成长链分支结构的催化剂成分物质，例如降低聚合溫度，或提高乙締压力也可W制造长 链分支结构少的共聚物。另外，即使选择分子量分布、共聚组成分布宽的催化剂成分物质， 例如通过改变催化剂成分摩尔比、聚合条件、聚合工艺有时也可W制造分子量分布、共聚组 成分布窄的共聚物，因此需要注意。
[0265] 氨气浓度、单体量、聚合压力、聚合溫度等聚合条件彼此不同的二步W上的多步聚 合方式中，如果适当设定聚合条件，则也可W制造本发明的乙締-a-締控共聚物，但本发明 的乙締-a-締控共聚物通过一步聚合反应制造时，可W更经济地制造而不用设定复杂的聚 合运转条件，故优选。
[0266] 3-1.締控系树脂组合物
[0267] 本发明的乙締-a-締控共聚物由于其优异的加工特性等而与其他締控系树脂一起 含有而用于締控系树脂组合物。作为其他締控系树脂，可W举出：与本发明的乙締-a-締控 共聚物下，称为"乙締-a-締控共聚物(A)")不同的其他乙締-a-締控共聚物(B)等乙締系 树脂、其他締控系树脂。理想的是，树脂组合物中的乙締-a-締控共聚物(A)的含量在树脂组 合物100重量％中为1~59重量％、进一步优选1~49重量％、进一步优选3~39重量％。
[0268] 3-2其他乙締-a-締控共聚物(B)
[0269] 作为其他乙締-a-締控共聚物(B)，实质上不具有长链分支结构且分子结构为线 性，例如可W举出:通过齐格勒系催化剂得到的线性低密度聚乙締化LDPE);或者，通过茂金 属系催化剂得到的、分子结构为线性且分子量分布更窄的茂金属系聚乙締。
[0270] 特别优选的是，使用满足下述物性(B-1)和(B-2)的乙締-a-締控共聚物时，从最终 组合物的物性的方面出发是理想的。
[0271] (B-1)MFR = 0.01 ~20g/10 分钟
[0272] (B-2)密度= 0.880 ~0.970g/cm3
[0273] 进而，作为其他乙締-a-締控共聚物(B)，优选使用满足下述物性(B-3)的茂金属系 聚乙締。
[0274] (B-3)Mw/Mn = 2.0 ~4.0
[0275] 需要说明的是，MFR、密度、Mw/Mn的定义与上述共聚物(A)的定义同样。
[0276] 1-1.条件(B-1)
[0277]乙締 -a-締控共聚物(B)的烙体流动速率(MFRb)为0.01~20.0g/10分钟，优选为 0.1~5.Og/10分钟。进而，作为(B)，使用由齐格勒系催化剂得到的分子量分布较宽的后 述的Q值表示时，大多显示超过3.0~的值)共聚物时，更优选为0.3~3.Og/10分钟的范围， 另一方面，作为(B)，使用由茂金属系催化剂得到的分子量分布较窄的后述的Q值表示 时，大多显示2.0W上~3.0W下的值)共聚物时，更优选为0.3~4.0g/10分钟的范围。MF化 过低时，成型加工性差，另一方面，MFRb过高时，有耐冲击性、机械强度等降低的担屯、。
[027引 1-2.条件(B-2)
[0279] 另夕h乙締-a-締控共聚物（B)的密度B为0.880~0.970g/cm3，优选为0.880~ 0.950g/cm3，更优选为0.890~0.940g/cm3。密度B处于该范围内时，耐冲击性与刚性的均衡 性优异。另外，密度B过低时，刚性降低，有破坏自动制袋适性的担屯、。另一方面，密度B过高 时，有破坏耐冲击性的担屯、。
[0280] 1-3.条件(B-3)
[0%1 ] 进而，乙締-a-締控共聚物(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]B (W下，也称为Q值)为2.0~10.0。9值低于2.0时，有乙締-a-締控共聚物(B)和其他聚合物成 分难W混合的可能性。Q值超过10.0时，耐冲击性的改良效果不充分，耐冲击性与刚性的均 衡性受损。从耐冲击性与刚性的均衡性方面，Q值的上限优选为7.5W下，更优选为5.0W下。 Q值的下限优选为2.3W上，更优选为2.5W上。
[0282] 需要说明的是，作为(B)，使用由齐格勒系催化剂得到的共聚物时，Q值优选为超过 3.0~5.Og/10分钟，使用由茂金属系催化剂得到的共聚物时，优选具有2.0~4.Og/10分钟 的Q值。需要说明的是，乙締-a-締控共聚物化)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/ Mn]B是指，在W下的条件(W下，有时也称为"分子量分布的测定方法"）下测定时的值。Mw/Mn 由通过凝胶渗透色谱法(GPC)现憶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)定义。
[0283] 1-4.乙締-日-締控共聚物(B)的组成
[0284] 乙締 -a-締控共聚物(B)成分为乙締与碳数3~20的a-締控的共聚物。作为此处使 用的共聚成分即a-締控，与前述乙締-a-締控共聚物(A)中使用的同样。
[02化]对于前述乙締 -a-締控共聚物(B)中的乙締与a-締控的比例，乙締约为80~100重 量％、〇-締控约为0~20重量％，优选乙締约为85~99.9重量％、a-締控约为0.1~15重 量％，更优选乙締约为90~99.5重量％、a-締控约为0.5~10重量％，进一步优选乙締约为 90~99重量％、a-締控约为1~10重量％。如果乙締含量在该范围内，则聚乙締系树脂组合 物、该成型体的刚性与冲击强度的均衡性良好。
[02化]1-5.乙締-日-締控共聚物(B)的制法
[0287] 乙締 -a-締控共聚物(B)通过使用締控聚合用催化剂使乙締均聚或与上述a-締控 共聚的方法来实施。
[0288] 作为締控聚合用催化剂，目前已知有各种种类，只要能够在该催化剂成分的构成 和聚合条件、后处理条件的工夫的范围内准备上述乙締-a-締控共聚物(B)就没有任何限 审IJ，作为乙締-a-締控共聚物(B)的制造中优选的、满足工业水平上的经济性的技术例，可W 举出：W下（i)~（ii)中说明的包含过渡金属的具体的締控聚合用催化剂的例子。
[0289] (i)齐格勒催化剂
[0290] 作为乙締 -a-締控共聚物(B)的制造中优选的締控聚合用催化剂的例子，可W举 出：由过渡金属化合物和典型金属的烷基化合物等的组合形成的作为締控配位聚合催化剂 的齐格勒?纳塔催化剂。尤其是，组合儀化合物中负载有铁化合物的固体催化剂成分和有 机侣化合物而成的所谓Mg-Ti系齐格勒催化剂(例如，参照"催化剂有效运用大辞典;2004年 工业调查会发行"、"申请系统图-締控聚合催化剂的变迁1995年发明协会发行"等)廉价， 高活性且聚合工艺适性优异，故优选。
[0291] (ii)茂金属催化剂
[0292] 作为乙締-a-締控共聚物(B)的制造中优选的聚合催化剂的例子，由茂金属系过渡 金属化合物和助催化剂成分形成的締控聚合催化剂即茂金属催化剂(例如，参照"利用茂金 属催化剂的下一代聚合物工业化技术(上?下卷）；1994年Inter Research株式会社发行" 等)较廉价，高活性且聚合工艺适性优异，进而可W得到分子量分布和共聚组成分布窄的乙 締系聚合物，故可W使用。
[0巧3] II.締控系树脂组合物
[0294] W下，主要对本发明的由乙締-a-締控共聚物(A)和除了 AW外的其他乙締-a-締控 共聚物(B)形成的树脂组合物、即主要适于薄膜用途的締控系树脂组合物进行详述。
[0295] 具体而言，作为薄膜用、片用的締控系树脂组合物，可W举出：添加本发明的特定 的乙締-a-締控共聚物(A) 1~49重量％、其他乙締-a-締控共聚物(B)99~51重量％、优选 (A)3~35重量％、(B)75重量％~97重量％、根据情况进一步优选其他締控系树脂成分(C)l ~30重量％而成的组合物。
[0296] 1.MFR
[0297] 由上述成分(A)和（B)形成的、薄膜用的締控系树脂组合物的MFR必须为0.01~ 20g/10分钟的范围，优选为0.05~lOg/10分钟，更优选为0.10~5g/10分钟。
[0298] MFR低于0.01 g/10分钟时，流动性差，挤出机的马达负荷变得过高，另一方面，MFR 大于20g/10分钟时，气泡不稳定，难W成型，且薄膜的强度变低。
[0299] 需要说明的是，締控系树脂组合物的MFR是依据JIS K 7210、在190°C、21.18N (2.1化g)载荷的条件下测定的值，该MFR大致与成分(A)、(B)的各MFR成比例，因此可W按照 求和规则算出。
[0300] 2.密度
[0301] 由上述成分(A)和(B)形成的、本发明的締控系树脂组合物的密度必须为0.910~ 0.950g/cm3的范围，优选为0.910~0.945g/cm3，更优选为0.915~0.940g/cm3。
[0302] 締控系树脂组合物的密度低于0.910g/cm3时，薄膜的刚性变低，自动制袋机适性 恶化。另外，締控系树脂组合物的密度高于0.950g/cm3时，薄膜的强度降低。
[0303] 需要说明的是，締控系树脂组合物的密度与成分(A)、（B)的各密度成比例，因此可 W按照求和规则算出。
[0304] 3.成分(A)、（B)的MFR的关系
[0305] 制成由上述成分(A)和(B)形成的、本发明的締控系树脂组合物时，作为上述成分 (A)与（B)的MFR的关系，优选为MFRb〉MFRa或20〉MFRb/MFRa〉1.0，更优选为15.0〉MFRb/MFRa〉 1.0，更优选为 10. 〇〉MFRb/MFRa> 1.0。
[0306] 上述成分(A)与(B)的MFR的关系为MF化〉MFRa时，由于上述成分(A)的添加而气泡更 稳定。另外，通过为20〉MFRb/MFRa〉1.0，由于上述成分(B)的添加而吹塑成型时气泡稳定，加 工特性提高。
[0307] 4.成分(A)、（B)的[Mw/Mn]的关系
[0308] 制成由上述成分(A)和(B)形成的、本发明的締控系树脂组合物时，作为上述成分 (A)与(B)的[Mw/Mn]的关系，优选为[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A。
[0309] 上述成分(A)、（B)的[Mw/Mn]的关系为[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A时，由于上述成分(B)的 添加而吹塑成型时的气泡稳定，加工特性提高。
[0310] 6.其他配混物等
[0311] 本发明中，在不有损本发明的特征的范围内，根据需要可W添加抗静电剂、抗氧化 剂、防粘连剂、成核剂、润滑剂、防雾剂、有机或无机颜料、防紫外线剂、分散剂等公知的添加剂。
[0312] 对于本发明的締控系树脂组合物，可W使用亨舍尔混合机、高速混合器、转鼓型混 合机等，将上述乙締-a-共聚物(A)、其他締控系树脂、根据需要添加或配混的各种添加剂和 树脂成分混合，然后在单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等中加热混炼从而进行粒料化。
[0313] III.乙締-a-締控共聚物(A)或締控系树脂组合物的用途
[0314] 本发明的乙締-a-締控共聚物(A)特别是在成型加工特性和机械强度的方面优异， 可W作为其他締控系树脂中添加的树脂改性材料使用，或者可W作为均聚物用于薄膜等的 成型，因此，本发明的乙締-a-締控共聚物(A)或含有其的締控系树脂组合物可W通过公知 的成型方法、例如吹塑成型法、T模头薄膜成型法等挤出成型法、注射成型法、压缩成型法等 成型为各种成型体来利用。
[0315] 本发明的共聚物(A)或聚乙締系树脂组合物的成型体可W通过将上述共聚物(A) 或上述[II]所述的本发明的聚乙締系树脂组合物成型来制造，其成型的方法均可W参照W 往已知的成型方法。
[0316] 对于本发明的成型体的成型方法，只要为能够有效地运用本发明的聚乙締系树脂 组合物的优异的成型加工特性、机械各特性、透明性的方法就没有特别限制，本发明的聚乙 締系树脂组合物的主要意图的用途的一例即薄膜、袋、片的情况下，作为其优选的成型方 法、成型条件、用途，可W具体举出：各种吹塑成型法、T模头薄膜成型法、压延成型法、多层 共挤出成型机、利用层压处理的多层薄膜成型法等和各种用途。
[0317] 如此得到的制品的薄膜(或片）的厚度没有特别限制，根据成型方法?条件而优选 的厚度不同。例如，吹塑成型的情况下为5~300皿左右，T模头成型的情况下可W设为扣m~ 5mm左右的薄膜(或片）。进而，作为本发明的聚乙締系树脂组合物的用途，可W与其他聚乙 締系树脂、聚乙締系树脂组合物、聚丙締系树脂等聚締控系树脂适当共混，作为成型加工性 提高、机械强度提高等的改性材料来使用。
[0318] 实施例
[0319] W下中，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，证实本发明的卓越性和本发 明的特征的优越性，但本发明不受运些实施例的限定。
[0320] 需要说明的是，实施例和比较例中使用的测定方法如W下所述。另外，W下的催化 剂合成工序和聚合工序均在纯化氮气气氛下进行，并且使用的溶剂使用W分子筛4A进行了 脱水纯化而得到的溶剂。
[0321] [薄膜的评价方法]
[0322] (1)拉伸弹性模量：
[0323] 依据JIS K7127-1999，测定薄膜的加工方向（MD方向）和薄膜的宽度方向（I'D方向） 1 %变形时的拉伸弹性模量。
[0324] (2)落键冲击强度(孤I)
[03巧]依据JIS K 7124 1A法进行测定。
[03%][树脂的评价方法]
[0327] (1)烙融张力
[0328] 使用东洋精机制作所制造的毛细管流变仪，将在炉内W19(TC加热稳定而得到的 树脂从内径2.095mm、长度8mm的孔口 W1 cm/分钟的活塞速度进行挤出，将挤出的烙融树脂 W4m/分钟的速度进行牵拉，测定此时产生的阻力，将其作为烙融张力值。
[0329] [吹塑薄膜的成型条件]
[0330] 使用W下的具有50mmq)挤出机的吹塑薄膜制膜机(成型装置），在下述成型条件 下，成型为吹塑薄膜并进行评价。
[0331] 装置:吹塑成型装置
[0332] 挤出机螺杆直径:50mm(p
[0333] 模具直径：/Smmq)
[0334] 挤出量:1化g/小时
[0335] 模唇间隙：3.0mm
[0336] 牵拉速度：12.0m/分钟
[0337] 吹胀比：2.0
[0338] 成型树脂溫度：170-190°C (实施例所述）
[0339] 薄膜厚度:50皿
[0340] 〔实施例。
[0%1 ] (1)桥连环戊二締基巧基化合物的合成；
[0342] 按照日本特开2013-227271号公报[0140 ]~[0143 ]所述的方法合成二甲基亚甲娃 基(4- (4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（环戊二締基)二氯化错。
[0343] (i)茂金属化合物A:二甲基亚甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（环戊 二締基)二氯化错的合成
[0344] (1-1 )4-(4-^甲基甲娃烷基-苯基)-巧的合成
[0345] 在500ml烧瓶中加入4-S甲基甲娃烷基苯基棚酸10.0g(51.5mmol)和二甲氧基乙 烧200ml形成溶液，然后依次加入憐酸钟27.3g(128mmol)、水10〇1111、4-漠巧8.37邑 (43.0111111〇1)、^苯基麟0.22旨（0.86111111〇1)、？(1(：12。?113)2 0.300旨（0.430111111〇1)，进行12小时揽 拌回流。冷却至室溫加入水100ml。分离有机相，然后将水相用乙酸乙醋100ml提取2次，将所 得有机相混合，用食盐水清洗，加入硫酸钢使有机相干燥。将硫酸钢过滤，将溶剂减压蒸馈 去除，用硅胶柱纯化，得到4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧的黄色液体9.Og(收率79%)。
[0346] (1-2)(4-(4-^甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（环戊二締基)二甲基硅烷的合成 [0：347] 在200ml烧瓶中加入4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基）-巧16.2g(61.2mmol)和 THFlOOml形成溶液，然后冷却至-78°C加入正下基裡/己烧溶液(2.5M)29.4ml (173.5mmol)， 恢复至室溫揽拌4小时。在另行准备的300ml烧瓶中加入二甲基二氯硅烷14.8ml (122mmol) 和THF20ml形成溶液，冷却至-78°C加入上述反应溶液。恢复至室溫揽拌12小时。通过减压蒸 馈去除来去除挥发物，从而得到黄色溶液21.8g。在该黄色溶液中加入THFSOml形成溶液， 在-30°C下加入Cp化/THF溶液（2M)36.7ml (73.5mmol)。恢复至室溫揽拌1小时，加入冰水 100ml。用乙酸乙醋100ml提取2次，将所得有机相混合，用食盐水清洗，加入硫酸钢使有机相 干燥。将硫酸钢过滤，将溶剂减压蒸馈去除，用硅胶柱纯化，得到(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯 基)-巧基）（环戊二締基)二甲基硅烷的黄色液体12.Og(收率51%)。
[0%引 （1-3)二甲基亚甲娃基(4- (4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（环戊二締基)二氯化 错的合成
[0349] 在300ml烧瓶中加入(4-(4-S甲基甲娃烷基苯基)巧基）（环戊二締基)二甲基硅烷 1.20g(3.OOmmol)、二乙基酸20ml，冷却至-70°C。向其中滴加2.5mol/L的正下基裡-正己烧 溶液2.60ml (6. eOmmol)。滴加后，恢复至室溫揽拌2小时。在减压下蒸馈去除反应液的溶剂， 加入二氯甲烧30ml，在干冰-甲醇浴中冷却至-70°C。向其中加入四氯化错0.770g (3.30mmol)。之后，边缓慢恢复至室溫边揽拌一夜。在减压下将溶剂从过滤反应液得到的滤液 进行蒸馈去除，从而得到黄色粉末。将该粉末用甲苯10ml重结晶，W黄色晶体的形式得到二甲 基亚甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基苯基)巧基）（环戊二締基)二氯化错0.500g(收率31%)。 [0；350] Ih-NMR值（CDC13) :80.21 (s，3H)，SO.23(s，9H)，SO.43(s，3H)，S5.48(m，lH) ,55.51 (m，lH)，S5.81(d，lH)，S6.60(m，lH)，S6.66(m，lH)，S6.95(dd，lH)，S7.13(s，lH)，S7.39(dd， 2H)，S7.57(d，2H)，S7.95(d，2H)。
[0351] (2)締控聚合用催化剂的合成；
[0352] 在氮气气氛下，在500mlS口烧瓶中加入W400°C赔烧5小时而得到的二氧化娃30 克，接着，追加脱水甲苯195ml形成浆料。在氮气气氛下，在另行准备的200ml二口烧瓶中加 入上述（1)中合成的二甲基亚甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（环戊二締基)二 氯化错820毫克，用脱水甲苯161ml溶解，然后进一步在室溫下加入Mbemarle Corporation 制造的20%甲基侣氧烧/甲苯溶液49.7ml揽拌30分钟。将加入了二氧化娃的甲苯浆料液的 500ml = 口烧瓶在40°C的油浴中进行加热和揽拌，同时总量加入上述二茂错络合物和甲基 侣氧烧的反应物的甲苯溶液。在40°C下揽拌1小时，然后加热至40°C不变地进行15分钟静置 去除上清224ml，接着将甲苯溶剂减压蒸馈去除，从而得到粉状催化剂。
[0353] (3)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0354] 使用上述(2)中得到的粉状催化剂进行乙締-1-己締气相连续共聚。即，在W溫度 75°(：、己締/乙締摩尔比0.46%、氨/乙締摩尔比0.29%、氮气浓度26111〇1%、总压力0.81口曰准 备好的气相连续聚合装置（内容积100L、流化床直径10cm、流化床种类聚合物（分散剂） 1.8kg)中边W0.62g/小时的速度间歇地供给该粉状催化剂边将气体组成和溫度设为一定 地进行聚合。另外，为了保持体系内的清洁性，W15.7ml/小时向气体循环管线供给=乙基 侣(TEA)的己烧稀释溶液0.03mol/L。其结果，生成聚乙締的平均生成速度变为338g/小时。 生成累积化gW上的聚乙締后得到的乙締-1-己締共聚物的MFR和密度分别为0.3g/10分钟、 0.921g/cm3。将结果不于表3。
[0355] 〔实施例2)
[0356] 乙締-1-己締共聚物的制造；
[0357] 使用实施例1(2)中得到的粉状催化剂，设为表2所述的条件，除此之外与实施例1 (3)同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0巧引〔实施例3)
[0359] 乙締-1-己締共聚物的制造；
[0360] 使用实施例1(2)中得到的粉状催化剂，设为表2所述的条件，除此之外与实施例1 (3)同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[036。 读施例4)
[0362] (1)締控聚合用催化剂的合成；
[0363] 在氮气气氛下，在500mlS口烧瓶中加入W400°C赔烧5小时而得到的二氧化娃30 克，接着追加脱水甲苯195ml形成浆料。在氮气气氛下，在另行准备的200ml二口烧瓶中加入 实施例1(1)中合成的二甲基亚甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（环戊二締基） 二氯化错410毫克，用脱水甲苯80.4ml溶解，然后进一步在室溫下加入Albemarle Corporation制造的20%甲基侣氧烧/甲苯溶液48.2ml揽拌30分钟。将加入了二氧化娃的甲 苯浆料液的500mlS口烧瓶在4(TC的油浴中进行加热和揽拌，同时总量加入上述二茂错络 合物和甲基侣氧烧的反应物的甲苯溶液。在40°C下揽拌1小时，然后加热至40°C不变地进行 15分钟静置去除上清224ml，接着将甲苯溶剂减压蒸馈去除，从而得到粉状催化剂。在室溫 下使甲苯25重量份浸渗于该粉状催化剂，得到流动性良好的粉状催化剂。
[0364] (2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0365] 使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表2所述的 条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0366] 读施例5)
[0367] (1)締控聚合用催化剂的合成；
[0368] 实施例4(1)中代替甲苯25重量份，使四氨化糞28重量份浸渗而得到流动性良好的 粉状催化剂。
[0369] (2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0370] 使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表2所述的 条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0371] 〔实施例6)
[0372] 乙締-1-己締共聚物的制造；
[0373] 设为表2所述的条件，除此之外，与实施例5(2)同样地进行乙締-1-己締气相连续 共聚。将结果示于表3。
[0374] 读施例7)
[0375] (1)締控聚合用催化剂的合成；
[0376] 在氮气气氛下，在500mlS口烧瓶中加入W400°C赔烧5小时而得到的二氧化娃30 克，接着追加脱水甲苯195ml形成浆料。在氮气气氛下，在另行准备的200ml二口烧瓶中加入 实施例1(1)中合成的二甲基亚甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（环戊二締基） 二氯化错412毫克，用脱水甲苯80.7ml溶解，然后进一步在室溫下加入Albemarle Corporation制造的20%甲基侣氧烧/甲苯溶液78.9ml揽拌30分钟。将加入了二氧化娃的甲 苯浆料液的500mlS口烧瓶在4(TC的油浴中进行加热和揽拌，同时总量加入上述二茂错络 合物和甲基侣氧烧的反应物的甲苯溶液。在40°C下揽拌1小时，然后加热至40°C不变地进行 15分钟静置去除上清221ml，接着将甲苯溶剂减压蒸馈去除得到粉状催化剂。在室溫下，使 液体石蜡(MORESCO Co巧oration制造；商品名MORESCO WHITE P-120)9重量份浸渗于该粉 状催化剂，充分混合得到流动性良好的粉状催化剂。
[0377] (2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0378] 使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表2所述的 条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0379] 〔实施例8)
[0380] 乙締-1-己締共聚物的制造；
[0381] 设为表2所述的条件，除此之外，与实施例7(2)同样地进行乙締-1-己締气相连续 共聚。将结果示于表3。
[0382] 〔实施例9)
[0383] (1)締控聚合用催化剂的合成；
[0384] 使用二甲基亚甲娃基（3-叔下基-巧基）（环戊二締基）二氯化错682毫克代替二甲 基亚甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（环戊二締基）二氯化错820毫克，除此之 夕h与实施例1 (2)同样地得到粉状催化剂。
[03化](2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0386]使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表2所述的 条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。 [0387]〔实施例10)
[0388] (1)締控聚合用催化剂的合成；
[0389] 使用二甲基亚甲娃基(3-甲基-4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（环戊二締基） 二氯化错二甲基亚甲娃基(3-叔下基-巧基）（环戊二締基)二氯化错841毫克代替二甲基亚 甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（环戊二締基)二氯化错820毫克，除此之外，与 实施例1 (2)同样地得到粉状催化剂。
[0390] (2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0391] 使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表1所述的 条件，除此之外，与实施例1(3)同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0392] 读施例山
[0393] (1)締控聚合用催化剂的合成；
[0394] 设为表1所述的条件，除此之外，与实施例7(1)同样地得到粉状催化剂。其中，不使 用液体石蜡。
[03巧](2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0396] 使用上述(2)中得到的粉状催化剂，设为表1所述的条件，除此之外，与实施例1(3) 同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。其中，使用的氮气的露点为高至-59°C的值。将结果 示于表3。
[0397] 〔实施例12)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0398] 使用实施例11 (1)的粉状催化剂和脱水液体石蜡(含水量化pmW下）的浆料催化剂 (粉状催化剂浓度15%)代替粉状催化剂，设为表1所述的条件，除此之外，与实施例1(3)同 样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0399] 〔实施例13)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0400] 实施例12中，将乙締分压设为1.5MPa(即约3.1倍）、TEA供给量设为0.05mmol/小 时，设为表1所述的条件，除此之外，与实施例12同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将 结果不于表3。
[040。〔比较例。
[0402] 乙締 -1-己締共聚物的制造；
[0403] 与日本特开2012-214781号公报的实施例8a(l)所述的締控聚合用催化剂和乙締 系聚合物(B-8)的制造方法同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0404] 〔比较例2)
[0405] (1)締控聚合用催化剂的合成；
[0406] 不使用液体石蜡，除此之外，与实施例7 (1)同样地得到粉状催化剂。
[0407] (2)乙締 -1-己締共聚物的制造；
[0408] 使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表1所述的 条件，除此之外，与实施例1(3)同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0409] 〔比较例3)
[0410] (1)締控聚合用催化剂的处理
[0411] 在氮气气氛下，在500mlS 口烧瓶中加入比较例2(U中得到的粉状催化剂中的 32邑，在室溫下加入脱水己烧195ml和脱水液体石蜡(M0RESC0 Corporation制造；商品名 M0RESC0 WmTE P-120H3.5g的混合液，揽拌10分钟，然后在40°C下将溶剂减压蒸馈去除， 再次得到粉状催化剂。
[04切 （2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0413] 使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表1所述的 条件，除此之外，与实施例1(3)同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0414] 〔比较例4)
[0415] (1)締控聚合用催化剂的合成；
[0416] 使用二甲基亚甲娃基双巧基二氯化错338毫克代替二甲基亚甲娃基(4-( 4-S甲基 甲娃烷基-苯基)-巧基）（环戊二締基)二氯化错，除此之外，与比较例1同样地得到粉状的締 控聚合用催化剂。
[0417] (2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0418] 使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表2所述的 条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0419] 〔比较例5)
[0420] 将具有长链分支的市售的乙締系聚合物（住友化学株式会社制CU5001;MFR = 0.3g/10分钟、密度0.922g/cm3)的分析结果示于表3。
[04別]〔比较例6)
[0422] 乙締 -1-己締共聚物的制造；
[0423] 设为表1所述的条件，除此之外，与日本特开2012-214781号公报的实施例la(l)所 述的乙締系聚合物(A-1)的制造方法同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0424] 〔比较例7)
[04巧]乙締-1-己締共聚物的制造；
[0心6]设为表1所述的条件，除此之外，与日本特开2012-214781号公报的实施例la(l)所 述的乙締系聚合物(A-1)的制造方法同样地进行乙締-1-己締气相连续共聚。将结果示于表3。
[0427] 〔参考例1)
[0428] 将市售的高压自由基法低密度聚乙締（日本聚乙締株式会社制造的LF240 ;MFR = 0.7g/10分钟、密度0.924g/cm3)的分析结果示于表3。
[0429] 「表 21
[0430]

[04：34]_ LU4J6」 L々乂型头粒J
[0437] 为了确认本发明的乙締 -a-締控共聚物的优异的成型加工特性进行了烙融张力的 测定。将其结果示于表3,而且将烙融张力(MT)与MFR的关系示于图6。由图6中的相对于MFR 的作图可知，本发明的乙締-a-締控共聚物即实施例1~实施例13中得到的聚合物的烙融张 力与不是本发明的比较例1~比较例7的聚合物相比，具有高烙融张力，薄膜成型性、中空成 型性等优异。
[0438] 另外，制成由实施例1、6、10和11~13的共聚物形成的薄膜，测定落键冲击强度 (DDI)，将上述结果与比较例的结果一并示于表4。其结果表明，对于由本发明的共聚物形成 的薄膜，烙融张力为9.0W上且DDI为160W上，与烙融张力同样兼具有优异的冲击强度。
[0439] 需要说明的是，表3中，比较例5的聚合物显示出与本发明的乙締-a-締控共聚物等 同的烙融张力，但Mw/Mn大，gc过小，或者不满足本发明的乙締-a-締控共聚物的特征即条件 (6)、条件(7)，因此，成型体的强度与本发明相比差。为了表示其实施了如下薄膜成型评价。
[0440] 旨P，将具有大致相同的MFR和密度的实施例1和比较例8的聚合物各30%与市售的 乙締系聚合物旧本聚乙締株式会社制造的UF230;MFR=l.lg/10分钟、密度0.921g/cm3。乙 締-1-下締共聚物)共混，W上述条件实施吹胀薄膜成型。其结果，实施例1中得到的薄膜的 落键冲击强度(DDI)为285g，而比较例8的薄膜的落键冲击强度(DDI)低至240g。由W上阐明 本发明的特征的合理性和有意性、W及本发明相对于现有技术的优势。
[0441 ] 产业上的可利用性
[0442] 由W上表明，本发明的乙締 -a-締控共聚物的成型加工特性优异，同时冲击强度和 刚性等机械强度也优异，因此，可W经济且有利地提供经过薄壁化的成型制品。
[0443] 因此，可W经济且有利地提供具有运样期望的特性的成型制品的本发明的乙締- 曰-締控共聚物的工业价值极大。
【主权项】
1. 一种乙烯-α-烯烃共聚物，其满足下述的条件（1)~(3)和(5)~(7): (1) MFR为0.001~20g/10分钟以下 (2) 密度为0.895 ~0.960g/cm3 (3) 通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn为4.0~10.0 (5) 通过组合有差示折光计、粘度检测器和光散射检测器的GPC测定装置测定的支化指 数g'在分子量10万至1〇〇万之间的最低值(gc)为0.40~0.85 (6) 通过升温淋洗分级（TREF)在85°C以上溶出的成分的比例(X)为超过15重量％且70 重量％以下 (7) 在由通过交叉分级色谱法(CFC)测定的积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt%的 温度以下所溶出的成分中、分子量为重均分子量以上的成分的比例(W 2)与在高于由积分溶 出曲线求出的溶出量达到50wt%的温度的温度下所溶出的成分中、分子量低于重均分子量 的成分的比例(W 3)之和(W2+W3)为超过45重量％且低于80重量％。2. 根据权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，MFR为超过0.1g/10分钟且 10g/10分钟以下。3. 根据权利要求1或2所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，密度为0.900~0.940g/ cm3。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，α-烯烃的碳数 为3~10〇5. 根据权利要求1~4中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述的 条件(4): (4) 通过GPC测定的分子量分布Mz /Mw为2 · 0~7 · 0。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述的 条件(8): (8) 所述W2与W4之和(W2+W4)为超过25重量％且低于50重量％。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述的 条件(9): (9) 所述W2与W4之差(W2-W4)为超过0重量％且低于30重量％。8. -种权利要求1~7中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，乙 烯-α-烯烃共聚物是通过包含下述的成分(A)、(Β)和(C)的烯烃聚合用催化剂来制造的， 成分(Α):包含过渡金属元素的桥连环戊二烯基茚基化合物 成分(Β):与成分(Α)的化合物反应而生成阳离子性茂金属化合物的化合物 成分(C):无机化合物载体。9. 根据权利要求8所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，成分(Β)的金属的摩尔数相 对于成分(C)lg的比例为0.001~0.006摩尔/g。10. -种权利要求1~7中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其特征在于， 乙烯-α-烯烃共聚物是通过气相法或淤浆法进行乙烯和α-烯烃的共聚来制造的。11. 一种烯烃系树脂组合物，其特征在于，含有:权利要求1~7中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物(Α)和1种以上的其他烯烃系树脂。12. 根据权利要求11所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物中的乙烯- α-烯烃共聚物(A)的含量为1~59重量％。13. 根据权利要求11或12所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述1种以上的其他 烯烃系树脂为除了 (A)以外的乙烯-α-烯烃共聚物(B)。14. 根据权利要求13所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物 (Β)满足下述条件(Β-1)和(Β-2): (B-l )MFR为 0 · 01 ~20g/10 分钟 (B-2)密度为 0 · 880 ~0.970g/cm3。15. 根据权利要求14所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物 (Β)还满足下述条件(Β-3): (Β-3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn为2.0~4.0。16. 根据权利要求11~15中任一项所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物(A)和所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足下述条件中的任意1者以上： (AB-1)MFRb>MFRa (AB-2) [Mw/Mn ]b< [Mw/Mn] a 式中，MFRa和[Mw/Mn ] a分别表示乙烯-α-烯烃共聚物(A)的MFR和通过凝胶渗透色谱法 (GPC)测定的分子量分布Mw/Mn，MFRb和[Mw/Mn ] β分别表示乙烯-α-烯烃共聚物(B)的MFR和通 过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn。17. 根据权利要求11~16中任一项所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-a-烯烃共聚物(B)是MFR为0.1~低于5.0的通过齐格勒催化剂制造的线性低密度聚乙烯、或 MFR为0.1~10以下的通过茂金属系催化剂制造的茂金属系聚乙稀。18. -种薄膜，其是由权利要求1~7中任一项所述的乙烯-α-共聚物或权利要求11~17 中任一项所述的树脂组合物得到的。
【文档编号】C08F4/6592GK106062017SQ201580011371
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月31日 公开号201580011371.2, CN 106062017 A, CN 106062017A, CN 201580011371, CN-A-106062017, CN106062017 A, CN106062017A, CN201580011371, CN201580011371.2, PCT/2015/60197, PCT/JP/15/060197, PCT/JP/15/60197, PCT/JP/2015/060197, PCT/JP/2015/60197, PCT/JP15/060197, PCT/JP15/60197, PCT/JP15060197, PCT/JP1560197, PCT/JP2015/060197, PCT/JP2015/60197, PCT/JP2015060197, PCT/JP201560197
【发明人】石滨由之, 原田亮太郎, 青木胜, 饭场显司, 小玉和史, 林大翔
【申请人】日本聚乙烯株式会社