新型四氰基蒽醌二甲烷聚合物及其用图

新型四氰基蒽醌二甲烷聚合物及其用图
【专利摘要】解决的问题是提供可以低复杂度制备、具有在合成过程中在宽界限内受控影响其物理化学性质的可能性并由于高存储容量、长寿命和稳定的充电/放电平台而可用作电荷存储元件中的活性介质的新型聚合物。已经发现由通式(I)的低聚或聚合化合物构成的四氰基蒽醌二甲烷聚合物。
【专利说明】新型四氨基蔥酿二甲烧聚合物及其用途
[0001] 本发明设及新型四氯基蔥酿二甲烧聚合物及其作为电荷存储装置如二次电池中 的活性材料的用途。在运种二次电池中，本发明的聚合物可W例如用作活性电极材料。运些 二次电池尤其W高电池电压、高功率密度和长寿命W及简单和可规模化的加工和生产方法 著称。
[0002] 运些新型聚合物的11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧(TCAQ)结构表现出特别的电 化学性能。运W可逆双电子氧化还原过程为特征，因此电荷存储装置具有单级充电/放电平 台等特征。
[0003] 11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧聚合物已知是有机电子元件中的活性组分。因 此，经由Stille反应合成的在聚合物骨架中具有环戊并二嚷吩单元的11，11,12,12-四氯基 蔥酿二甲烧衍生物的共聚物用作太阳能电池中的活性材料(CN 103159919 A)。
[0004] 经由化ck反应合成的在聚合物骨架中具有S芳基胺单元的11，11,12,12-四氯基 蔥酿二甲烧衍生物的共聚物同样已知用作太阳能电池、电致发光组件和场效应晶体管中的 活性材料(CN 102796245 A)。
[0005] 经由Aza-Wittig反应合成的在聚合物骨架中具有茂金属单元的11，11，12,12-四 氯基蔥酿二甲烧衍生物的共聚物用作高分子磁体(US 2012/0035330 A1、CA 26995856 A1)。
[0006] 已知的具有11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧单元的聚合物仅是11，11,12,12-四 氯基蔥酿二甲烧单元位于聚合物骨架中的聚合物。运些聚合物的典型结构由下列示意图表 示：
在运一图示中，Ar是二价芳基且n是指定重复单元数并因此确定聚合物长度的整数。
[0007] 上述11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧聚合物难W制备。运些聚合物的合成需要两 种单体或合成双官能单体。此类单体的制备包含多级合成。一般而言，该聚合通过钮催化的 交叉偶联(Stille反应、Heck反应、Suzuki反应)进行，因此单体单元必须具有合适的结构， 如有机棚酸(boronic acids)或其醋、双键或有机锡化合物。所得共聚物通常不再可溶并因 此只能困难地加工。此外，在运些聚合方法的情况下存在高度摩尔质量分布，且摩尔质量和 收率通常低。此外，在运些已知方法中大多只能制备共辆共聚物。
[000引在用于电荷存储装置的情况下，由于它们的重复单元的高摩尔质量，运些聚合物 具有低质荷比和因此对实际用途而言太低的理论容量。聚合物骨架中的穿透共辆 (through-conjugation)造成氧化还原电位变化，运意味着该电荷存储装置没有稳定的充 电/放电平台。
[0009] 因此，在专业领域中还没有关于运些11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧聚合物用于 电荷存储装置的报道。
[0010] 有机自由基电池是使用有机电荷存储材料作为用于存储电荷的活性电极材料的 电化学电池。运些二次电池 W它们的卓越性质，如可快速充电性、长寿命、低重量和高晓性 W及易加工性著称。
[OOW 相反，不同于上述11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧聚合物的一些具有其它氧化还 原活性单元的聚合结构已经已知作为用于电荷存储的活性电极材料(例如W0 2012/133202 AUW0 2012/133204 AUW0 2012/120929 AUW0 2012/153866 AUW0 2012/153865 AUJP 2012-221574 A、JP 2012-221575 A、JP 2012-219109 A、JP 2012-079639 A、W0 2012/ 029556 A1、W0 2012/153865 Al、肝 2011-252106 A、肝 2011-074317 A、肝 2011-165433 A、W0 2011/034117 A1、W0 2010/140512 A1、W0 2010/104002 Al、肝 2010-238403 A、肝 2010-163551 AUP 2010-114042 A. WO 2010/002002 AUWO 2009/038125 AUJP 2009- 298873 A、W0 2004/077593 A1、W0 2009/145225 A1、JP 2009-238612 A、JP 2009-230951 A、JP 2009-205918 A、JP 2008-234909 A、JP 2008-218326 A、W0 2008/099557 Al'WO 2007/141913 A1、US 2002/0041995 A1、US 2002/004199日 Al、肝 2002-117852 A、EP 1 128 453 A2公开了用于电荷存储的具有有机氮氧化物自由基作为活性单元的聚合化合物； US 2002/0041995、肝2002-117852 A公开了例如具有有机苯氧自由基或Galvino巧自由基 的聚合化合物）。
[0012] 用于电荷存储的其它已知的活性单元是具有酿（例如JP 2009-217992 A、W0 2013/099567、W0 2011/068217 A1)、具有二酬(如JP 2010-212152 A)和具有二氯基二亚胺 (例如肝2012-190545 A、肝2010-55923 A)的聚合化合物。
[001引如所述，由于上文提到的原因，专业领域已知的11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧 聚合物迄今尚未用于能量存储装置。
[0014] 具有氧化还原活性取代基的已知聚合物的理论容量严格受到两个因素限制:首先 是单体单元的摩尔质量，其次是参与电荷存储的氧化还原反应的电子数。大多数有机氧化 还原活性单元只有单电子过程用于电荷存储，因此如上所述，由于它们的较高摩尔质量而 具有低理论容量。
[0015] 如通常情况那样，例如对酿或二氯基二酷亚胺使用多电子氧化还原过程提高该材 料的理论容量，但运些多电子过程是相互依赖的，因此氧化还原反应在不同电位下发生，因 此在各电荷存储装置中在不同电池电压下出现几个不想要的充电/放电平台。
[0016] 本发明基于的问题因此是提供可W低复杂度制备、具有在合成过程中在宽界限内 受控影响其物理化学性质的可能性并由于高存储容量、长寿命和平坦的充电/放电平台而 可用作电荷存储装置中的活性材料的新型聚合物。
[0017] 已经发现由通式I的低聚或聚合化合物构成的新型四氯基蔥酿二甲烧聚合物： 其中
Ri至R7:可优选各自独立地为氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、 面代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基团、横酸基团、氨基、 单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、径基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基团、簇 酷胺基团、横酸醋基团、硫醇基团、面素原子或运些基团或原子的组合，特别优选Ri至R?取代 基的至少五个是氨原子和Ri至R?取代基的0至2个是非氨原子，优选面素原子、烷基、烷氧基、 氯基和/或硝基， X:是由选自有机双键、有机=键、氧杂环丙烷或氮杂环丙烷的基团通过聚合反应形成 的有机基团，或是通过类似聚合的反应形成的有机基团， n:是大于或等于2的整数。
[001引有机基团X可W优选具有下式II-XIV的结构：
其中
Rs至R24:可优选各自独立地为氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、 面代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基团、横酸基团、氨基、 单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、径基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基团、簇 酷胺基团、横酸醋基团、硫醇基团、面素原子或运些基团或原子的组合，特别优选 R8至Rio取代基的至少两个是氨原子和R8至Rio取代基的0至2个是非氨原子，优选面素原 子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基，和/或 Rii至Ri3取代基的至少两个是氨原子和Rii至Ri3取代基的0至1个是非氨原子，优选面素 原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基，和/或 Ri4是氨原子，和/或 Ri5至Ri7取代基的至少两个是氨原子和Ri5至Ri7取代基的0至1个是非氨原子，优选面素 原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基，和/或 Ri8至R20取代基的至少两个是氨原子和Ri8至R20取代基的0至1个是非氨原子，优选面素 原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基，和/或 化1是氨原子，和/或 R22至R24取代基的至少两个是氨原子和R22至R24取代基的0至1个是非氨原子，优选面素 原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基， 化6至R28 :可优选各自独立地为氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、 面代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基团、横酸基团、氨基、 单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、径基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基团、簇 酷胺基团、横酸醋基团、硫醇基团、面素原子或运些基团或原子的组合，特别优选R26至R28取 代基的至少两个是氨原子和R26至R28取代基的0至1个是非氨原子，优选面素原子、烷基、烧 氧基、氯基和/或硝基， R30至R32:可优选各自独立地为氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代烧 基、面代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基团、横酸基团、氨 基、单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基团、簇酷 胺基团、横酸醋基团、面素原子或运些基团或原子的组合，特别优选R30至R32取代基的至少 两个是氨原子和R30至R32取代基的0至1个是非氨原子，优选面素原子、烷基、烷氧基、氯基 和/或硝基， R33至R35 :可优选各自独立地为氨原子、烷基、締基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、面代 烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基团、横酸基团、氨基、单烧 基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、径基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基团、簇酷胺 基团、横酸醋基团、硫醇基团、面素原子或运些基团或原子的组合，特别优选R33至R35取代基 的至少两个是氨原子和R33至R35取代基的0至1个是非氨原子，优选面素原子、烷基、烷氧基、 氯基和/或硝基， A:是氧原子、硫原子或-N(R29)-基团，其中化9优选是氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、 烷基硫基、面代烷基、面代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基 团、横酸基团、硝基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基团、簇酷胺基团、横酸醋基团， 特别优选A是氧原子， Ai和A2:优选各自独立地为共价键、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、面 代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷基 幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基团、簇酷胺基团、横酸醋基团，特别优选Ai和A2是共价键 或烷基， A3和A4 :可优选各自独立地为共价键、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、环烷基、环 烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、二烷基氨基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋 基团、簇酷胺基团、横酸醋基团，特别优选Ai和A2是共价键或烷基， As和A6:可优选各自独立地为共价键、烷基、締基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、面代烧 氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷基幾 基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基团、簇酷胺基团、横酸醋基团，特别优选As和A6是共价键、 芳基或烷基， Ar:是各自独立取代的环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基。
[0019] 已经合成含有11，11，12，12-四氯基蔥酿二甲烧单元作为聚合物骨架上的侧基的 新型聚合物。运些聚合物具有优异的性质，尤其是作为二次电荷存储装置的阳极或阴极中 的氧化还原活性电极材料。附属权利要求规定本发明的四氯基蔥酿二甲烧聚合物的有利的 可能用途。
[0020] 运些新型聚合物可简单不复杂的方式并由易得原材料制备。该聚合不需要其 它单体并且该聚合不需要任何昂贵的金属催化剂;相反，可W使用简单聚合法作为制备方 法。同时，可极高收率获得具有高摩尔质量和低多分散性指数的聚合物。低摩尔质量的 可聚合基团的引入能使单体的摩尔质量保持低并使二次电荷存储装置的理论容量最大化。 此外，运些聚合物中的氧化还原活性基团不彼此共辆;因此，该电荷存储装置具有平坦的充 电/放电平台。运些材料与现有技术的区别在于双电子氧化还原反应，其带来所述平坦的充 电/放电平台，W及同时在该组件中的高容量和长寿命。
[0021] 在下列描述中，n是指正，i是指异，S是指仲，t是指叔，C是指环、m是指间、P是指对 且〇是指邻。
[0022] 在本说明书中，烷基可W是支链或直链的。烷基通常由1至30个碳原子，优选1至20 个碳原子构成。烷基的实例是：甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、仲下基、叔下基、戊基、正 己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十=烷基、 正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、正十八烷基、正十九烷基或二十烷基。 特别优选的是具有1至6个碳原子的烷基。
[0023] 在本说明书中，締基可W是支链或直链的。締基通常由1至30个碳原子，优选1至20 个碳原子构成。締基通常具有一个不饱和締属双键;締基的其余部分是饱和的。两个或更多 个締属不饱和双键有可能但不优选。不饱和締属双键更优选在締基中的a位置。締基的实例 是：乙締基、締丙基、丙締基、异丙締基、正下締基、仲下締基、戊締基、正己締基、正庚締基、 2-乙基己締基、正辛締基、正壬締基、正癸締基、正十一締基、正十二締基、正十=締基、正十 四締基、正十五締基、正十六締基、正十屯締基、正十八締基、正十九締基或二十締基。优选 的是具有2至3个碳原子的締基;特别优选的是乙締基和締丙基。
[0024] 在本说明书中，烘基可W是支链或直链的。烘基通常由2至30个碳原子，优选1至20 个碳原子构成。烘基通常具有一个不饱和烘属（ethynylic)S键;烘基的其余部分是饱和 的。两个或更多个烘属不饱和=键有可能但不优选。不饱和烘属双键更优选在烘基中的曰位 置。烘基的实例是：乙烘基、丙烘基、下烘基、戊烘基、正己烘基、正庚烘基、2-乙基己烘基、正 辛烘基、正壬烘基、正癸烘基、正十一烘基、正十二烘基、正十=烘基、正十四烘基、正十五烘 基、正十六烘基、正十屯烘基、正十八烘基、正十九烘基或二十烘基。优选的是具有2个碳原 子的烘基。
[0025] 在本说明书中，烷基硫基可W是支链或直链的。烷基硫基通常由1至30个碳原子和 共价键合到链中的两个碳原子上的一个或更多个硫原子构成，优选由1至20个碳原子和1个 硫原子构成。烷基硫基的实例是：甲基硫基、乙基硫基、n-丙基硫基、i-丙基硫基、n-下基硫 基、S-了基硫基、t-了基硫基、n-戊基硫基、1-甲基了基硫基、2-甲基了基硫基、3-甲基了基 硫基、1,1-二甲基丙基硫基、2,2-二甲基丙基硫基、n-己基硫基、1-甲基戊基硫基、2-甲基戊 基硫基、1，1-二甲基下基硫基、1-乙基下基硫基、1，1，2-=甲基丙基硫基、n-庚基硫基、n-辛 基硫基、2-乙基己基硫基、n-壬基硫基、n-癸基硫基、n-十二烷基硫基。
[0026] 在本说明书中，单烷基氨基可W是支链或直链的。单烷基氨基通常由1至30个碳原 子和共价键合到链中的两个碳原子上的一个或更多个氮原子构成，优选由1至20个碳原子 和1个氮原子构成。单烷基氨基的实例是：甲基氨基、乙基氨基、n-丙基氨基、i-丙基氨基、C- 丙基氨基、n_下基氨基、i_下基氨基、S-下基氨基、t_下基氨基、C-下基氨基、1-甲基丙基 氨基、2-甲基-C-丙基氨基、n-戊基氨基、1-甲基-n-下基氨基、2-甲基-n-下基氨基、3-甲基- n-下基氨基、1,1 -二甲基-n-丙基氨基、1,2-二甲基-n-丙基氨基、2,2-二甲基-n-丙基氨基、 1-乙基-n-丙基氨基、C-戊基氨基、1-甲基-C-下基氨基、2-甲基-C-下基氨基、3-甲基-C-下 基氨基、1,2-二甲基-C-丙基氨基、2,3-二甲基-C-丙基氨基、1-乙基-C-丙基氨基、2-乙基- C-丙基氨基、n-己基氨基、1-甲基-n-戊基氨基、2-甲基-n-戊基氨基、3-甲基-n-戊基氨基、 4-甲基-n-戊基氨基、1,1-二甲基-n-下基氨基、1,2-二甲基-n-下基氨基、1,3-二甲基-n-下 基氨基、2,2-二甲基-n-下基氨基、2,3-二甲基-n-下基氨基、3,3-二甲基-n-下基氨基、1-乙 基-n-下基氨基、2-乙基-n-下基氨基、1,1,2-S甲基-n-丙基氨基、1,2,2-S甲基-n-丙基氨 基、1-乙基-1-甲基-n-丙基氨基、1-乙基-2-甲基-n-丙基氨基、C-己基氨基、1-甲基-C-戊基 氨基、2-甲基-C-戊基氨基、3-甲基-C-戊基氨基、1-乙基-C-下基氨基、2-乙基-C-下基氨基、 3-乙基-C-下基氨基、1,2-二甲基-C-下基氨基、1,3-二甲基-C-下基氨基、2,2-二甲基-C-下 基氨基、2,3-二甲基-C-下基氨基、2,4-二甲基-C-下基氨基、3,3-二甲基-C-下基氨基、1-n- 丙基-C-丙基氨基、2-n-丙基-C-丙基氨基、1-i-丙基-C-丙基氨基、2-i-丙基-C-丙基氨基、 1,2,2-S甲基-C-丙基氨基、1,2,3-S甲基-C-丙基氨基、2,2,3-S甲基-C-丙基氨基、1-乙 基-2-甲基-C-丙基氨基、2-乙基-1-甲基-C-丙基氨基、2-乙基-2-甲基-C-丙基氨基、2-乙 基-3-甲基-C-丙基氨基。
[0027] 在本说明书中，二烷基氨基可W是支链或直链的。二烷基氨基通常由1至30个碳原 子和共价键合到链中的=个碳原子上的一个或更多个氮原子构成，优选由1至20个碳原子 和1个氮原子构成。二烷基氨基的实例是:二-i-丙基氨基、二-C-丙基氨基、二-n-下基氨基、 二-i-下基氨基、二-S-下基氨基、二-t-下基氨基、二-C-下基氨基、二（1-甲基-C-丙基）氨 基、二（2-甲基-C-丙基）氨基、二-n-戊基氨基、二（1-甲基-n-下基）氨基、二（2-甲基-n-下 基)氨基、二(3-甲基-n-下基)氨基、二（1,1-二甲基-n-丙基)氨基、二（1,2-二甲基-n-丙基） 氨基、二（2,2-二甲基-n-丙基)氨基、二（1-乙基-n-丙基)氨基、二-C-戊基氨基、二（1 -甲基- C-下基)氨基、二(2-甲基-C-下基)氨基、二(3-甲基-C-下基)氨基、二（1,2-二甲基-C-丙基） 氨基、二（2,3-二甲基-C-丙基)氨基、二（1-乙基-C-丙基）氨基、二（2-乙基-C-丙基）氨基、 二-n-己基氨基、二（1-甲基-n-戊基）氨基、二（2-甲基-n-戊基）氨基、二（3-甲基-n-戊基）氨 基、二(4-甲基-n-戊基)氨基、二（1，1-二甲基-n-下基)氨基、二（1，2-二甲基-n-下基)氨基、 二（1,3-二甲基-n-下基)氨基。
[0028] 在本说明书中，面代烷基可W是支链或直链的。面代烷基通常由1至30个碳原子构 成，其又可各自独立地被一个或多个面素原子取代，优选由1至20个碳原子构成。面素原子 的实例是氣原子、氯原子、漠原子和舰原子。优选的是氣原子和氯原子。面代烷基的实例是： 二氣甲氧基、=氣甲氧基、漠二氣甲氧基、2-氯乙氧基、2-漠乙氧基、1,1-二氣乙氧基、2,2， 2-S氣乙氧基、1，1，2,2-四氣乙氧基、2-氯-1，1，2-S氣乙氧基、五氣乙氧基、3-漠丙氧基、 2，2，3，3-四氣丙氧基、1，1，2，3，3，3-六氣丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氣丙氧基、3-漠-2-甲基 丙氧基、4-漠下氧基、全氣戊氧基。
[0029] 在本说明书中，面代烷氧基可W是支链或直链的。面代烷氧基通常由氧原子和共 价键合到其上的由1至30个碳原子构成的链(其可W是支链或直链的）构成，且其中碳原子 又可各自独立地被一个或多个面素原子取代。该链优选由1至20个碳原子构成。面素原子的 实例是氣原子、氯原子、漠原子和舰原子。优选的是氣原子和氯原子。面代烷氧基的实例是： 二氣甲氧基、=氣甲氧基、漠二氣甲氧基、2-氯乙氧基、2-漠乙氧基、1,1-二氣乙氧基、2,2， 2-S氣乙氧基、1，1，2,2-四氣乙氧基、2-氯-1，1，2-S氣乙氧基、五氣乙氧基、3-漠丙氧基、 2，2，3，3-四氣丙氧基、1，1，2，3，3，3-六氣丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氣丙氧基、3-漠-2-甲基 丙氧基、4-漠下氧基、全氣戊氧基。
[0030] 烷基幾基在本说明书中通常由幾基碳和共价键合到其上的由1至30个碳原子构成 的烷基（其可W是支链或直链的）构成。该链优选由1至20个碳原子构成。烷基幾基的实例 是：甲基幾基、乙基幾基、n-丙基幾基、i-丙基幾基、C-丙基幾基、n-下基幾基、i-下基幾基、 S-下基幾基、t-下基幾基、C-下基幾基、1-甲基-C-丙基幾基、2-甲基-C-丙基幾基、n-戊基幾 基、1-甲基-n-下基幾基、2-甲基-n-下基幾基、3-甲基-n-下基幾基、1,1-二甲基-n-丙基幾 基、1，2-二甲基-n-丙基幾基、2，2-二甲基-n-丙基幾基、1-乙基-n-丙基幾基、C-戊基幾基、 1 -甲基-C-下基幾基、2-甲基-C-下基幾基、3-甲基-C-下基幾基、1，2-二甲基-C-丙基幾基、 2,3-二甲基-C-丙基幾基、1-乙基-C-丙基幾基、2-乙基-C-丙基幾基、n-己基幾基、1-甲基- n-戊基幾基、2-甲基-n-戊基幾基、3-甲基-n-戊基幾基、4-甲基-n-戊基幾基、1，1-二甲基- n-下基幾基、1,2-二甲基-n-下基幾基、1,3-二甲基-n-下基幾基、2,2-二甲基-n-下基幾基、 2，3-二甲基-n-下基幾基、3，3-二甲基-n-下基幾基、1-乙基-n-下基幾基、2-乙基-n-下基幾 基。
[0031] 締基幾基在本说明书中通常由幾基碳和共价键合到其上的由1至30个碳原子构成 的締基（其可W是支链或直链的）构成。该链优选由1至20个碳原子构成。締基幾基的实例 是：乙締基幾基、1-丙締基幾基、2-丙締基幾基、1-甲基-1-乙締基幾基、1-下締基幾基、2-下 締基幾基、3-下締基幾基、2-甲基-1-丙締基幾基、2-甲基-2-丙締基幾基、1-乙基乙締基幾 基、1-甲基-1-丙締基幾基、1-甲基-2-丙締基幾基、1-戊締基幾基、2-戊締基幾基、3-戊締基 幾基、4-戊締基幾基、1-n-丙基乙締基幾基、1-甲基-1-下締基幾基、1-甲基-2-下締基幾基、 1- 甲基-3-下締基幾基、2-乙基-2-丙締基幾基、2-甲基-1-下締基幾基、2-甲基-2-下締基幾 基、2-甲基-3-下締基幾基、3-甲基-1-下締基幾基、3-甲基-2-下締基幾基、3-甲基-3-下締 基幾基、1,1-二甲基-2-丙締基幾基、1-i-丙基乙締基幾基、1,2-二甲基-1-丙締基幾基、1， 2- 二甲基-2-丙締基幾基、1-C-戊締基幾基、2-C-戊締基幾基、3-C-戊締基幾基、1 -己締基幾 基、2-己締基幾基、3-己締基幾基、4-己締基幾基、5-己締基幾基、1-甲基-1-戊締基幾基、1- 甲基-2-戊締基幾基、1-甲基-3-戊締基幾基、1-甲基-4-戊締基幾基、1-n-下基乙締基幾基、 2-甲基-1-戊締基幾基、2-甲基-2-戊締基幾基、2-甲基-3-戊締基幾基、2-甲基-4-戊締基幾 基、2-n-丙基-2-丙締基幾基、3-甲基-1-戊締基幾基、3-甲基-2-戊締基幾基。
[0032] 烘基幾基在本说明书中通常由幾基碳和共价键合到其上的由1至30个碳原子构成 的烘基（其可W是支链或直链的）构成。该链优选由1至20个碳原子构成。烘基幾基的实例 是：乙烘基幾基、1-丙烘基幾基、2-丙烘基幾基、1-下烘基幾基、2-下烘基幾基、3-下烘基幾 基、1 -甲基-2-丙烘基幾基、1 -戊烘基幾基、2-戊烘基幾基、3-戊烘基幾基、4-戊烘基幾基、1 - 甲基-2-下烘基幾基、1-甲基-3-下烘基幾基、2-甲基-3-下烘基幾基、3-甲基-1-下烘基幾 基、1,1-二甲基-2-丙烘基幾基、2-乙基-2-丙烘基幾基、1-己烘基幾基、2-己烘基幾基、3-己 烘基幾基、4-己烘基幾基、5-己烘基幾基、1-甲基-2-戊烘基幾基、1-甲基-3-戊烘基幾基、1- 甲基-4-戊烘基幾基、2-甲基-3-戊烘基幾基、2-甲基-4-戊烘基幾基、3-甲基-1-戊烘基幾 基、3-甲基-4-戊烘基幾基、4-甲基-1-戊烘基幾基、4-甲基-2-戊烘基幾基、1,1-二甲基-2- 下烘基幾基、1，1 -二甲基-3-下烘基幾基、1，2-二甲基-3-下烘基幾基、2，2-二甲基-3-下烘 基幾基、3,3-二甲基-1-下烘基幾基、1-乙基-2-下烘基幾基、1-乙基-3-下烘基幾基。
[0033] 烷基簇酸醋基团在本说明书中通常由簇酸醋和共价键合到其上的由1至30个碳原 子构成的烷基(其可W是支链或直链的）构成。该链优选由1至20个碳原子构成。烷基簇酸醋 基团的实例是：甲基簇酸醋基团、乙基簇酸醋基团、n-丙基簇酸醋基团、i-丙基簇酸醋基团、 C-丙基簇酸醋基团、n-下基簇酸醋基团、i-下基簇酸醋基团、S-下基簇酸醋基团、t-下基簇 酸醋基团、C-下基簇酸醋基团、1-甲基-C-丙基簇酸醋基团、2-甲基-C-丙基簇酸醋基团、n- 戊基簇酸醋基团、1-甲基-n-下基簇酸醋基团、2-甲基-n-下基簇酸醋基团、3-甲基-n-下基 簇酸醋基团、1,1-二甲基-n-丙基簇酸醋基团、1,2-二甲基-n-丙基簇酸醋基团、2,2-二甲 基-n-丙基簇酸醋基团、1-乙基-n-丙基簇酸醋基团、C-戊基簇酸醋基团、1-甲基-C-下基簇 酸醋基团、2-甲基-C-下基簇酸醋基团、3-甲基-C-下基簇酸醋基团、1,2-二甲基-C-丙基簇 酸醋基团、2,3-二甲基-C-丙基簇酸醋基团、1-乙基-C-丙基簇酸醋基团、2-乙基-C-丙基簇 酸醋基团、n-己基簇酸醋基团、1-甲基-n-戊基簇酸醋基团、2-甲基-n-戊基簇酸醋基团、3- 甲基-n-戊基簇酸醋基团、4-甲基-n-戊基簇酸醋基团、1，1-二甲基-n-下基簇酸醋基团、1， 2-二甲基-n-下基簇酸醋基团、1,3-二甲基-n-下基簇酸醋基团、2,2-二甲基-n-下基簇酸醋 基团、2,3-二甲基-n-下基簇酸醋基团、3,3-二甲基-n-下基簇酸醋基团、1-乙基-n-下基簇 酸醋基团、2-乙基-n-下基簇酸醋基团。
[0034] 締基簇酸醋基团在本说明书中通常由簇酸醋和共价键合到其上的由1至30个碳原 子构成的締基(其可W是支链或直链的）构成。该链优选由1至20个碳原子构成。締基簇酸醋 基团的实例是：乙締基簇酸醋基团、1-丙締基簇酸醋基团、2-丙締基簇酸醋基团、1-甲基-1- 乙締基簇酸醋基团、1-下締基簇酸醋基团、2-下締基簇酸醋基团、3-下締基簇酸醋基团、2- 甲基-1-丙締基簇酸醋基团、2-甲基-2-丙締基簇酸醋基团、1-乙基乙締基簇酸醋基团、1-甲 基-1-丙締基簇酸醋基团、1-甲基-2-丙締基簇酸醋基团、1-戊締基簇酸醋基团、2-戊締基簇 酸醋基团、3-戊締基簇酸醋基团、4-戊締基簇酸醋基团、1-n-丙基乙締基簇酸醋基团、1-甲 基-1-下締基簇酸醋基团、1-甲基-2-下締基簇酸醋基团、1-甲基-3-下締基簇酸醋基团、2- 乙基-2-丙締基簇酸醋基团、2-甲基-1-下締基簇酸醋基团、2-甲基-2-下締基簇酸醋基团、 2-甲基-3-下締基簇酸醋基团、3-甲基-1-下締基簇酸醋基团、3-甲基-2-下締基簇酸醋基 团、3-甲基-3-下締基簇酸醋基团、1，1-二甲基-2-丙締基簇酸醋基团、1-i-丙基乙締基簇酸 醋基团、1，2-二甲基-1-丙締基簇酸醋基团、1，2-二甲基-2-丙締基簇酸醋基团、1-C-戊締基 簇酸醋基团、2-C-戊締基簇酸醋基团、3-C-戊締基簇酸醋基团、1-己締基簇酸醋基团、2-己 締基簇酸醋基团、3-己締基簇酸醋基团、4-己締基簇酸醋基团、5-己締基簇酸醋基团、1-甲 基-1-戊締基簇酸醋基团、1-甲基-2-戊締基簇酸醋基团、1-甲基-3-戊締基簇酸醋基团、1- 甲基-4-戊締基簇酸醋基团、1-n-下基乙締基簇酸醋基团、2-甲基-1-戊締基簇酸醋基团、2- 甲基-2-戊締基簇酸醋基团、2-甲基-3-戊締基簇酸醋基团、2-甲基-4-戊締基簇酸醋基团、 2- n-丙基-2-丙締基簇酸醋基团、3-甲基-1-戊締基簇酸醋基团、3-甲基-2-戊締基簇酸醋基 团。
[0035] 烘基簇酸醋基团在本说明书中通常由簇酸醋和共价键合到其上的由1至30个碳原 子构成的烘基(其可W是支链或直链的）构成。该链优选由1至20个碳原子构成。烘基簇酸醋 基团的实例是：乙烘基簇酸醋基团、1-丙烘基簇酸醋基团、2-丙烘基簇酸醋基团、1-下烘基 簇酸醋基团、2-下烘基簇酸醋基团、3-下烘基簇酸醋基团、1-甲基-2-丙烘基簇酸醋基团、1- 戊烘基簇酸醋基团、2-戊烘基簇酸醋基团、3-戊烘基簇酸醋基团、4-戊烘基簇酸醋基团、1- 甲基-2-下烘基簇酸醋基团、1-甲基-3-下烘基簇酸醋基团、2-甲基-3-下烘基簇酸醋基团、 3- 甲基-1-下烘基簇酸醋基团、1,1-二甲基-2-丙烘基簇酸醋基团、2-乙基-2-丙烘基簇酸醋 基团、1-己烘基簇酸醋基团、2-己烘基簇酸醋基团、3-己烘基簇酸醋基团、4-己烘基簇酸醋 基团、5-己烘基簇酸醋基团、1-甲基-2-戊烘基簇酸醋基团、1-甲基-3-戊烘基簇酸醋基团、 1-甲基-4-戊烘基簇酸醋基团、2-甲基-3-戊烘基簇酸醋基团、2-甲基-4-戊烘基簇酸醋基 团、3-甲基-1-戊烘基簇酸醋基团、3-甲基-4-戊烘基簇酸醋基团、4-甲基-1-戊烘基簇酸醋 基团、4-甲基-2-戊烘基簇酸醋基团、1，1-二甲基-2-下烘基簇酸醋基团、1，1-二甲基-3-下 烘基簇酸醋基团、1,2-二甲基-3-下烘基簇酸醋基团、2,2-二甲基-3-下烘基簇酸醋基团、3， 3-二甲基-1-下烘基簇酸醋基团、1-乙基-2-下烘基簇酸醋基团、1-乙基-3-下烘基簇酸醋基 团。
[0036] 在本说明书中，烷氧基可W由可为支链或直链的烷基单元构成。烷氧基通常由1至 30个碳原子，优选1至20个碳原子构成。烷氧基的实例是：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正下氧 基、仲下氧基、叔下氧基、戊氧基、正己氧基、正庚氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正壬氧基、 正癸氧基、正十=烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基或二 十烷氧基。优选的是在烷基单元中具有1至6个碳原子的烷氧基。
[0037] 如本说明书中所述的环烷基通常是由5、6或7个碳原子构成的环状基团，其各自可 独立地被取代。取代基的实例是烷基，或两个烷基，它们与它们键合至的环碳一起形成另一 环。环烷基的一个实例是环己基。
[0038] 如本说明书中所述的环烷氧基通常是由5、6或7个碳原子构成的环状基团，其中至 少一个碳共价键合到氧原子上。运些环碳原子可各自独立地例如被烷基或两个烷基（它们 与它们键合至的环碳一起形成另一环)取代。环烷氧基的一个实例是环己氧基。
[0039] 如本说明书中所述的芳基通常是由5至10个碳原子构成的环状芳基，其各自可独 立地被取代。取代基的实例是烷基，或两个烷基，它们与它们键合至的环碳一起形成另一 环。芳基的实例是苯基、0-联苯基、m-联苯基、P-联苯基、1-蔥基、2-蔥基、9-蔥基、1-菲基 (phenantoly 1)、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基。
[0040] 如本说明书中所述的杂芳基通常是由4至10个碳原子和至少一个杂原子构成的环 状芳基，其各自可独立地被取代。取代基的实例是烷基，或两个烷基，它们与它们键合至的 环碳一起形成另一环。在本文中杂原子的实例是氧原子、氮原子、憐原子、棚原子、砸原子或 硫原子。杂芳基的实例是巧喃基、嚷吩基、化咯基或咪挫基。
[0041] 如本说明书中所述的芳氧基通常是共价键合到氧原子上的芳基，其中芳基已如上 文定义。芳氧基的实例是苯氧基或糞氧基。
[0042] 如本说明书中所述的芳烷基通常是共价键合到烷基上的芳基，其中芳基已如上文 定义。运一基团可W例如被烷基或面素原子取代。芳烷基的一个实例是苄基。
[0043] 本发明的低聚或聚合化合物的平均摩尔质量(Mn)为660至3 300 000 g/mol，优选 1650至1 650 000 g/mol，更优选3300至330 000 g/mol。借助尺寸排阻色谱法(聚苯乙締标 样)测定平均摩尔质量。
[0044] -般而言，本发明的通式I的低聚或聚合化合物由2至5000个重复单元，优选10至 1000个重复单元构成。
[0045] 本发明的通式I的低聚或聚合化合物可W是均聚物或共聚物。均聚物是仅由一种 单体合成的聚合物。共聚物是由两种或更多种聚合物合成的聚合物。如果在该合成中使用 两种或更多种单体，本发明的低聚或聚合化合物的重复单元的单体可无规分布、作为 嵌段或交替存在于该低聚或聚合化合物中。本发明的低聚或聚合化合物可w是线型或交联 形式的。交联可W例如通过与小比例的具有两个可聚合基团的有机分子，优选更高度官能 化的单体的共聚实现。
[0046]本发明的通式I的低聚或聚合化合物通过通式I'的11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲 烧化合物的聚合合成
[0047J X'在此优选是通帯由有机双键或有机=键或氧杂环内烧或氮杂环丙烷构成的有 机可聚合基团。特别优选的是式II'至viir中所示的有机可聚合基团。
[004引 Rs至化4、A和Ar仍具有上述定义。
[0049] 通式I'的11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧化合物可通过已知反应的组合制备。
[0050] 通式I'的化合物的制备显示在下列图式1-7中，但不限于此。
[0化1] 图式1:
[0
[005引本身已知的方法足W根据上述图式1-7合成上述通式I'的化合物。
[0059] 如果通式I'中的X'符合上式II'，式I'的化合物可通过聚苯乙締合成的已知方法 及其变型合成。优选地，上述化合物I '通过自由基聚合(radical polymerization)，例如自 由基聚合（free-radical polymerization)，W及受控自由基聚合法，例如可逆加成-断裂 链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)或氮氧调控聚合(NMP)在-30至150°C的溫 度范围内，有利地在40至120°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内， 使用引发剂，例如偶氮化合物或过氧化物，优选过氧化苯甲酯或2，2 偶氮二异下腊合成。 对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基 乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯 苯。
[0060] 同样优选地，上述化合物I'通过阳离子聚合在-30至150°C的溫度范围内，有利地 在-20至50°C的溫度范围内在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内使用催化剂，例如路 易斯酸或质子酸，优选硫酸、硝酸、高氯酸、=氣化棚乙酸配合物、=氯化侣、四氯化锡或四 氯化铁合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、 N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、四氨巧喃、1,4-二氧戊环、1,2- 二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0061] 同样优选地，上述化合物I'通过阴离子聚合在-78至150°C的溫度范围内，有利地 在-50至50°C的溫度范围内在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内使用催化剂，例如路 易斯碱或碱，优选金属氨化物，如氨基化钢和LiC2也，醇盐，如甲醇盐或乙醇盐，氨氧化物，如 氨氧化钢或氨氧化钟，氯化物、麟、胺或有机金属化合物，例如正下基裡或乙締基漠化儀合 成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如四氨巧喃、1，4-二氧戊环、二乙 基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0062] 同样优选地，上述化合物I'通过阴离子基团转移聚合在-30至150°C的溫度范围 内，有利地在-20至50°C的溫度范围内在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内使用引发 剂，例如甲娃烷基締酬缩醒，和使用催化剂，例如无机盐，优选氣化物、叠氮化物或氯化物， 或路易斯酸，优选氯化锋或二烷基氯化侣合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有 机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲 烧、1,2-二氯乙烧、四氨巧喃、1,4-二氧戊环、二乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、氯苯 或邻二氯苯。
[0063] 如果通式I'中的X'符合上式111'，式I'的化合物可通过聚乙締基酸合成的已知方 法及其变型合成。优选地，上述化合物I'通过阳离子聚合在-30至150°C的溫度范围内，有利 地在-20至50°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使用催化剂，例 如路易斯酸或质子酸，优选硫酸、硝酸、高氯酸、=氣化棚乙酸配合物、=氯化侣、四氯化锡 或四氯化铁合成。
[0064] 对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N, N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、四氨巧喃、1,4-二氧戊环、1,2-二 氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0065] 如果通式I'中的X'符合上式IV'，式I'的化合物可通过聚乙烘合成的已知方法及 其变型合成。优选地，上述化合物I'通过金属催化的聚合在-30至15(TC的溫度范围内，有利 地在0至100°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使用催化剂，例如 Wilkinson催化剂、Ziegler-化tta催化剂、Luttinger催化剂、钢配合物、鹤配合物、锭配合 物或使用漠化儀的电化学聚合法合成。
[0066] 对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N, N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯 苯或邻二氯苯。
[0067] 如果通式I'中的X'符合上式V'，式I'的化合物可通过聚丙締酸醋合成的已知方法 及其变型合成。优选地，上述化合物I'通过自由基聚合W及受控自由基聚合法，例如可逆加 成-断裂链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)、钻介导的自由基聚合(CMRP)或氮 氧调控聚合(NMP)，在-30至150°C的溫度范围内，有利地在40至120°C的溫度范围内，在溶剂 中和在0.1至100小时的反应时间内，使用引发剂，例如偶氮化合物或过氧化物，优选过氧化 苯甲酯或2，2 偶氮二异下腊合成。
[0068] 对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N, N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯 苯或邻二氯苯。
[0069] 同样优选地，上述化合物I'通过阴离子聚合在-78至150°C的溫度范围内，有利地 在-50至50°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使用催化剂，例如 路易斯碱或碱，优选金属氨化物，如氨基化钢和LiC2也，醇盐，如甲醇盐或乙醇盐，氨氧化物， 如氨氧化钢或氨氧化钟，氯化物、麟、胺或有机金属化合物，例如正下基裡或乙締基漠化儀 合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如四氨巧喃、1,4-二氧戊环、二 乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0070] 同样优选地，上述化合物I'通过阴离子基团转移聚合在-78至150°C的溫度范围 内，有利地在-20至50°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使用引 发剂，例如甲娃烷基締酬缩醒，和使用催化剂，例如无机盐，优选氣化物、叠氮化物或氯化 物，或路易斯酸，优选氯化锋或二烷基氯化侣合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的 是有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二 氯甲烧、1,2-二氯乙烧、四氨巧喃、1,4-二氧戊环、二乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、 氯苯或邻二氯苯。
[0071] 如果通式I'中的X'符合上式VI'，式I'的化合物可通过聚降冰片締合成的已知方 法及其变型合成。优选地，上述化合物I'通过金属催化的聚合在-30至15(TC的溫度范围内， 有利地在0至100°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使用催化剂， 例如Grubbs催化剂、钢配合物、鹤配合物或钉配合物合成。
[0072] 对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N, N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、四氨巧喃、甲苯、 二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0073] 如果通式I'中的X'符合上式VII'，式I'的化合物可通过聚乙二醇合成的已知方法 及其变型合成。
[0074] 优选地，上述化合物I'通过阳离子聚合在-30至150°C的溫度范围内，有利地在40 至120°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使用催化剂，例如路易 斯酸或质子酸，优选硫酸、硝酸、高氯酸、=氣化棚乙酸配合物、=氯化侣、四氯化锡、二乙基 锋/水或四氯化铁合成。
[0075] 对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N, N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、四氨巧喃、1,4-二氧戊环、1,2-二 氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0076] 同样优选地，上述化合物I'通过阴离子聚合在-78至150°C的溫度范围内，有利地 在-50至50°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使用催化剂，例如 路易斯碱或碱，优选金属氨化物，如氨基化钢和LiC2也，醇盐，如甲醇盐或乙醇盐，氨氧化物， 如氨氧化钢或氨氧化钟，氯化物、麟、胺或有机金属化合物，例如正下基裡或乙締基漠化儀 合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如四氨巧喃、1,4-二氧戊环、二 乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0077] 如果通式I'中的X'符合上式vm'，式I'的化合物可通过聚苯乙締合成的已知方 法及其变型合成。优选地，上述化合物I '通过自由基聚合(radical polymerization)，例如 自由基聚合（free-radical polymerization)，W及受控自由基聚合法，例如可逆加成-断 裂链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)或氮氧调控聚合(NMP)，在-30至150°C的 溫度范围内，有利地在40至120°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间 内，使用引发剂，例如偶氮化合物或过氧化物，优选过氧化苯甲酯或2，2 偶氮二异下腊合 成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二 甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻 二氯苯。
[0078] 同样优选地，上述化合物I'通过阳离子聚合在-30至150°C的溫度范围内，有利地 在-20至50°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使用催化剂，例如 路易斯酸或质子酸，优选硫酸、硝酸、高氯酸、=氣化棚乙酸配合物、=氯化侣、四氯化锡或 四氯化铁合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯 胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、四氨巧喃、1,4-二氧戊环、 1,2-二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0079] 同样优选地，上述化合物I'通过阴离子聚合在-78至150°C的溫度范围内，有利地 在-50至50°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使用催化剂，例如 路易斯碱或碱，优选金属氨化物，如氨基化钢和LiC2也，醇盐，如甲醇盐或乙醇盐，氨氧化物， 如氨氧化钢或氨氧化钟，氯化物、麟、胺或有机金属化合物，例如正下基裡或乙締基漠化儀 合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是有机溶剂，例如四氨巧喃、1,4-二氧戊环、二 乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0080] 同样优选地，上述化合物I'通过阴离子基团转移聚合在-78至150°C的溫度范围 内，有利地在-20至50°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使用引 发剂，例如甲娃烷基締酬缩醒，和使用催化剂，例如无机盐，优选氣化物、叠氮化物或氯化 物，或路易斯酸，优选氯化锋或二烷基氯化侣合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的 是有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二 氯甲烧、1,2-二氯乙烧、四氨巧喃、1,4-二氧戊环、二乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、 氯苯或邻二氯苯。
[0081] 此外，本发明的通式I的低聚或聚合化合物通过通式I''的11，11,12,12-四氯基蔥 酿二甲烧化合物与通式P'的低聚或聚合化合物的类似聚合的反应合成。
其中 Rl至R?和R26至R28 :可优选各自独立地为氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面 代烷基、面代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基团、横酸基 团、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、径基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸 醋基团、簇酷胺基团、横酸醋基团、硫醇基团、面素原子或运些基团或原子的组合，特别优选 Ri至R?取代基的至少五个是氨原子和Ri至R?取代基的0至2个是非氨原子，优选面素原子、烧 基、烷氧基、氯基和/或硝基，和/或R26至R28取代基的至少两个是氨原子和R26至R28取代基的0 至1个是非氨原子，优选面素原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基， X' ' ：是被化合物P'的径基亲核侵袭并因此在化合物I' '和P'之间形成共价键的亲电子 有机基团（优选地，X''是异氯酸醋基团，酷面基团，其中面素优选是氯、漠或舰，簇酸基团、 面素原子，其中面素优选是氯、漠或舰，或幾基、酸酢基团）， Ai和A2:优选是共价键、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、面代烷氧基、环 烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷基幾基、締基幾 基、烘基幾基、簇酸醋基团、簇酷胺基团、横酸醋基团，其中共价键或烷基作为Ai和A2是特别 有利的， n:是大于或等于2的整数。
[0082] 由上述化合物I''和P'通过类似聚合的反应制备本发明的通式I的化合物及其制 备显示在下列图式8-13中，但不限于此。
[0083] 图式 8:
[0084] 图式9:
[00
[0089 ] R29优选是氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂 芳基、芳氧基、芳烷基。R29更优选是烷基。
[0090] 本身已知的方法足W根据图式8-13合成上述本发明的通式I的化合物。
[0091] 如果通式I''中的X''相当于异氯酸醋基团，式I的化合物可W通过氨基甲酸醋合 成的已知方法及其变型通过化合物I''与化合物P'的反应合成。优选地，上述化合物I在-78 至150°C的溫度范围内，有利地在-40至120°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的 反应时间内合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是非质子有机溶剂，例如N，N'-二 甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、甲 苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0092] 如果通式I''中的X''相当于酷面基团，式I的化合物可通过簇酸醋合成的已知方 法及其变型通过化合物I''与化合物P'的反应合成。优选地，上述化合物I在-78至150°C的 溫度范围内，有利地在-40至120°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间 内，使用催化剂，例如化晚衍生物，例如通常4-(二甲基氨基)邮晚，或碳二亚胺衍生物，例如 通常N，N/-二环己基碳二亚胺合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是非质子有机溶 剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、 1.2- 二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0093] 如果通式I''中的X''相当于簇酸基团，式I的化合物可通过簇酸醋合成的已知方 法及其变型通过化合物I''与化合物P'的反应合成。优选地，上述化合物I在-78至15(TC的 溫度范围内，有利地在-40至120°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间 内，使用催化剂，例如化晚衍生物，例如通常4-(二甲基氨基川比晚，或碳二亚胺衍生物，例如 通常N，N/-二环己基碳二亚胺合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是非质子有机溶 剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、 1.2- 二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0094] 如果通式I''中的X''相当于面素原子，式I的化合物可通过酸合成的已知方法及 其变型通过化合物I''与化合物P'的反应合成。优选地，上述化合物I在-78至15(TC的溫度 范围内，有利地在-40至120°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使 用催化剂，例如碱，如氨化钢、氨氧化钢、叔下醇钟、DBU或DBN合成。对所用溶剂几乎没有任 何限制。优选的是非质子有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亚 讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[00M]如果通式I''中的X''相当于幾基，式I的化合物可通过缩醒合成的已知方法及其 变型通过化合物I''与化合物P'的反应合成。优选地，上述化合物I在-78至150°C的溫度范 围内，有利地在-40至120°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内，使用 催化剂，例如质子酸，如对甲苯横酸、盐酸、硫酸或=氣乙酸合成。对所用溶剂几乎没有任何 限制。优选的是非质子有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、 N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0096] 如果通式I''中的X''相当于酸酢基团，式I的化合物可通过簇酸醋合成的已知方 法及其变型通过化合物I''与化合物P'的反应合成。优选地，上述化合物I在-78至15(TC的 溫度范围内，有利地在-40至120°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间 内，使用催化剂，例如化晚衍生物，例如通常4-(二甲基氨基川比晚，或碳二亚胺衍生物，例如 通常N，N/-二环己基碳二亚胺合成。对所用溶剂几乎没有任何限制。优选的是非质子有机溶 剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、 1.2- 二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0097] 此外，本发明的通式I的低聚或聚合化合物通过通式I'''的11，11，12，12-四氯基 蔥酿二甲烧化合物与通式P''的低聚或聚合化合物的类似聚合的反应合成。 其中
Rl至R?和R30至R32 :可优选各自独立地为氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面 代烷基、面代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基团、横酸基 团、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基 团、簇酷胺基团、横酸醋基团、面素原子或运些基团或原子的组合，特别优选Ri至R?取代基的 至少五个是氨原子和Ri至R?取代基的0至2个是非氨原子，优选面素原子、烷基、烷氧基、氯基 和/或硝基，和/或R30至R32取代基的至少两个是氨原子和R30至R32取代基的0至1个是非氨原 子，优选面素原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基， X' ：是亲核侵袭与化合物P' '的面素原子相邻的原子并因此在化合物I' ''和P' '之间 形成共价键的亲核有机基团，优选X' ''是径基或硫醇基团， A3和A4:优选是共价键、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、环烷基、环烷氧基、芳基、 杂芳基、芳氧基、芳烷基、二烷基氨基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基团、簇酷胺 基团、横酸醋基团，特别优选Ai和A2是共价键或烷基， n:是大于或等于2的整数。
[0098] 由上述化合物I' ''和P' '借助类似聚合的反应制备通式I的化合物显示在下列图 式14-15中，但不限于此。
[0099] 图式 14:
[0100] 图式 15:
[0101] 如果通式r ''中的X' '相当于径基或硫醇基团，式I的化合物可通过酸合成的已知 方法及其变型通过化合物I' ''与化合物P' '的反应合成。优选地，上述化合物I在-78至150 °C的溫度范围内，有利地在-40至120°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应 时间内，使用催化剂，例如碱，如氨化钢、氨氧化钢、叔下醇钟、DBU或DBN合成。对所用溶剂几 乎没有任何限制。优选的是非质子有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷 胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0102] 此外，本发明的通式I的低聚或聚合化合物通过通式I''''的11，11，12，12-四氯基 蔥酿二甲烧化合物与通式P' ''的低聚或聚合化合物的类似聚合的反应合成。
其中 Ri至R?和R33至R35:可优选各自独立地为氨原子、烷基、締基、烷氧基、烷基硫基、面代烧 基、面代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基团、横酸基团、氨 基、单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、径基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基 团、簇酷胺基团、横酸醋基团、硫醇基团、面素原子或运些基团或原子的组合，特别优选化至 R?取代基的至少五个是氨原子和Ri至R?取代基的0至2个是非氨原子，优选面素原子、烷基、 烷氧基、氯基和/或硝基，和/或R33至R35取代基的至少两个是氨原子和化3至R35取代基的0至1 个是非氨原子，优选面素原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基， As和A6:优选是共价键、烷基、締基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、面代烷氧基、环烷基、 环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷基幾基、締基幾基、烘 基幾基、簇酸醋基团、簇酷胺基团、横酸醋基团，特别优选As和A6是共价键、芳基或烷基， n:是大于或等于2的整数。
[0103] 由上述化合物I' '''和P' ''借助类似聚合的反应制备通式I的化合物显示在下列 图式16中，但不限于此。
[0104] 图式 16:
[0105] 式I的化合物也可通过叠氮/烘点击反应的已知方法及其变型通过化合物I' '''与 化合物P'''的反应合成。优选地，上述化合物I在-78至150°C的溫度范围内，有利地在-40至 120°C的溫度范围内，在溶剂中和在0.1至100小时的反应时间内合成。对所用溶剂几乎没有 任何限制。优选的是非质子有机溶剂，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲 亚讽、N-甲基化咯烧酬、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0106] 本发明的低聚或聚合化合物可适当地用作用于电荷存储装置中的电能存储的氧 化还原活性材料。
[0107] 用于存储电能的氧化还原活性材料是可例如通过接收和释放电子而存储电荷并 再释放其的材料。运种材料可W例如用作电荷存储装置中的活性电极材料。用于存储电能 的此类电荷存储装置是例如二次电池(蓄电池）、氧化还原液流电池和超级电容器。
[010引二次电池由被隔板彼此隔开的负极和正极和包围电极和隔板的电解质构成。
[0109]隔板是由于离子可透而能够平衡电荷的多孔层。电解质是其中溶解盐的溶剂或低 聚或聚合离子导电化合物。电解质的主要目的是平衡电荷所需的离子导电性。
[0110] 电极可W由在基底上的薄层构成，其由含有至少一种导电添加剂、至少一种粘合 添加剂和用于电荷存储的氧化还原活性材料(其可W是本发明的通式I的低聚或聚合化合 物)的复合材料构成。借助电极浆料将运种复合材料施加到基底上。
[0111] 例如通过使用已知成膜法及其变型，优选通过各种印刷法，如胶版印刷、丝网印 巧IJ、喷墨印刷或通过浸涂法或旋涂法形成基底上的所述层，在运种情况下借助电极浆料加 工包括本发明的通式I的低聚或聚合化合物的层。在运种情况下，可W将本发明的低聚或聚 合化合物、导电添加剂和粘合添加剂悬浮或溶解在溶剂中。含有本发明的低聚或聚合化合 物的上述层的厚度不限，但优选为0.001至5000微米，更优选0.01至1000微米。
[0112] 用于上述电极的基底是导电材料，优选金属，如销、金、铁、铜、侣、裡或运些金属的 组合，和碳材料，例如玻璃碳、石墨锥、石墨締或碳片，和氧化物物质，例如氧化铜锡（IT0)、 氧化铜锋(IZ0)、氧化錬锋(AZ0)、氣氧化锡(FT0)或氧化錬锡(AT0)的层。
[0113] 用于该层的导电添加剂各自独立地为一种或多种导电材料，优选碳材料，例如碳 纤维、碳纳米管、石墨、炭黑或石墨締，和导电聚合物，例如聚苯胺、聚嚷吩、聚乙烘、P抓0T: PSS或聚并苯(Polyarcene)。特别优选使用碳纤维。
[0114] 用于基底的粘合添加剂可W各自独立地为一种或多种具有粘合性质的材料，优选 聚合物，例如聚四氣乙締、聚偏二氣乙締、聚六氣丙締、聚氯乙締、聚碳酸醋、聚苯乙締、聚丙 締酸醋、聚甲基丙締酸醋、聚讽、纤维素衍生物和聚氨醋。
[0115] 该电极浆料是由任何所需比例的用于存储电能的氧化还原活性材料，例如根据式 I的本发明的低聚或聚合化合物，导电添加剂和粘合添加剂构成的溶液或悬浮液。优选使用 5至100重量％的用于电能存储的氧化还原活性材料、0至80重量％的导电添加剂和0至10重 量%的粘合添加剂。用于该电极浆料的溶剂各自独立地为一种或多种溶剂，优选具有高沸点 的溶剂，例如N-甲基-2-化咯烧酬、水、二甲亚讽、碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、碳 酸甲基乙基醋、丫-下内醋、四氨巧喃、二氧戊环、环下讽、N，N'-二甲基甲酯胺或N，N'-二甲 基乙酷胺。用于存储电能的氧化还原活性材料在上述电极浆料中的浓度优选为0.1至10 mg/ml，更优选0.5至5 mg/ml。
[0116] 根据通式I的本发明的低聚或聚合化合物可根据所用对电极用作负极或正极的用 于电荷存储的活性材料。
[0117] 如果根据式I的本发明的低聚或聚合化合物用作正极中的用于电荷存储的氧化还 原活性材料，负极中的用于电荷存储的氧化还原活性材料是在比根据式I的本发明的低聚 或聚合化合物低的电化学电位下表现出氧化还原反应的活性材料。在此优选使用碳材料， 例如石墨、石墨締、炭黑、碳纤维或碳纳米管，W及金属或合金，例如裡、钢、儀、裡-侣、^- 51、1^1-511、^-1'1、51、510、51〇2、51-51〇2配合物、211、511、511〇、511〇2、口60、口13〇2、66〇、66〇2、胖〇2、 MoOsJesOsNNbsOsJi化、Li4Tis0i2 和 Li2Ti3〇7。
[0118] 如果根据式I的本发明的低聚或聚合化合物用作负极中的用于电荷存储的氧化还 原活性材料，正极中的用于电荷存储的氧化还原活性材料是在比根据式I的本发明的低聚 或聚合化合物高的电化学电位下表现出氧化还原反应的活性材料。在此优选使用有机氧化 还原活性材料进行电荷存储，例如具有稳定的有机自由基的低聚或聚合化合物、具有有机 硫单元的低聚或聚合化合物、具有酿结构的低聚或聚合化合物、具有二酬体系的低聚或聚 合化合物、具有二硫键的低聚或聚合化合物和具有菲结构的低聚或聚合化合物及其衍生 物，或用于电荷存储的氧化还原活性无机材料，例如LiC〇2、LiMn2〇4、LiNi〇2、LiNi〇,5Mn〇.5〇2、 LiFeP〇4、LiMn化、LiCoKk或LiMnSi化。如果在正极中使用上述氧化还原活性的低聚或聚合 化合物，运种化合物也可W是由运种低聚或聚合化合物、导电添加剂和粘合添加剂W任何 比率构成的复合材料。运种复合材料可W如上所述借助电极浆料通过已知成膜法W层形式 存在于基底上。
[0119] 用于电荷存储的氧化还原活性材料也可W是空气/氧气。在运种情况下，正极可W 由导电添加剂、粘合添加剂和氧化还原催化剂构成。所用氧化还原催化剂优选是无机氧化 还原活性材料，例如氧化儘，或氧化还原活性有机材料，例如有机自由基。
[0120] 所述二次电池中使用的上述隔板是多孔材料，优选由聚合化合物，例如聚締控、聚 酷胺或聚醋构成的膜。隔板的任务是将正极与负极隔开并能通过离子置换平衡电荷。
[0121] 所述电池的上述电解质可W是具有高离子电导率的液体或者低聚或聚合化合物。
[0122] 如果该电解质是液体，其各自独立地由一种或多种溶剂和一种或多种导电盐构 成。
[0123] 该电解质的溶剂优选各自独立地由一种或多种具有高沸点和高离子电导率但低 粘度的溶剂，例如乙腊、二甲亚讽、碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸 甲基乙基醋、丫-下内醋、四氨巧喃、二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烧、1,2-二乙氧基乙烧、二甘 醇二甲酸、=甘醇二甲酸、四甘醇二甲酸、乙酸乙醋、1,3-二氧戊环或水构成。
[0124] 该电解质中的导电盐由式(M6+)a(Anf-)b的式M6+的阳离子和式Anf^勺阴离子构成， 其中e和f是取决于M和An的电荷的整数;a和b是代表该导电盐的分子组成的整数。
[0125] 上述导电盐中所用的阳离子是带正电荷的离子，优选第一和第二主族的金属，例 如裡、钢、钟或儀，W及副族的其它金属，如锋，和有机阳离子，例如季锭化合物，如四烷基锭 化合物。
[0126] 所述导电盐中所用的阴离子优选是无机阴离子，如六氣憐酸根、四氣棚酸根、=氣 甲横酸根、六氣神酸根、六氣錬酸根、四氣侣酸根、四氣铜酸根(tetrafluoroindate)、高氯 酸根、双(草酸根合)棚酸根、四氯侣酸根、四氯嫁酸根，W及有机阴离子，例如N(CF3S02)2\ C的S化^烧氧根离子(a化oxides),例如叔下氧根离子或异丙氧根离子，W及面素离子，如氣 离子、氯离子、漠离子和舰离子。
[0127] 下面通过附图中所示的制备和应用的实施例详细例示本发明。
[012引附图显示： 图1:根据实施例2制成的单体(虚线)和由其根据实施例4制成的电极(实线）的循环伏 安图 图2:根据实施例5制成的二次电池的第一(实线)和第五百(虚线)充电/放电周期的充 电/放电曲线 图3:根据实施例5制成的二次电池的充电/放电行为 图4:根据实施例5制成的二次电池的库仑效率。
[0129] 用化uker AC 300 (300 MHz)光谱仪在298 K下记录1h和1化匪R光谱。用Vario E：LIII-Elementar Euro仪器和EA-HekaTech仪器进行元素分析。对于循环伏安法和恒电流 实验，可提供Biologic VMP 3恒电位仪。在Agilent 1200系列系统上进行尺寸排阻色谱法 (脱气器:PSS,累:G1310A，自动取样器:G1329A，炉:Techlab, DAD检测器:G1315D，RI检 测器：G1362A,洗脱剂：DMAc + 0.21% LiCl, 1 ml/min,溫度：40°C,柱：PSS GRAM guard/1000/30 A)〇
[0130] 图式 17:
[0131] 实施例1: 2-乙締基蔥酿(3)的合成： 将2-漠蔥酿（1.5克，5.22毫摩尔）、双(二亚苄基丙酬)钮(0)(0.060克，0.104毫摩尔）、 联苯-2-基二-叔下基麟(0.062克，0.209毫摩尔)溶解在四下基氣化锭在四氨巧喃中的0.3 M溶液中。该溶液用氣气吹扫，并逐滴加入2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙締基-1，3，5，7，2， 4,6,8-四氧杂四娃杂辛环（16化日〇皿16付日3；11〇。日]16)(0.902毫升2.61毫摩尔）。该混合物在 氣气气氛下在80°C下揽拌8小时。将反应混合物冷却至室溫并添加到250毫升乙醇中。滤出 沉淀物并用正己烧洗涂两次。在减压下干燥后，作为浅黄色固体获得几乎纯的2-乙締基蔥 酿(3)(1.175克，5.02毫摩尔，96%)，其纯度足W用于下一反应步骤。 Cl油 1〇〇2的分析计算值：C, 81.90;H，4.30.实测值：C, 81.85;H，4.31. 1h NMR (CDCb, 300 MHz, ppm)：5 5.54 (d, IH), 6.05 (d, IH), 6.87 (dd, IH), 7.80 (m, 3H), 8.32 (m, 4H). ^ NMR (CDCb, 75 MHz, ppm)： 5 183.2, 182.6, 143.2, 135.4, 134.1, 134.0, 133.8, 133.6, 133.5, 132.5, 131.4, 128.3, 127.8, 127.2, 124.8, 118.4。
[0。。实施例2: 2-乙締基-11，11，12，12-四氯基蔥酿二甲烧(4)的合成： 将2-乙締基蔥酿（1克，4.27毫摩尔)和丙二腊(0.85克，0.81毫升，12.81毫摩尔)溶解在 71毫升氯仿中。将化晚(2.07毫升，25.6毫摩尔)和四氯化铁(1.41毫升，12.81毫摩尔)在5分 钟内逐滴添加到反应混合物中。该混合物在氣气下在80°C下揽拌15小时，冷却至室溫并用 水萃取两次和用盐水萃取一次。有机相用硫酸钢干燥，滤出干燥剂并将有机相在减压下浓 缩。粗产物通过柱色谱法提纯(硅胶，氯仿）。运产生700毫克黄色粉末形式的2-乙締基-11， 11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧(4) (2.12毫摩尔，50%)。 C22H10N4的分析计算值:C, 80.00;H, 3.10，N, 16.90.实测值：C, 79.94;H, 3.08， N 16.91. 1h NMR (CD2CI2， 300 MHz, ppm):5 5.61 (d, IH), 6.06 (d, IH), 6.88 (dd, IH), 7.77 (m, 3H), 8.27 (m, 4H).UC 醒R (CD2CI2，75 MHz, ppm):5 160.5，160.0， 141.8, 134.5, 132.4, 130.8, 130.4, 130.2, 129.7, 129.0, 128.01, 127.5, 124.93， 119.3， 113.3， 113.1。
[。。引实施例3: 聚(2-乙締基-11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧）（5)的合成： 将50毫克2-乙締基-11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧(4)溶解在0.150毫升N，N'-二甲 基甲酯胺中并加入1.24毫克AIBN(0.0076毫摩尔，5摩尔％)。该反应混合物用氣气脱气5分钟 并在80°C下揽拌18小时。此后，将反应溶液添加到50毫升二氯甲烧中，W使产物沉淀。运形 成42毫克黄色固体形式的聚(2-乙締基-11，11，12,12-四氯基蔥酿二甲烧）（5)。 C22H10N4的分析计算值:C, 80.00;H，3.10，N，16.90.实测值:C, 79.96;H，3.13， N16.95.lHNMR(DMF-d7，300 MHz，ppm):5 8.83至7.48(br，7H)，2.62至1.31(br， 3H).沈C:Mn 2.67x104 g/mol, PDI: 1.87。
[0134] 实施例4: 用聚(2-乙締基-11，11,12,12-四氯基蔥酿二甲烧）（5)制造电极，参见图1: 将由聚（2-乙締基-11，11，12,12-四氯基蔥酿二甲烧）（5)在NMP(N-甲基-2-化咯烧酬） 中构成的溶液（10 mg/ml)添加到碳纤维(VGCF; Showa-Denko )和作为导电添加剂的Super P ?和作为粘合添加剂的聚（偏二氣乙締 KPVDF; Sigma A1化ich)中（比率:20/30/30/10重 量％)。运些材料在研鉢中混合10分钟，并使用涂布刮刀法将所得糊施加到侣锥上（厚度： 0.015 mm, MTI Co巧oration)。该电极在100°C下干燥24小时。
[0135] 将该电极浸在电解质溶液(0.1 M LiCl化在碳酸亚丙醋中）中。对于循环伏安法测 量，构造由所述电极作为工作电极和Ag/AgN〇3电极作为参考电极W及销网作为对电极构成 的半电池。（图1) 循环伏安图显示在-0.71 V下的稳定氧化还原反应。
[0。6] 实施例5: Li聚合物电池的制造： 将实施例4中描述的电极在氣气气氛下引入二次电池化i聚合物电池）中。所用电解质 是LiCl化在碳酸亚丙醋中的0.1 M溶液;所用对电极是一片元素裡。运两个电极被隔板（多 孔聚丙締膜，Celgard)彼此隔开。该电池表现出在2.9 V下的充电平台和在2.4 V下的放电 平台（图2)。
[0137] 在第一充电/放电周期中，该电池表现出156 mAh/g的容量(理论可能容量的97%); 在500个充电/放电周期后，该电池表现出在99%的平均库仑效率（图4)下141 mAh/g的容量 (图 3)。
【主权项】
1. 由通式I的低聚或聚合化合物构成的四氰基蒽醌二甲烷聚合物其中 Ri至R7:可优选各自独立地为氣原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、卤代烷基、齒 代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基团、磺酸基团、氨基、单 烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氰基、羟基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基团、羧酰 胺基团、磺酸酯基团、硫醇基团、卤素原子或这些基团或原子的组合，特别优选心至办取代基 的至少五个是氢原子和办至办取代基的0至2个是非氢原子，优选卤素原子、烷基、烷氧基、氰 基和/或硝基， X:是由选自有机双键、有机三键、氧杂环丙烷或氮杂环丙烷的基团通过聚合反应形成 的有机基团，或是通过类似聚合的反应形成的有机基团， η:是大于或等于2的整数。2. 根据权利要求1的四氰基蒽醌二甲烷聚合物，其特征在于X是通式II-XIV之一的有机 基团：其中R8至R24:可优选各自独立地为氣原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、卤代烷基、 卤代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基团、磺酸基团、氨基、 单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氰基、羟基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基团、羧 酰胺基团、磺酸酯基团、硫醇基团、卤素原子或这些基团或原子的组合，特别优选 Rs至Rio取代基的至少两个是氢原子和Rs至Rio取代基的0至2个是非氢原子，优选卤素原 子、烷基、烷氧基、氛基和/或硝基，和/或 Rn至R13取代基的至少两个是氢原子和Rn至R13取代基的0至1个是非氢原子，优选卤素 原子、烷基、烷氧基、氛基和/或硝基，和/或 Rl4是氢原子，和/或 尺^至!^取代基的至少两个是氢原子和1?15至1?17取代基的0至1个是非氢原子，优选卤素 原子、烷基、烷氧基、氛基和/或硝基，和/或 Rl8至R2Q取代基的至少两个是氢原子和Rl8至R2Q取代基的0至1个是非氢原子，优选卤素 原子、烷基、烷氧基、氛基和/或硝基，和/或 R21是氢原子，和/或 R22至R24取代基的至少两个是氢原子和R22至R24取代基的0至1个是非氢原子，优选卤素 原子、烷基、烷氧基、氛基和/或硝基， R26至R28 :可优选各自独立地为氣原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、卤代烷基、 卤代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基团、磺酸基团、氨基、 单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氰基、羟基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基团、羧 酰胺基团、磺酸酯基团、硫醇基团、卤素原子或这些基团或原子的组合，特别优选R 26至R28取 代基的至少两个是氢原子和R26至R28取代基的0至1个是非氢原子，优选卤素原子、烷基、烷 氧基、氛基和/或硝基， R30至R32:可优选各自独立地为氣原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、卤代烷基、 卤代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基团、磺酸基团、氨基、 单烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氰基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基团、羧酰胺 基团、磺酸酯基团、卤素原子或这些基团或原子的组合，特别优选R 3Q至R32取代基的至少两 个是氢原子和R3Q至R32取代基的0至1个是非氢原子，优选卤素原子、烷基、烷氧基、氰基和/ 或硝基， R33至R35 :可优选各自独立地为氣原子、烷基、烯基、烷氧基、烷基硫基、卤代烷基、卤代烧 氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基团、磺酸基团、氨基、单烷基 氨基、二烷基氨基、硝基、氰基、羟基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基团、羧酰胺基 团、磺酸酯基团、硫醇基团、卤素原子或这些基团或原子的组合，特别优选R 33至R35取代基的 至少两个是氢原子和R33至R35取代基的0至1个是非氢原子，优选卤素原子、烷基、烷氧基、氰 基和/或硝基， A:是氧原子、硫原子或-N(R29)_基团，其中R29优选是氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、 烷基硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、駿酸基 团、磺酸基团、硝基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基团、羧酰胺基团、磺酸酯基团， 特别优选A是氧原子， Αι和A2:优选各自独立地为共价键、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、卤代烷基、卤代 烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、单烷基氣基、^烷基氣基、烷基幾 基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基团、羧酰胺基团、磺酸酯基团，特别优选AdPA 2是共价键或 烷基， A3和A4:可优选各自独立地为共价键、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、环烷基、环烧 氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、^烷基氣基、烷基幾基、烯基幾基、炔基幾基、駿酸醋基 团、羧酰胺基团、磺酸酯基团，特别优选AdPA2是共价键或烷基， A5和A6 :可优选各自独立地为共价键、烷基、烯基、烷氧基、烷基硫基、卤代烷基、卤代烧 氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基、单烷基氣基、^烷基氣基、烷基幾 基、烯基幾基、炔基幾基、駿酸酯基团、駿醜胺基团、横酸酯基团，特别优选A5和A6是共价键、 芳基或烷基， Ar:是各自独立取代的环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳烷基。3. 根据权利要求1和2之一或两者的四氰基蒽醌二甲烷聚合物作为电荷存储装置，尤其 是二次电池的活性电极材料的用途。4. 根据权利要求3的四氰基蒽醌二甲烷聚合物的用途，其中所述活性电极材料构成为 电荷存储装置，尤其是二次电池的电极元件的完全或部分表面涂层。5. 根据权利要求1和2之一或两者的四氰基蒽醌二甲烷聚合物作为电荷存储装置，尤其 是二次电池的电极浆料的用途。
【文档编号】C08G61/08GK106062031SQ201580012358
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月6日 公开号201580012358.9, CN 106062031 A, CN 106062031A, CN 201580012358, CN-A-106062031, CN106062031 A, CN106062031A, CN201580012358, CN201580012358.9, PCT/2015/54700, PCT/EP/15/054700, PCT/EP/15/54700, PCT/EP/2015/054700, PCT/EP/2015/54700, PCT/EP15/054700, PCT/EP15/54700, PCT/EP15054700, PCT/EP1554700, PCT/EP2015/054700, PCT/EP2015/54700, PCT/EP2015054700, PCT/EP201554700
【发明人】B.霍伊普勒, U.舒伯特, A.维尔德
【申请人】赢创德固赛有限公司