微浆-弹性体母料和基于其的复合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有弹性体和每百份弹性体20至100份的纤维微浆的母料组合物，其中所述微浆具有纤维，所述纤维具有如通过激光衍射所测量的20至200微米的体积加权平均纤维长度，如通过核磁共振所测量的30至600平方米/克的相对比表面积，并且所述纤维选自芳族聚酰胺、芳族共聚酰胺、聚丙烯腈和聚唑。
【专利说明】微浆-弹性体母料和基于其的复合物
【背景技术】
[0001 ] 1.技术领域
[0002] 本发明设及包含弹性体和纤维微浆的母料。
[0003] 2.相关领域说明
[0004] 对位芳族聚酷胺纸浆诸如Kevlar?纸浆是通过将纱切成短纱、随后在水中机械研 磨W部分粉碎纤维而制造的原纤化的纤维产品。运导致表面积的大幅增加，因为具有低至 0.1微米(皿)直径的原纤附接到主纤维表面，其直径通常为12微米。如果Kevlar li纸浆将要 高度分散在不同基质中，则纸浆必须保持潮湿W防止原纤化结构塌缩。美国专利5,084,136 和5,171，402描述了此类对位芳族聚酷胺纸浆。对位芳族聚酷胺纤维产品可W根据注册商 标Kevlar"购自E.I.Du F*ont de Nemours and Company,Wilmington,DE(DuF*ont)。
[0005] 例如，将运些纸浆用作弹性体复合物中的填料W改变它们的拉伸特性。最大的应 用是在天然橡胶中用于轮胎强化。将潮湿的纸浆分散到水中并与弹性体胶乳混合，随后凝 聚W获得浓缩母料。包含对位芳族聚酷胺纤维纸浆和弹性体的示例性母料可W商品名 DuPontKe:对泌工程化弹性体（EE)从 E.I.du Pont de Nemours and Company (Wi Imington，DE)商购获得。Kevlar?邸母料含有高度分散状态的纸浆，其可配混到批量弹 性体中W获得期望水平的纸浆改性。Kevlar?趾的合适的合并是1F722、1F724、1F723、 1尸735、1。12：34、1。819、1巧70和。1598。
[0006] 在轮胎增强材料中，使各种橡胶组分经受不同的应变水平。当前，Kevlar'"邸受限 于暴露于较低应变水平的那些组分。Kevlar?屯E-橡胶复合物通常示出比具有显著屈服点 的纯橡胶更高的初始模量。在该上下文中，术语"屈服点"描述了在约20至100%应变范围内 在测得的应力下的不连续性，其中拉伸曲线的斜率快速下降，在一些情况下接近平台。该屈 服点与纤维和橡胶之间的粘附性损失相关联。
[0007] 授予化usa等人的美国专利5，576，104描述了如何在加工成短纤维并且用作弹性 体中的纤维增强材料时，发现部分取向的纱(P0Y)展示在弹性体中的减小的裂纹扩展。P0Y 增强的弹性体可用于轮胎中W替换帘线增强的组分，并且例如，可用于轮胎的胎面基部中， 避免对覆盖层的需要。在一个实施方案中，已发现，纤维增强弹性体的特性可通过使用部分 取向的纤维和原纤化纸浆纤维(诸如成浆高模量刚性棒状液晶纤维）的混合物作为纤维增 强材料来优化。
[000引授予Levit的美国专利8,211，272公开了包含间位芳族聚酷胺沉析纤维的对位芳 族聚酷胺纸浆，其用作产品中的增强材料，所述产品包括例如摩擦材料、液体密封材料和纸 材。本发明还设及用于制备此类纸浆的方法。
[0009] 授予Benko的美国专利申请公布2001/0006086提出了用于轮胎中的弹性体制剂， 其在成分中包含芳族聚酷胺纸浆和弹性体。
[0010] 授予Kelly的美国专利申请公布US 2003/0114641 A1公开了由对位芳族聚酷胺纤 维和纸浆制成的微浆，其用作涂料组合物中的触变胶和增强材料。
【附图说明】
[0011]图1是天然橡胶中纸浆和微浆的代表性应力/伸长百分比曲线的图。
[001 ^ 图視合成橡胶中纸浆和微浆的代表性应力/伸长百分比曲线的图。
[001引图3是合成橡胶中纸浆和包含PVP的微浆的代表性应力/伸长百分比曲线的图。
【具体实施方式】
[0014] 需要可增强轮胎组件和其它橡胶产品同时允许其经历更高的应力或应变水平的 纸浆。
【申请人】已出人意料地发现包含下文描述的微浆的母料在硫化橡胶复合物中提供前所 未有的增强从而提供比现有技术的KevlafKEE-橡胶复合物令人惊奇地更高的应变水平。 通常，微浆-橡胶复合物示出比纯硫化橡胶复合物更高的初始模量，并且不存在现有技术的 Kevlai，EE-橡胶复合物的特征性屈服点。
[0015] ^j.
[0016] ^明的母料组合物包含弹性体和每百份弹性体1至100份的纤维微浆。
[0017] 邀莖
[0018] 微浆包含具有如通过激光衍射所测量的20至200微米的体积加权平均纤维长度并 具有如通过核磁共振所测量的30至600平方米/克，优选地40至500平方米/克的相对比表面 积。在一些实施方案中，微浆的相对比表面积为40至250平方米/克，优选地50至150平方米/ 克。在其它实施方案中，相对比表面积为250至500平方米/克，优选地300至400平方米/克。
[0019] 优选地，微浆纤维具有20至100微米巧优选地40至100微米的体积加权平均纤维长度。 在一些实施方案中，纸浆是从未干燥的微浆，其由用水饱和的湿初生纤维制成并且从未干燥。
[0020] 昼
[0021] ^通过将纤维切成短纱或絮状物然后在水中湿磨W将纤维完全粉碎成其组分 原纤来制备。任选地，短纱或絮状物可首先转化成纸浆W有助于湿磨过程。纤维呈连续长丝 的形式。为了本文的目的，术语"长丝"被定义为相对柔初、宏观上均匀的并且在其垂直于其 长度的其横截面积上具有高的长宽比的主体。长丝横截面可W是任何形状，但是通常是圆 形的或豆形的。在卷装中旋绕到线轴上的复丝包含多根连续长丝。在本公开的上下文中，术 语长丝和纤维可互换使用。纤维材料的其它合适的形式为短纤纱、非织造织物、或短切纱股 线。可将多根长丝或纱组合W形成帘线。运些术语是纺织纤维领域中为人们所熟知的。
[0022] 微浆的纤维可W是芳族聚酷胺、芳族共聚酷胺、聚挫、或聚丙締腊。
[0023] 由于具有优异的拉伸强度和模量，所W优选的芳族聚酷胺是对位芳族聚酷胺。如 本文所用，术语对位芳族聚酷胺长丝是指由对位芳族聚酷胺聚合物制成的长丝。术语"芳族聚 酷胺"是指其中至少85%的酷胺键(-C0NH-)直接连接到两个芳族环的聚酷胺。合适的对位芳 族聚酷胺纤维W及它们的特性在Man-Made Fibres-Science and Technology,第2卷 (Interscience Publishers，1968年）的标题为('Fibre-Forming Aromatic Polyamides"的章 节中（第297页，W.Black等人）中有所描述。芳族聚酷胺纤维W及它们的生产在美国专利3， 767,756、4，172,938、3,869,429、3,869,430、3,819,587、3,673，143、3,354，127和3,094,511中 也有所公开。由于对位芳族聚酷胺纤维的原纤形态，所W它们尤其适于制造纸浆和微浆。
[0024] -种优选的对位芳族聚酷胺是被称为PPD-T的聚（对苯二甲酯对苯二胺）。所谓 PPD-T，是指由对苯二胺与对苯二甲酯氯的等摩尔比聚合反应产生的均聚物，W及由少量其 它二胺与对苯二胺结合、少量其它二酷氯与对苯二甲酯氯结合所得的共聚物。作为一般原 贝1J，其它二胺和其它二酷氯的使用量可至多多达对苯二胺或对苯二甲酯氯的约10摩尔％， 或者可能略高，前提条件是仅其它二胺和二酷氯不具有干扰聚合反应的反应性基团。PPD-T 也指由其它芳族二胺与其它芳族二酷氯例如2,6-糞亚甲基酷氯或氯对苯二甲酯氯或二氯 对苯二甲酯氯或3，少-二氨基二苯酸结合所得的共聚物。添加剂可与芳族聚酷胺一起使用， 并且已发现，至多多达10重量％或更多的其它聚合物材料可与芳族聚酷胺共混。可使用共 聚物，所述共聚物具有多达10%或更多的其它二胺（替代了芳族聚酷胺的二胺）或者多达 10%或更多的其它二酷氯(替代了芳族聚酷胺的二酷氯）。
[0025] 包含作为添加剂的聚合物材料的对位芳族聚酷胺纤维由两种组分在溶液中（通常 在硫酸中）的共混物纺成，所W在所述情况下，聚合物材料必须是在硫酸中可溶且稳定的。 可与对位芳族聚酷胺共混的聚合物材料的示例包括聚（1-乙締基-2-化咯烧酬)和共聚物， 脂环族聚酷胺和脂族聚酷胺如尼龙6和尼龙66,间位芳族聚酷胺如聚（间苯二甲酯间苯二 胺）和共聚物等。两组分纤维可包含97 %至70 %，优选地90 %至80 %的对位芳族聚酷胺和 3%至30 %，优选地10 %至20 %的聚合物材料，其中聚合物材料作为破坏连续原纤状对位芳 族聚酷胺相的独立相存在。因此，在用于制备本发明所需的微浆的精制和研磨步骤期间，聚 合物材料促进对位芳族聚酷胺原纤的形成，其中聚合物材料在其表面处浓缩。
[0026] 另一种合适的纤维为基于芳族共聚酷胺的纤维，诸如通过对苯二甲酯氯(TPA)与 50/50摩尔比的对苯二胺(PPD)和3，少-二氨基二苯酸(DPE)的反应制备的。另一种合适的纤 维为通过如下方式形成的纤维:两种二胺即对苯二胺和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪挫 与运些单体的对苯二酸衍生物或酸酢衍生物或酷氯衍生物进行缩聚反应。
[0027] 当聚合物为聚挫时，合适的聚挫为聚吗I噪、聚化晚并挫和聚嗯二挫。适用的聚挫包 括均聚物和共聚物。添加剂可与聚挫一起使用，并且至多多达10重量％的其它聚合材料可 与聚挫共混。还可使用的共聚物具有多达10%或更多的用于取代聚挫单体的其它单体。适 宜的聚挫均聚物和共聚物可由已知的方法制得，诸如美国专利公开4,533,693(授予Wolfe等 人，1985年8月6日）、4，703，103(授予Wolfe等人，1987年10月27 日）、5,089，591 (授予Gregory 等人，1992年2月 18 日）、4,772,678(授予Sybert等人，1988年9月20 日）、4,847，350(授予Harris 等人，1992年8月11日）和5,276,128(授予Rosenbe巧等人，1994年1月4日）中所述的那些。
[0028] 优选的聚吗I噪为聚咪挫、聚苯并嚷挫和聚苯并嗯挫。如果所述聚吗I噪是聚咪挫，贝U 其优选为聚（[5，5/ -双-1H-苯并咪挫]-2，2/ -二基-1，3-亚苯基），其称为PBI。如果所述聚吗I 噪为聚苯并嚷挫，则其优选为聚苯并双嚷挫，并且其更优选为聚(苯并[1，2-(1:4,5-(1/]双嚷 挫-2,6-二基-1,4-亚苯基），其称为PBT。如果所述聚吗I噪为聚苯并嗯挫，则其优选为聚苯并二 嗯挫，并且其更优选为聚(苯并[1，2-d: 5，4-d/]二嗯挫-2，6-二基-1，4-亚苯基），其称为PB0。
[0029] 优选的聚化晚并挫为刚性棒状聚化晚并二挫，包括聚川比晚并二咪挫）、聚川比晚并 二嚷挫）和聚（化晚并二嗯挫）。优选的聚（化晚并二挫）为聚（1，4-(2，5-二径基）亚苯基-2， 6-化晚并[2,3-(1:5,6-(1/]二咪挫，其称为?8。合适的聚化晚并二挫可由已知的方法制得，诸 如美国专利5,674,969中所述的那些。
[0030] 优选的聚嗯二挫包括聚嗯二挫均聚物和共聚物，其中偶联官能团之间按摩尔数计至 少50 %的化学单元为环状芳族或杂环芳族环单元。合适的聚嗯二挫W商品名Arselon?购得。
[0031] 几乎所有聚丙締腊(PAN)聚合物均是由其中丙締腊作为主要组分的单体的混合物 制成的共聚物。在一些制备方法中，还使用至多10%的少量其它乙締基共聚单体。还可将自 由基聚合、阴离子聚合用于合成PAN。就纺织物应用而言，在40,000至70,000范围内的分子 量是常见的。
[0032] 纤维一般使用气隙纺丝工艺来纺丝，诸如熟知且描述于美国专利3,767,756或4， 340,559中的。纤维由各向异性纺丝原液通过气隙纺丝到含水凝固浴中，并且通过含水漂洗 和洗涂。所得的初生纤维是所谓的"从未干燥的"，并且包含20至400重量百分比的水，就初 生对位芳族聚酷胺纤维而言通常为约40重量百分比。已预先干燥至小于20%水分的纤维已 使得其分子结构和原纤形态不可逆地塌缩并且取向成致密纤维。在本发明的一些实施方案 中，未干燥纤维是有利的，因为它们更容易润湿，提供更多的孔隙率，并且更容易在纸浆的 精制和微浆的湿磨期间原纤化。虽然待使用的未干燥纤维可W部分干燥，但重要的是它们 已被新纺丝但从未被干燥至小于20 %水分。
[。。扣]弹性体
[0034] 如本文所用，术语"橡胶"和"弹性体"可W互换使用，除非另有说明。术语"橡胶组 合物"、"复合橡胶"和"橡胶复合物"可W互换使用，是指"已与多种成分和材料共混或混合 的橡胶"，此类术语是橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员所熟知的。除非另外指明，否则 术语"固化"和"硫化"可W互换使用。在本发明的描述中，术语"phr"是指每100重量份的橡 胶或弹性体中的相应材料的份数。
[0035] 本发明的弹性体包括天然橡胶、合成天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶复合物可W 为被常用有机溶剂溶解的任何橡胶复合物，并可W包括(除了许多别的W外)聚氯下二締和 硫改性的氯下二締、控类橡胶、下二締-丙締腊共聚物、下苯橡胶、氯横化聚乙締、含氣弹性 体、聚下二締橡胶、聚异戊二締橡胶、乙締/丙締二締橡胶、下腊橡胶或乙締-丙締酸类橡胶、 下基橡胶和面化下基橡胶等。天然橡胶、下苯橡胶、聚异戊二締橡胶和聚下二締橡胶是优选 的。还可W利用橡胶的混合物。
[0036] 炭黑和/或二氧化娃也可存在于母料中，其中附加的量在最终配混时添加。炭黑和 二氧化娃主要用作增强填料。运些材料的量将根据最终用途应用和最终弹性体组成而变 化。在一些实施方案中，炭黑W40至l(K)phr的量存在于最终组合物中并且二氧化娃W至多 7化虹的量存在。还可添加二氧化娃偶联剂。
[0037] 方法
[003引将微浆分散于弹性体中W形成母料，诸如在DuPontKevl.ar?Engineered Elastomer Technical Bulletins Compound Development Guide and Processing Guide 中所述的。
[0039] 然后将微浆母料与附加的弹性体和其它成分混合W形成最终复合物，所述复合物 然后硫化W制备期望的制品。典型的混合方法的示例是将Kevlafi'3工程化弹性体混合到氯 下型橡胶中的代表性两阶段混合：
[0040] 第一阶段
[0041] 1.在进行混合的同时，相继加入一半氯下橡胶、然后加入Kevlar't'工程化弹性体 并最后加入剩余的氯下橡胶W及氧化儀。
[0042] 2.用力混合1-1.5分钟。
[0043] 3.加入松散纤维(如果有的话）
[0044] 4.混合至少30秒
[0045] 5.加入填料、增塑剂、抗氧化剂和其它添加剂
[0046] 6.根据需要增加揽拌器速度，W达到所需的溫度，并继续混合，直到纤维获得良好 的分散为止，
[0047] 7.在不超过105-11(TC的溫度范围的溫度下倒出第一阶段复合物，并让其冷却。 [004引第二阶段
[0049] 1.相继加入来自第一阶段的一半冷却产物、氧化锋、固化剂和剩余的第一阶段混 合物。
[0化0] 2.在100至105。(：下倒入压片机中。
[0051]其它复合物制剂和制备技术在技术文献中广泛可得。包含本发明的纤维微浆的硫 化制品的示例包括用于轮胎的组件、动力传动带、传送带、衬圈和其它制造的橡胶产品。 陶]测试方法
[0053] 纸浆的比表面积在液氮溫度（77.3K)下，使用Micromeritics ASAP 2405孔率计， 通过氮吸附/解吸来测量并W平方米/克(m2/g)为单位表示。除非另外指明，否则样品在测 量前在150°C溫度下渗气过夜，并且测定由于吸附水分导致的重量损失。在0.05至0.20的相 对压力范围P/P日下，采集五点氮吸附等溫线并根据肥T方法（S.BrunaueiNP.H.Emmetdt] E. Te 1 ler，J. Am. Chem. Soc . 1938，60，309)进行分析;P是样品上方的平衡气体压力，Pq是样 品的饱和气体压力，通常大于760托。
[0054]由使用低场NMR光谱测量的驰豫时间计算经研磨的微浆的相对比表面积。使用 Bruker Minispec mq20 醒3(81'证61'，胖〇〇(11日]1(13巧乂，1]5))，其在201化下操作，配备有用于 18或10mm直径样品管的绝对探针。W足够的量将固体含量在0.01至2.10重量百分比范围内 的经研磨微浆分散体装入管中W填充射频线圈的均质区。将管中的分散体在42或2(TC的溫 控水浴中平衡，揽拌至均化，然后插入探针中W在40或2(TC下测量。使用反转恢复脉冲序列 测J量质子自旋-晶格弛豫时间（Ti)。采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill脉冲序列测量质子自 旋-自旋弛豫时间（T2)，并且对8000均匀空间回波进行取样，通常具有40化S ( ，T = 20化 S)的回波间隔时间。虚拟或跳过的回波用于将衰减曲线延长至>4邮。常常采用1次扫描， 但偶尔采用4次扫描，其具有20秒循环延迟。通过使用MiniSpec软件拟合衰减曲线来计算Ti 和T2值。微浆的亲而巧通讨Pi下尊式与T2相关：
[0化5]
[0化6] 其中了2羅=成批流体（水）的T2，化=表面弛豫，S =样品的表面积，并且V =水的体 积。P2值是给定固体/流体对的特性。如果S由独立的测量已知，诸如上述通过氮吸附/解吸 对于比表面积所测量的，则其可被确定。当P2未知时，则两个样品：A和B的相对表面积可通 过比率来确定，其抵消了共同的P2和体积变量：
[0化7]
[0058]在实践中，测量对于两个样品的3-4种稀释液进行并且绘图W检测线性。将运些斜 率的比率，而不是单点测量值用于计算样品A的相对比表面积，其中A的比表面积A = SA/mA， 并且mA=得自对于样品B所测量的比表面积值的A的质量。微浆的相对比表面积基于通过氮 吸附/解吸对1F361纸浆的样品所测得的8. OmVg比表面积来计算。
[0化9] 加拿大标准游离度根据标准测试方法TAPPI T 227使用由Testing Machines Inc. (New化stle，DE)提供的型号33-23的加拿大标准游离度测试仪来测量，其测量水从含 水浆液或纸浆分散体排出的容易度，并且与纸浆的原纤化程度负相关，因为大量原纤将降 低水通过在测试期间形成的纸垫排出的速率。在标准条件下由测试获得的数据W从3克纸 浆在1升水中的浆液中排出的水的毫升数来表示。较低的值指示较多的原纤化纸浆将保留 更多的水并且更慢地排出。
[0060] 原纤化纸浆的纤维长度使用由Metso Automation Inc.化ajaani，Finland)提供 的Fiber Ewed桌面分析仪来测量。在纸浆浆液流过分析仪时，分析仪利用数码CCD相机获 取纸浆的摄影图象，并且集成的计算机分析运些图像中的纤维W计算它们的长度，所述长 度W毫米为单位表示成体积加权平均值。使用由Beckman Coulter Inc. (Miami,化)提供的 LS200激光衍射分析仪来测量微浆的体积平均纤维长度并W微米为单位表示。如本文所用， 体积平愤长麽音搭.
[0061]
[0062] 根据ASTM D412-06a，方法A，使用伸长仪进行拉伸应力-应变测量。如方法A所述， 使用模具C切割哑铃状拉力试棒。拉伸结果记录为六个样品的平均值。
[006；3] 实施例:
[0064] 用于实施例和表中的简称如下:mmole(毫摩尔）、wt(重量）、CSF(加拿大标准游离 度）、T(溫度）、MD(纵向）、XD(横向）、地r(每百份橡胶份）、ND(从未干燥）、SBR(下苯橡胶）、BR (下二締橡胶）。
[0065] 实施例使用W下材料制备:A.lc〇gum?6940增稠剂(聚丙締酸，钢盐；11%固体)和 Alcogum?化70分散剂（丙締酸醋共聚物；30%固体），Akzo Nobel Surface化emistiT (Chattanooga，TN); Aquamix?l25(WillgStay" L，受阻聚合物酪类抗氧化剂，50 % 固体）和 Aquamix? 549(2-硫醇基甲基苯并咪P坐轉，50%固体）分散体，Poly0neCo:rp?(Massillon， 〇H);Amax?〇BTS促进剂(N-氧二乙締-2-苯并嚷挫-次横酷胺)和Age民ite?Resin D抗氧化 剂（聚合的 1，2-二氨-2，2，4-S甲基哇嘟），R. T.化nderbi 11 Co. (Norwalk，CT);DPG促进剂 (二苯基脈）'Akrochem Corp. (Akron'OH) ;SaW〇-flex"6PPD抗臭氧剂(N-(l，3-二甲基下 基）-N'-苯基对苯二胺），Solutia/Flexsys America(Akron，0H) ;BUNAV化 4526-2HM下苯橡 胶（溶液合成，27.3%TDAE充油），Lanxess(Orange，TX); Budene? 1207(高顺式聚下二締）， Goodyear Qiemical(Ak;ron，0H); Vulcan " 7H(N2：M炭黑），&bot(Al地aretta，GA);氧化锋、 橡胶制造商的硫、硬脂酸；Hyprene L2000环烧控加工油，E;rgon Refining Inc. (Jackson, MS) ;N〇chek?4729A微晶蜡，International G;roup(To;ronto,0N) ;Wingstay 100(二芳基- 对苯二胺），化llstaHChicago，IL) ;ZB 49加工助剂，Str址tol(Stow，OH) ;CBS促进剂（N-环 己基-2-苯并嚷挫次横酷胺），Solutia化ingsport，TN)。商业和实验Kevlar?纤维W商品名 1F361纸浆(50%固体，CSF 168血，纤维长度1.09臟），巧178絮状物（1/4英寸），巧561絮状物 (1.5mm)，从未干燥的初生帘线（1500旦尼尔，1.5旦尼尔/长丝)购自D证ont。
[0066] W下给出的实施例是对本发明进行说明，并且不应解释为W任何方式限制本发 明。所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。根据本发明的一种或多种方法制备的实 施例用数值指示。对照或比较例用字母指示。与比较例和本发明实施例相关的数据和测试 结果总结于表1和表2中。
[0067] 比较例A
[006引使用实验室共混机将Ke vlar K1F361纸浆(40g，50 %固体)分散在水(1 OOOg)中W获 得均匀浆液。将AleOgum?6940(10g，ll%固体）、Alcogum?化 70(2.2g，15%固体）、 Aquamix?549 (4.1g，15% 固体）、和 Aquamix? 125(4.3g，14.5% 固体)加入共混机并分散 到浆液中。将天然橡胶胶乳（108g，62%固体)加入共混机并分散到浆液中。将浆液倾注到开 口容器中并用水冲洗共混机广口瓶W收集所有浆液。加入包含氯化巧（26重量％ )和乙酸 (5.2重量％ )的水溶液，轻揽至pH介于5.8和5.2之间，凝聚胶乳。收集并压缩凝聚的团W尽 可能多地去除水相。随后该团在70°C真空炉中氮吹扫干燥过夜W获得母料，其包含23%纸 浆（30地r)。
[0069] 包含Sphr浆的橡胶复合物通过将W下材料加入C.W.化abender Pr邱-Mixer?中 来制备:天然橡胶（192.5g)、母料(50.25g)、硬脂酸(6.94g，3地r)、氧化锋(6.94g，3地r)、橡 胶制造商的硫（3.70g，1.6phr)、Amax?〇BTS (1.85g，0.8phr)、DPG( 0.92g，0.4phr)、 Sant〇fle.X?6PPD(4.62g，化虹）、和 AgeRite?Resin D(2.3Ig，Iphr)。该复合物在80-95°C W 75-lOOrpm混合25-30分钟，随后从混合室和叶片中移出。进一步混合复合物并用带有6英寸 xl2英寸宽的漉的EEMC0 2漉式实验室研磨机均化。最终的复合物切片成2.0-2.2mm的厚度。
[0070] 从磨过的片中纵向切出两个4英寸x6英寸的小片，并且横向切出另两个小片。在 16(TC压模小片W固化天然橡胶。从固化小片中切出哑铃状拉力试棒。起始纸浆的特性和硫 化橡胶复合物的拉伸特性示于表1中。
[0071] 比较例B
[0072] 将Kevlar?lF178i/4英寸絮状物（2.2化g或51b)Wl.7%的固体含量分散于水 (132L)中，并且使用Sprout-Waldron 12"单盘精制机W再循环模式精制成纸浆。将盘间隙 设定为0.13mm并且W60升/分钟的吞吐量给料絮状物浆液。使精制机W再循环模式运行35 分钟(有效地16次行程）。纸浆的相对原纤化度通过周期性测量CSF来监控。将纸浆浆液脱水 并压缩W除去过量水。最终的纸浆包含27%固体并示出161mL的CSF和0.56mm的纤维长度。 比表面积为7.9mVg。
[007引比较例C
[0074]在不添加纸浆母料的情况下使用比较例A的橡胶配混程序来制备不含纤维的对照 样品。
[00巧]实施例1
[0076] 将区evlar?lF361纸浆W2.0%的固体含量分散于水中，然后给料到1.5升介质研 磨机（型号HVL-l. SSupermill，Premier Mill Co;rporation(Reading，PA)中，所述介质研磨 机W80%体积载量包含0.7-1.2mm姉稳定化氧化错作为固体组分。所述磨W730米/分钟的 揽拌速度(2400fpm)运行并且纸浆浆液W0.25升/分钟的输出量给料。使磨W再循环模式运 行60分钟。所得微浆的纤维长度为80.5微米。相对比表面积为50mVg。
[0077] 实施例2
[0078] 使用240分钟的较长再循环时间重复实施例1的程序W产生具有33.3微米的纤维 长度的微浆。相对比表面积为70m2/g。
[0079] 实施例3
[0080] W1.7%的固体含量将Kevlar" 1阳61 1.5mm絮状物分散于水中并如比较例B所述 使用15分钟的再循环时间（有效地7次行程)进行精制W获得具有556mL的CSF和0.73mm的纤 维长度的纸浆。
[0081] 如实施例1所述，使用60分钟的再循环时间在介质研磨机中加工纸浆的一部分W 获得具有93微米的纤维长度的微浆。相对比表面积为320mVg。
[00剧实施例4
[0083] 如实施例1所述，使用240分钟的较长再循环时间在介质研磨机中加工实施例3的 纸浆的一部分W获得具有37.7微米的纤维长度的微浆。相对比表面积为35(WVg。
[0084] 实施例5
[0085] 将jCevl.ar?从未干燥的初生帘线给料1?LummuS丝束切割机(型号Mark IV，LummuS Industries(Columbus，GA))中W将其切割成6mm湿絮状物。然后使用比较例B的程序在20分 钟的再循环时间下将湿絮状物转化成纸浆（有效地9次行程），从而获得255mL的CSF和 0.99mm的纤维长度。
[0086] 如实施例1所述，使用60分钟的再循环时间在介质研磨机中加工从未干燥的纸浆 的一部分W获得具有77.1微米的纤维长度的从未干燥的微浆。相对比表面积为37(WVg。
[0087] 实施例6
[0088] 如实施例1所述，使用240分钟的较长再循环时间在介质研磨机中加工得自实施例 5的从未干燥的纸浆的一部分W获得具有29.5微米的纤维长度的从未干燥的微浆。相对比 表面积为340mVg。
[0089] 使用比较例A的程序制备包含可变量的实施例3和4的微浆和比较例B的纸浆的母 料，W将其转化成它们的成片天然橡胶复合物，包括作为不包含纸浆的对照样品的比较例 C，并且测试固化小片的拉伸特性。起始纸浆和微浆及其固化天然橡胶复合物的特性示于表 1中。
[0090] 实施例3和4的微浆的母料赋予固化天然橡胶复合物在整个应变范围内的高增强 度并且不示出对于商业纸浆的母料所观察到的特征性屈服点并达到比由标准干燥的纤维 制得的商业和实验室精制的纸浆更高的断裂伸长率。参见图1。
[0091] 比较例D
[0092] 使用实验室共混机将Kevlar I" 1F361纸浆(40g，50 %固体)分散在水（1 OOOg)中W 获得均匀浆液。将 Alc〇gum?6940(8.3g，11 % 固体）、Alcogum?SL 70 (2. Og，15 % 固体）、 Aqua姐 ix'A|549 (2. Og，15 % 固体）、和 Aqua'mix? I25(l.9g，l4.5% 固体)加入共混机并分散 到浆液中。将天然橡胶胶乳（lllg，62%固体)加入共混机并分散到浆液中。将浆液倾注到开 口容器中并用水冲洗共混机广口瓶W收集所有浆液。加入包含氯化巧（26重量％ )和乙酸 (5.2重量％ )的水溶液，轻揽至pH介于5.8和5.2之间，凝聚胶乳。收集并压缩凝聚的团W尽 可能多地去除水相。随后该团在70°C真空炉中氮吹扫干燥过夜W获得母料，其包含23%纸 浆（30地r)。
[OOW] 通过将W下材料加入〔.胖.化曰6611(16巧化>9-、">^[''|"中来制备包含3.59111'纸浆的橡 胶复合物:充油下苯橡胶（125g)、聚下二締橡胶(36.4g)、母料(21.8g)、硬脂酸(2.9g)、氧化 锋（3.6g)、炭黑N234(109g)、HypreneL2000油（22血）、Nochek?4729A蜡（2.9g)、ZB49加 工油（2.恥）、8抑化06\。6??0(2.恥）、胖1叫3*日7 100(0.7把）、橡胶制造商的硫（2.恥）^85 (2.5邑）、和0?6(2.9邑）。
[0094] 该复合物在80-95°CW75-100rpm混合25-30分钟，随后从混合室和叶片中移出。进 一步混合复合物并用带有6英寸xl2英寸宽的漉的EEMC0 2漉式实验室研磨机均化。将最终 的复合物切片成2.0-2.2mm的厚度。
[0095] 从磨过的片中纵向切出两个4英寸x6英寸的小片，并且横向切出另两个小片。在 16(TC压模小片W固化橡胶。从固化小片中切出哑铃状拉力试棒。起始纸浆的特性和硫化橡 胶复合物的拉伸特性示于表2中。
[0096] 比较例E
[0097] 不添加纸浆母料并且利用充油下苯橡胶（150.4g)和Hyprene L2000油（16mL)，使 用比较例D的橡胶配混程序来制备不包含纤维的对照样品。
[00側 比较例F
[0099] 将Kevla￡?/12%PVP混合帘线给料于Lummus丝束切割器中W将其切割成1/4英寸 絮状物。然后使用比较例B的程序利用25分钟的再循环时间将絮状物转化成纸浆(有效地12 次行程），从而获得OmL的CSF和0.9mm的纤维长度。由BET方法获得的比表面积为26.6mVg。
[0…0] 实施例7
[0101]如实施例1所述，使用60分钟的再循环时间在介质研磨机中加工混合纸浆的一部 分W获得具有40微米的纤维长度的混合微浆。相对比表面积为53mVg。
[。…。实施例8
[0103] 如实施例1所述，使用240分钟的较长再循环时间在介质研磨机中加工实施例7的 混合纸浆的一部分W获得具有22微米的纤维长度的混合微浆。相对比表面积为128m^g。
[0104] 使用比较例D的程序制备包含比较例F的纸浆和实施例1、2、3^、少、5、6、7和8的微 浆的母料，W将其转化成它们的成片合成橡胶复合物，包括作为不包含纸浆的对照样品的 比较例E，并且测试固化小片的拉伸特性。起始纸浆和微浆及其固化合成橡胶复合物的特性 示于表2中。应当指出的是，实施例y和4/具有与实施例3和4相同的微浆，不同的是实施例 3/和4M吏用具有作为添加剂的炭黑的合成橡胶制备。
[0105] 实施例1-6的微浆的母料赋予固化的合成橡胶复合物在整个应变范围内的高增强 度并且不示出对于商业纸浆的母料所观察到的特征性屈服点。参见图2。
[0106] 实施例7和8的微浆的母料由于在起始icevlar?纤维中存在PVP所W赋予比实施例 1-6的那些甚至更高的增强度，但仍然不示出对于商业和包含PVP的纸浆的母料所观察到的 特征性屈服点。参见图3。
[0107]
【主权项】
1. 一种母料组合物，其包含弹性体和每百份弹性体20至100份的纤维微浆，其中所述微 浆： (i) 包含纤维，所述纤维具有如通过激光衍射所测量的20至200微米的体积加权平均纤 维长度， (ii) 具有如通过核磁共振所测量的30至600平方米/克的相对比表面积，并且 (iii) 包含选自下列的纤维:芳族聚酰胺、芳族共聚酰胺、聚丙烯腈和聚唑。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述微浆的相对比表面积为40至250平方米/克。3. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述纤维具有20至100微米的体积平均纤维长 度。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺。5. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述弹性体选自天然橡胶、合成天然橡胶和合成 橡胶。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述弹性体还包含炭黑或二氧化硅。7. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述微浆为从未干燥的微浆。8. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述微浆的相对比表面积为250至500平方米/ 克。9. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述纤维具有40至100微米的体积加权平均纤维 长度。10. 根据权利要求5所述的组合物，其中所述合成橡胶选自：聚氯丁二烯、硫改性的氯丁 二烯、烃类橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、氟弹性体、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶或卤代丁基橡胶、乙烯/丙烯二烯橡胶、丁腈橡胶、以及乙烯-丙烯酸类橡胶。11. 根据权利要求1所述的组合物，当被转化成可硫化弹性体复合物时，然后使其硫化 并且当所述硫化弹性体复合物经受拉伸测试时，其表现出不存在明显屈服点的应力-应变 曲线。12. -种可硫化弹性体复合物，其包含根据权利要求1所述的组合物。13. 根据权利要求12所述的组合物，其中所述纤维微浆的含量为每百份弹性体0.5至10 份。14. 一种硫化制品，其包含纤维微浆，其中所述微浆： (i) 包含纤维，所述纤维具有如通过激光衍射所测量的20至200微米的体积平均纤维长 度， (ii) 具有如通过核磁共振所测量的30至600平方米/克的相对比表面积，并且 (iii) 包含选自下列的纤维:芳族聚酰胺、芳族共聚酰胺、聚丙烯腈或聚唑。15. 根据权利要求4所述的组合物，其中所述纤维包含97%至70%的对位芳族聚酰胺和 3%至30%的作为添加剂的聚合物材料。16. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述聚合物材料选自聚乙烯吡咯烷酮、脂环族 聚酰胺、脂族聚酰胺、和聚（间苯二甲酰间苯二胺）。
【文档编号】C08L9/06GK106062063SQ201580010434
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月25日
【发明人】M.F.蒂斯勒, J.S.多内伊, G.P.拉詹德兰
【申请人】纳幕尔杜邦公司