基于聚丙烯和聚酰胺接枝的聚烯烃的热塑性组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种由聚丙烯和具有聚烯烃主链和聚酰胺接枝体的聚合物、任选地与EPDM和/或功能添加剂组成的组合物。本发明还涉及包含多个相邻层的多层结构，这些相邻层的至少一个由上述组合物组成。
【专利说明】基于聚丙稀和聚醜胺接枝的聚稀轻的热塑性组合物 发明领域
[0001] 本发明主题是基于聚丙締和聚酷胺接枝的聚締控的热塑性组合物，所述共混物理 想地是纳米结构化的。更特别地，根据本发明的组合物分为两种变型：在一种中，聚丙締含 量是非常高的（>60%)和，在另一种中，相反地，聚酷胺接枝的聚締控含量是非常高的 50〇/〇)。
[0002] 本发明还设及多层结构，其中至少一个层由根据本发明的组合物组成。
【背景技术】
[0003] 在文件W002/28959中描述了在聚締控主链上具有聚酷胺嵌段的接枝共聚物，该主 链选自乙締/马来酸酢和乙締/(甲基)丙締酸烷基醋/马来酸酢共聚物，该接枝共聚物形成 纳米结构化的共连续合金;运为运种=聚物/共聚物提供特别的热机械性质，运种性质通过 使运种接枝共聚物再分散在晓性聚締控(如晓性乙締聚合物）中进行维持。
[0004] 运种共混物具有应用，如粘合剂、薄膜、防水布、压延产品、电缆或者用于模制物品 的方法("溶胶塑料灌注造型")的粉末。在文件W02006/085007中，运种组合物用来形成经受 高于15(TC的溫度的基材的热防护层。
[0005] 如在上述的两个专利文件中定义地，运些材料被认为是纳米结构化的，运为它们 赋予在它们的低硬度水平方面的有利性质(82至95肖氏A)和它们在高于聚締控相的烙点时 的优良热机械性能。
[0006] 不幸地，运些高性能化合物，当它们W大量存在时，即当它们形成热塑性组合物的 基质时，更特别地当要求运种组合物具有一定硬度时W及对水的绝对不渗透性或者低水分 吸收时，具有缺点。
[0007] 当运些相同的化合物W低量用在聚締控基质中时，不幸地，它们可W为运种基质 提供有利的性质不是明显的。一个标准在某些应用中是特别地重要的：蠕变。然而，已经观 察到，运些化合物与聚乙締，更特别地高密度聚乙締(阳皿）的共混物从运种蠕变标准观点 来看不是非常令人满意的，特别地在高于140°C的溫度时。运种热塑性组合物从W本
【申请人】 公司名义提交的文件EP2196489是已知的。
[000引因此，使运种在聚締控主链上包含聚酷胺嵌段的接枝共聚物与另一种聚締控共混 是非显而易见的，因为获得的组合物经常具有差的物理化学和硬度性质。
[0009] 还将提到文件FR2918380,其公开了尝试使W上所述共聚物与两种其它聚合物(包 括EPDMs(其不具有任何反应性化学官能团））共混，但是运种组合物是晓性的并且具有低于 lOOMPa(兆帕）的杨氏模量，运排除运种类型配制剂用于要求一定硬度的应用。此外，运种具 有EPDM的组合物的耐老化性，特别地对紫外福射的稳定性是非常平庸的。更具体地，在该文 件中公开的实施例2不是抗蠕变的，运是由于EPDM将不是交联的。
[0010] 因此寻求具有在聚締控主链上包含聚酷胺嵌段的接枝共聚物和聚締控的热塑性 组合物，其同时地是刚性的并且在机械和热机械品质/性质方面具有极高的性能。
[00"]本发明的简要描述 本
【申请人】在各种实验和处理操作之后已经观察到，与本领域技术人员熟知的教导相 反，包含确定量的另一种聚締控聚合物的共连续纳米结构化组合物，作为一种相对于另一 种的比例的函数，具有特别改善的蠕变性质或者优异的水渗透性，同时保持高杨氏模量(硬 度)和非常令人满意的物理化学性质(特别地从经时老化和由于紫外福射产生的降级的观 点来看）。
[0012] 因此，本发明设及一种由聚合物的共混物组成的热塑性组合物，其由W下组成： ?由聚丙締组成的第一种聚合物，其W该共混物的10%至90%重量存在， ?由聚締控主链和多个聚酷胺接枝体组成的第二种聚合物，该聚締控主链包含至少一 个不饱和单体(X)的残基;聚酷胺接枝体通过该包含能够通过缩合反应与具有至少一个胺 末端和/或至少一个簇酸末端的聚酷胺进行反应的官能团的不饱和单体(X)的残基被连接 到聚締控主链，并且该不饱和单体(X)的残基通过接枝或者共聚合反应与该主链连接，运种 第二种聚合物W该共混物的10%至90%重量存在;和 ?由官能化的聚締控组成的第=种聚合物，为该共混物的0.1%至20%;和 ?任选的功能添加剂，为该组合物的0%至30%重量;和 特征在于该组合物在23°C具有大于或等于400M化的杨氏模量。
[0013] 在下文中具体说明本发明的其它有利特征： -有利地，在第二种聚合物中，该不饱和单体(X)是马来酸酢， -根据本发明的特别有利的方面，上述接枝聚合物，即上述第二种聚合物，是纳米结构 化的， -优选地，关于第二种聚合物，上述接枝聚合物的上述聚酷胺接枝体的数均摩尔质量在 lOOO-lOOOOg/mol，优选地 1000-5000g/mol范围之内， -优选地，关于第二种聚合物，该聚酷胺接枝体包含至少一种共聚酷胺，例如6/11单 N出，和/或至少一种单官能N出聚酷胺6和/或至少一种单官能N出聚酷胺11， -第一种聚合物选自聚丙締均聚物或者非均一的或者无规的聚丙締共聚物， -有利地，上述第一种聚合物W该组合物的15%-40%重量存在而第二种聚合物W该组合 物的60%-85%重量存在， -有利地，上述第一种聚合物W该组合物的60%-90%重量存在而第二种聚合物W该组合 物的10%-40%重量存在， -该功能添加剂由一种或多种增塑剂，粘合增进剂，UV稳定剂和/或UV吸收剂，抗氧化 剂，阻燃剂，染料/巧光增白剂，颜料和增强填料组成。
[0014] 根据本发明的组合物根据聚丙締相对于该聚酷胺接枝的聚締控的比例主要被分 为两个部分。
[0015] 因此，在聚丙締的量大于或等于该共混物的60%重量的情况下，聚酷胺接枝的聚締 控为该组合物主要地但排他性地带来(非常)优良的蠕变性，特别地在高于聚丙締的烙点的 溫度下的蠕变性，而不损害其它性质/品质。而当是聚酷胺接枝的聚締控的量高于共混物的 50%重量时，聚丙締为该组合物主要地但排他性地带来优异的水不渗透性，同时保持优异的 抗蠕变性质，而不损害其它性质/品质。
[0016] 本发明还设及多层，特别地如光电组件的背层或者电缆涂层(还或者汽油箱，包含 多个相邻层的流体输送管），其包含多个相邻层，特征在于运些层至少一个由如在前述权利 要求任一项所定义的组合物组成。
[0017]应当注意的是，根据本发明的组合物与光电组件的应用有关地存在(特别地由于 优异的蠕变性质和水不渗透性W及所要求的特定机械性质），但是，当然运种组合物可W被 设想用于任何其它应用，其中运种组合物有利地可W被使用，特别地用在多层结构中，如， 例如电缆(特别地用于输送空气或者流体的管道）、鞋类(例如滑雪板）、薄膜或者粘合层。 [001引发明的详细说明 关于第一种聚合物，它由聚丙締组成，运是聚丙締均-或者共聚物。
[0019] 作为共聚单体，可W提到： -a-締控，有利地具有3至30个碳原子的那些。运种a-締控的实例与对于第二种聚合物 所提到的那些(在下面描述)是相同的，但除了在名单中用乙締代替丙締。 -二締 第二种聚合物还可W是包含聚丙締嵌段的共聚物。
[0020] 作为聚合物的实例，可W提到： -聚丙締 -本领域技术人员熟知的聚丙締和EPDM(S元乙丙橡胶)或者EPR(乙締丙締橡胶)的共 混物，其可W另外包含1%至20%的聚乙締。
[0021] 关于第二种聚酷胺接枝的聚合物的聚締控主链，运是包含a-締控作为单体的聚合 物。
[0022] 优选具有2至30个碳原子的a-締控。
[0023] 作为a-締控，可W提到乙締、丙締、1-下締、1-戊締、3-甲基-1-下締、1-己締、4-甲 基-1-戊締、3-甲基-1-戊締、1-辛締、1-癸締、1-十二碳締、1-十四碳締、1-十六碳締、1-十八 碳締、1-二十碳締、1-二十二碳締、1-二十四碳締、1-二十六碳締、1-二十八碳締和1-=十碳 締。
[0024] 还可W提及具有3至30个碳原子，优选地3至20个碳原子的环締控，如环戊締、环庚 締、降冰片締、5-甲基-2-降冰片締、四环十二碳締和2-甲基-1,4:5,8-二甲桥-l，2,3,4,4a， 5，8,8a-八氨糞;二和多締控、如下二締、异戊二締、4-甲基-1,3-戊二締、1,4-戊二締、1,5- 已二締、1,3-己二締、1,3-辛二締、1,4-辛二締、1,5-辛二締、1,6-辛二締、亚乙基降冰片締、 乙締基降冰片締、二环戊二締、7-甲基-1,6-辛二締、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二締和5,9- 二甲基-1，4,8-癸=締；乙締基芳族化合物，如单或者多烷基苯乙締(包含苯乙締、邻-甲基 苯乙締、间-甲基苯乙締、对-甲基苯乙締、邻，对-二甲基苯乙締、邻-乙基苯乙締、间-乙基苯 乙締和对-乙基苯乙締)和包含官能团的衍生物，如甲氧基苯乙締、乙氧基苯乙締、乙締基苯 甲酸、苯甲酸甲基乙締基醋、乙酸苄基乙締基醋、径基苯乙締、邻-氯苯乙締、对-氯苯乙締、 二乙締基苯、3-苯基丙締、4-苯基丙締、a-甲基苯乙締、氯乙締、1,2-二氣乙締、1,2-二氯乙 締、四氣乙締和3,3,3-S氣-1-丙締。
[0025] 在本发明的背景中，术语a-締控还包括苯乙締。优选丙締和非常特别地乙締作为 曰-締控。
[0026] 当仅仅一种a-締控时被聚合在该聚合物链中时，运种聚締控可W是均聚物。作为 实例，可W提到聚乙締(PE)或者聚丙締(PP)。
[0027] 当至少两种共聚单体被共聚合在该聚合物链中时，运种聚締控还可W是共聚物， 该两种共聚单体之一，被称为"第一共聚单体"，是a-締控，和其它共聚单体，被称为"第二共 聚单体"，是可W与第一共聚单体聚合的单体。
[0028] 作为第二共聚单体，可W提到： ?已经提到的a-締控之一，运与第一 a-締控共聚单体不同； ?二締，如，例如，1，4-己二締，亚乙基降冰片締，或者下二締； ?不饱和簇酸的醋，如，例如，归类在术语"（甲基)丙締酸烷基醋"下的丙締酸烷基醋或 者甲基丙締酸烷基醋。运些（甲基)丙締酸醋的烷基链可W具有最高30个碳原子。作为烷基 链，可W提到甲基、乙基、丙基、正下基、仲下基、异下基、叔下基、戊基、己基、庚基、辛基、2- 乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十=烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十屯 烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十=烷基、二十四烷基、 二十五烷基、二十六烷基、二十屯烷基、二十八烷基或者二十九烷基。优选（甲基）丙締酸甲 基醋，（甲基)丙締酸乙基醋和（甲基)丙締酸下基醋作为不饱和簇酸醋； ?簇酸乙締基醋。作为簇酸乙締基醋的实例，可W提到醋酸乙締醋，柯赫酸乙締醋 (versa化te de vinyle)，丙酸乙締醋，下酸乙締醋或者马来酸乙締醋。优选醋酸乙締醋作 为簇酸乙締基醋。
[0029] 有利地，该聚締控主链包含至少50mol%的第一共聚单体;它的密度可W有利地为 0?91-0?96〇
[0030] 该优选的聚締控主链由乙締-(甲基）丙締酸烷基醋共聚物组成。通过使用运种聚 締控主链，获得优异的对由于光和溫度产生的老化的稳定性 如果不同的"第二共聚单体"被共聚合在聚締控主链中，将不脱离本发明的范围。
[0031] 根据本发明，该聚締控主链包含至少一个不饱和单体(X)的残基，其可W通过缩合 反应与该聚酷胺接枝体的酸和/或胺官能团进行反应。根据本发明的定义，不饱和单体(X) 不是"第二共聚单体"。
[0032] 作为在聚締控主链上包含的不饱和单体(X)，可W提到： ?不饱和的环氧化物。在其中，它是例如脂族缩水甘油基醋和酸，如締丙基缩水甘油酸， 乙締基缩水甘油酸，马来酸缩水甘油基醋和衣康酸缩水甘油基醋，丙締酸缩水甘油醋和甲 基丙締酸缩水甘油醋。它还是，例如，脂环族缩水甘油基醋和酸，如2-环己締-1-缩水甘油基 酸，环己締-4,5-二甲酸缩水甘油基醋，环己締-4-甲酸缩水甘油基醋，5-降冰片締-2-甲基- 2-甲酸缩水甘油基醋和内顺-双环(2,2，1)庚-5-締-2,3-二甲酸缩水甘油基醋。优选地使用 甲基丙締酸缩水甘油基醋作为不饱和环氧化物， ?不饱和簇酸和它们的盐，例如丙締酸或者甲基丙締酸和运些相同酸的盐； ?簇酸酸酢。它们可W选自，例如，马来酸酢、衣康酸酢、巧康酢、締丙基班巧酸酢、环己- 4-締-1，2-二甲酸酢、4-亚甲基环己-4-締-1，2-二甲酸酢、双环(2，2，1)庚-5-締-2，3-二甲 酸酢和X-甲基双环(2,2，1)庚-5-締-2,2-二甲酸酢。优选地使用马来酸酢作为簇酸酸酢。
[0033] 该不饱和单体(X)优选地是不饱和簇酸酸酢。
[0034] 根据本发明的有利版本，在该聚締控主链上平均连接的不饱和单体(X)的优选数 目为大于或等于1.3和/或优选地小于或等于20。
[0035] 因此，如果(X)是马来酸酢和聚締控的数均摩尔质量是15000g/mol，已经发现运对 应于整个聚締控主链的按质量计至少0.8%质量并且最多6.5%的酸酢比例。与聚酷胺接枝体 的质量有关的运些值确定了聚酷胺和主链在聚酷胺接枝的聚合物中的比例。
[0036] 包含不饱和单体(X)的残基的聚締控主链通过单体(第一共聚单体，任选的第二共 聚单体和任选的不饱和单体(X))的聚合反应获得。运种聚合反应可W通过在高压蓋或者管 式反应器中的高压自由基方法或者溶液方法进行实施，运些方法和反应器对于本领域的技 术人员是熟知的。当不饱和单体(X)没有被共聚合在聚締控主链中时，它被接枝到聚締控主 链上。该接枝也是本身已知的操作。如果数种不同的官能单体(X)与聚締控主链进行共聚合 和/或接枝到聚締控主链上，该组合物将符合本发明。
[0037] 根据单体的类型和比率，该聚締控主链可W是半结晶的或者无定形的。在无定形 的聚締控的情况下，仅仅观察到玻璃化转变溫度，而在半结晶聚締控的情况下，观察到玻璃 化转变溫度和烙点(其将必然地是更高的）。对于本领域的技术人员来说选择该聚締控主链 的单体比率和分子量将足W能够容易地获得对于该聚締控主链的玻璃化转变溫度的期望 值，任选的烙点W及粘度的期望值。
[003引优选地，该聚締控具有0.5-400g/10min的烙体流动指数(MFI)(19(TC，2.1^g， ASTM D 1238)0
[0039] 该聚酷胺接枝体可W是均聚酷胺或者共聚酷胺。
[0040] 由措辞"聚酷胺接枝体"特别地目的指由W下物质的缩聚反应产生的脂肪族均聚 酷胺： ?内酷胺， ?或者脂肪族a, 氨基簇酸， ?或者脂族二胺和脂族二酸。
[0041] 作为内酷胺的实例，可W提到己内酷胺、庚内酷胺和十二碳内酷胺。
[0042] 作为a, ?-氨基簇酸的实例，可W提到氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烧酸和 12-氨基十二烧酸。
[0043] 作为脂族二胺的实例，可W提到己二胺、十二烧二胺和=甲基己二胺。
[0044] 作为脂族二酸的实例，可W提到己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烧二甲酸。
[0045] 脂肪族均聚酷胺中，举例来说并且非限制性地，可W提到W下聚酷胺:聚己内酷胺 (PA6);聚^^一酷胺(PA11，由ArkemaW商标Rilsan ?销售）；聚月桂内酷胺(PA12,也是由 ArkemaWRilsan?商标销售）；聚下二酷己二胺(PA4.6);聚己二酷己二胺(PA6.6);聚己二 酷壬二胺(PA6.9);聚己二酷癸二胺(PA6.10);聚己二酷十二烧二胺(PA6.12);聚癸二酷十 二烧二胺(PA10.12);聚癸二酷癸二胺(PA10.10)和聚十二烧二酷十二烧二胺(PA12.12)。
[0046] 措辞"半结晶聚酷胺"的目标还指示脂环族均聚酷胺。
[0047] 特别地可W提及脂环族均聚酷胺，其由脂环族二胺和脂族二酸的缩合产生。
[004引作为脂环族二胺的实例，可W提到4,4'-亚甲基双(环己胺），亦被称为对-双(氨基 环己基）甲烧或者PACM，或者2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺），亦被称为双(3-甲基- 4-氨基环己基）甲烧或者BMACM。
[0049] 因此，在脂环族均聚酷胺中可W提到聚酷胺PACM.12,其由PACM与C12二酸缩合产 生，和BMACM.10和BMACM.12,其由BMACM分别地与CIO和C12脂族二酸的缩合产生。
[0050] 措辞"聚酷胺接枝体"目标还指由缩合产生的半芳香族均聚酷胺： ?脂族二胺和芳香族二酸，如对苯二酸(T)和间苯二酸(I)。获得的聚酷胺运时通常被称 为"聚邻苯二甲酯胺"或者PPA; ?芳族二胺，如二甲苯二胺，更特别地间二甲苯二胺(MXD )，和脂族二酸。
[00引]因此，非限制地，可W提到聚酷胺6.1'，6.1，1乂0.6或者1乂0.10。
[0052] 在根据本发明的组合物中采用的聚酷胺接枝体还可W是共聚酷胺。后者由上面对 于获得均聚酷胺所陈列的单体种类的至少两种的缩聚反应产生。在本说明书中共聚酷胺的 术语"单体"应该取"重复单元"的意义。事实上，其中PA的重复单元由二酸与二胺组合组成 的情况是特定的。据认为，它是二胺和二酸的组合，即二胺-二酸对等摩尔量），其对应于 单体。运通过二酸或者二胺仅仅是结构单元的事实进行解释，该结构单元本身单独不足W 进行聚合W产生聚酷胺。
[0053] 因此，该共聚酷胺特别地包括W下物质的缩合反应的产物： ?至少两种内酷胺的缩合反应， ?至少两种脂肪族a，《-氨基簇酸的缩合反应， .至少一种内酷胺和至少一种脂肪族a，《-氨基簇酸的缩合反应， ?至少两种二胺和至少两种二酸的缩合反应， ?至少一种内酷胺与至少一种二胺和至少一种二酸的缩合反应， ?至少一种脂肪族a，《-氨基簇酸与至少一种二胺和至少一种二酸的缩合反应， 所述二胺和二酸，可W彼此独立地是脂肪族、脂环族或者芳香族。
[0054] 根据单体的类型和比率，该共聚酷胺可W是半结晶的或者无定形的。在无定形共 聚酷胺的情况下，仅仅观察到玻璃化转变溫度，而在半结晶共聚酷胺的情况下，观察到玻璃 化转变溫度和烙点(其将必然地是更高的）。
[0055] 在本发明的范围中可W使用的无定形共聚酷胺中，可W提到例如包含半芳族单体 的共聚酷胺。
[0056] 在共聚酷胺中，还可W使用半结晶共聚酷胺，特别地PA6/11，PA6/12和PA6/11/12 类型的那些。
[0057] 该聚合度可W在大比例中变化;根据它的值，运是聚酷胺或者聚酷胺低聚物。
[005引有利地，该聚酷胺接枝体是单官能的。
[0059] 为了使聚酷胺接枝体具有单胺末端，使用下式的链限制剂是足够的： 其中：
? Ri是氨原子或者包含最高20个碳原子的线性或支化烷基， ?R2是具有最高至20个碳原子的线性或支化烷基或者链締基，饱和或者不饱和的脂环 族基团，芳基或者上述运些的组合。该链限制剂可W例如是月桂胺或者油胺。
[0060] 为了使聚酷胺接枝体具有单簇酸末端，使用式R'l-COOH或R'l-CO-O-CO-R'2的链 限制剂或者二簇酸是足够的。
[0061 ] R ' 1和R ' 2是包含最高20个碳原子的线性或支化烷基。
[0062] 有利地，该聚酷胺接枝体具有包含胺官能团的末端。优选的单官能的聚合反应链 限制剂是月桂胺和油胺。
[0063] 该聚酷胺接枝体具有lOOO-lOOOOg/mol，优选地1000-5000g/mol的摩尔质量。
[0064] 该缩聚反应可用于实施聚酷胺接枝体的接枝并且根据通常已知的方法进行实施， 例如在通常为200至300°C的溫度，在真空下或者在惰性气氛下，同时揽拌反应混合物。接枝 体的平均链长通过在可缩聚单体或者内酷胺与单官能的聚合反应链限制剂的初始摩尔比 进行确定。为了计算平均链长，对于一个接枝链通常考虑一个链限制剂分子。
[0065] 对于本领域的技术人员来说，选择单体的类型和比率W及选择聚酷胺接枝体的摩 尔质量将足W能够容易地获得该聚酷胺接枝体的玻璃化转变溫度的期望值，任选的烙点W 及粘度的期望值。
[0066] 聚酷胺接枝体在包含X的残基(或者用于第二种接枝共聚物，即弹性体共聚物的官 能化单体)的聚締控主链上的缩合反应通过聚酷胺接枝体的胺或者酸官能团与X的残基的 反应进行实施。有利地，使用单胺聚酷胺接枝体并且通过使胺官能团与X的残基的官能团反 应来产生酷胺或者酷亚胺键。
[0067] 运种缩合反应优选地W烙融状态进行实施。为了制备根据本发明的组合物，可W 使用常规的混合和/或挤出技术。该组合物的组分因此进行共混W形成配混物，其可W任选 地在模具出口进行成粒。有利地，在配混期间加入偶联剂。
[0068] 为了获得纳米结构化组合物，因此可W在挤出机中在通常为200-300°C的溫度下 使该聚酷胺接枝体和该主链进行共混。烙融材料在挤出机中的平均停留时间可W是5秒至5 分钟，优选地20秒至1分钟。运种缩合反应的收率通过选择性提取游离的聚酷胺接枝体，即 还没有反应W形成聚酷胺接枝的聚合物的聚酷胺接枝体进行评估。
[0069] 包含胺末端的聚酷胺接枝体的制备W及它们在包含(X)的或者官能化单体(第二 共聚物）的残基的聚締控主链上的加成反应在专利US3976720、US3963799、US5342886和 FR2291225中进行描述。本发明的聚酷胺接枝的聚合物有利地具有纳米结构化组织。
[0070] 关于该第=种任选的聚合物，它由能够用作为用于在聚丙締和聚酷胺接枝的聚締 控之间的相容试剂的官能化的聚締控组成。运种接枝的聚締控的描述与在聚酷胺接枝的聚 締控中使用的聚締控主链的描述相似。
[0071] 该措辞"功能聚締控"理解为表示聚締控，其包括，在它的链中，一个或多个反应性 化学官能团，通常如环氧化物，马来酸和马来酸酢。运种措辞对于能鉴别聚締控是否属于运 类的本领域技术人员来说是熟知的。EPDM不符合于运种定义。
[0072] 有利地，该官能化的聚締控是马来酸酢接枝的聚丙締。
[0073] 关于任选的功能添加剂，它可该组合物的30%重量的最大含量存在于该组合 物中并且将限制性地选自W下提及的化合物或者运些化合物的混合物。
[0074] 增塑剂可W被加入到根据本发明的组合物中W促进该加工并且改善该用于制备 该组合物和该结构的方法的生产率。作为实例，将提到石蜡矿物油、芳族矿物油或者环烧矿 物油，它们还允许改善根据本发明的组合物的粘合性。作为增塑剂，还可W提到邻苯二甲酸 醋，壬二酸醋，己二酸醋或者憐酸S甲苯醋。
[0075] 同样地，虽然不是必要的，粘合增进剂可W有利地被加入W改善该组合物的粘合 性，当该粘合性必须是特别高时。粘合增进剂是非聚合物成分;它可W是有机的、晶体的，无 机的更优选地半无机半有机的。尤其可W提到有机硅烷或者铁酸醋，如，例如铁酸单烷基 醋、S氯硅烷和S烷氧基硅烷，付1日1(300巧3；[1日]1日。还将可^规定运些粘合增进剂通过本领 域技术人员熟知的技术，例如经由反应性挤出，直接地被接枝到第一或者第二共聚物上。
[0076] 由于紫外福射可W引起该热塑性组合物的轻微黄化，在其中必须避免运种现象的 应用中，可W加入紫外稳定剂和UV吸收剂(运些化合物通常被称为抗UV剂），如苯并S挫、二 苯酬和另一种位阻胺。运些化合物可W例如基于二苯酬或者苯并=挫。它们可该组合 物总重量的低于10%重量，优选地0.1 %至5%重量的量被加入。
[0077] 还将可W加入抗氧化剂，如含憐化合物(亚麟酸盐和/或亚憐酸盐)和受阻酪类(ph 有no 1 iqueS encombr自S) W限制在制备该组合物期间的运种变黄。运些抗氧化剂可W W该组 合物总重量的低于10%重量，优选地0.05%至5%重量的量被加入。
[0078] 同样地，在一些应用中，还可W将阻燃剂加入到根据本发明的组合物中。运些试剂 可W是面化的或者非面化的。在面化的试剂中，可W提到漠化产品。作为非面化试剂，可W 使用基于憐的添加剂，如聚憐酸锭，亚麟酸侣或者麟酸侣，=聚氯胺氯尿酸盐，季戊四醇，沸 石和运些试剂的混合物。该组合物可相对于该组合物的总重量的3%至30%的比例包含 运些试剂。还将可W加入染色或者增亮化合物。
[0079] 还可W按通常相对于该组合物的总重量的5%至15%的比例将颜料，如，例如二氧化 铁或者氧化锋加入到该组合物中。
[0080] 还可W按通常为相对于组合物的总重量的2.5%至30%的比例将增强填料，如滑石， 玻璃纤维，碳纤维，蒙脱石，碳纳米管或者炭黑，加入到该组合物中。
[0081] 根据本发明的组合物的制备 如上所述地，用于使该聚酷胺接枝体在聚締控主链上接枝W获得根据本发明的聚酷胺 接枝的聚締控的技术是本领域技术人员熟知的，特别地从上述文件FR2912150、FR2918150 或者EP21966489已知。
[0082] 该聚丙締，该功能添加剂(上述的添加剂）W及该官能化的聚締控W及其制备是本 领域技术人员完全已知的。运些化合物的混合是完全常规的并且对于本领域的技术人员来 说不要求任何特定的解释。
[0083] 因此，如果加入交联剂，它不脱离本发明的范围。作为实例，可W提到有机过氧化 物或者异氯酸醋。运种交联还可W通过已知的福照技术进行实施。运种交联可W通过本领 域的技术人员已知的许多方法之一进行实施，特别地通过使用热活化引发剂，例如过氧化 物和偶氮化合物，或者光引发剂，如二苯酬，通过包括光线、紫外线、电子束和X射线的放射 技术，通过使用携带反应性官能团的硅烷，如氨基硅烷、环氧硅烷或者乙締基硅烷，如，例如 乙締基二乙氧基硅烷或者乙締基二甲氧基硅烷，和湿法义联。上述名为"Han化0ok of 化lymer化日1118 and Technology"的手册，在第198-204页，提供了本领域的技术人员可W 参考的附加教导。
[0084] 用于形成测试配制剂的材料: Lotader ? 4210:由Arkema制备的乙締、丙締酸乙醋（6.5%重量）和马来酸酢（3.6%重 量)的S聚物，具有9g/10min的MFI(190°C在2.16kg下，根据IS01133测量）。
[0085] PPH 4060:由Total销售的聚丙締均聚物，其具有3g/10min的MFI(230°C在2.16kg 下，根据IS01133进行测量）。
[00化]PPC 3650:由To1:al销售的多相聚丙締共聚物（polypropylene copolym紅e h有t有 ro 地 asique)，其具有 1.3g/10min 的 MFI(230°C 在 2.161^下，根据1501133进行测量）。
[0087] Orevac ? CA100:由Arkema销售的马来酸酢-官能化的聚丙締，其具有lOg/lOmin 的MFI(19(TC在0.32化g下，根据IS01133进行测量）。
[0088] 化1。HAR T77:由 Imerys销售。
[0089] CSX 3J-451 WD玻璃纤维：由Nittok)销售。
[0090] Kronos 2073氧化铁：由Kronos销售。
[0091] TPV PP/交联EPDM:热塑性弹性体，其由35%重量的具有2g/10min的MFI(在230°C在 2.16kg下）聚丙締和65%重量的使用基于酪醒树脂的体系进行交联的EPDM组成并且包含 15化cr脂肪族油。EPDM的精确组成被描述在专利申请FR 2918380的实施例1的组合物中。
[0092] 阳皿M40053S:由SABIC公司销售的高密度聚乙締，其具有4.0g/10min的MFK190 °C在2.16kg下，根据ISO 1133进行测量）。
[0093] 聚酷胺预聚物:具有2500g/mol的Mn的单NH2聚酷胺-6预聚物，由
【申请人】制备。运种 预聚物通过从内酷胺-6开始的缩聚反应进行合成。月桂胺用作为链限制剂W便在链端具有 单个伯胺官能团。预聚物的数均摩尔质量是2500g/mol。
[0094] 试验配方和膜的制备: 该配制剂使用Leistritz ?型同向旋转的双螺杆挤出机化/0=35)通过"配混"进行了制 备，其柱体元件根据在240 °C平坦曲线进行加热；该旋转速度是30化pm(转/分)具有15kg/h (千克/小时）的流速。
[00M]该组合物的350皿(微米)单层薄膜通过流延薄膜挤出在小型实验室挤出作业线上 进行制备。该挤出机是化akel型的逆向旋转的双螺杆挤出机，配备有具有10cm(厘米）宽度 的平模和0.5mm(毫米）的开口。该柱体元件根据在230°C的平坦曲线进行加热，该螺杆的旋 转速度是60巧m(转/分）。
[00%] 对薄膜实施的测试: 对组合物1至16主要实施=种类型测试，W测试上述的技术问题的可能解决方案，但是 应当注意的是，根据本发明的组合物此外显示出其它特别有利的性质。
[0097]运S种测试一方面在于测量在23°C的杨氏模量，用兆帕(MPa)表示，测量在环境溫 度的水渗透性和最后测定蠕变性。
[009引"杨氏模量"的测试： 为了测量组合物的试样的杨氏模量，根据标准NF EN ISO 527实施拉伸试验。
[0099] 水不渗透性的测试： 运种测试使用水蒸汽根据1999年的标准ISO 1663的（例如NF T 56-105)(相当于标准 ASTM E96-80)进行实施。运种方法在该所考虑的试样中产生相对湿度含量。
[0100] 蠕变试验： 抗蠕变性由从薄膜中剪裁的IFC型试样进行测定。将重量施用于该试样的一端，其对应 于2己（即0.2MPa)的应力。根据该组合物，在150°C、160°C或者170°C的溫度下施加该应力15 债很同副历挖堀麽方巨加 ||冨就金而亦_
[0101]对每种组合物实施的=次测试的结果清楚地显示，一方面根据本发明的组合物的 技术优势，然而该技术优势完全不可预见到的，和另一方面，对于运种组合物的优选范围 (重量％)。
【主权项】
1. 一种由聚合物的共混物组成的热塑性组合物，其由以下组成： ?由聚丙烯组成的第一种聚合物，其以该共混物的重量的10%至90%存在， ?由聚烯烃主链和多个聚酰胺接枝体组成的第二种聚合物，该聚烯烃主链包含至少一 个不饱和单体(X)的残基，聚酰胺接枝体通过不饱和单体(X)的残基被连接到聚烯烃主链 上，该不饱和单体(X)包含能够通过缩合反应与具有至少一个胺末端和/或至少一个羧酸末 端的聚酰胺进行反应的官能团，并且该不饱和单体(X)的残基通过接枝或者共聚合反应与 该主链连接，这种第二种聚合物以该共混物重量的10%至90%存在;和 ?由官能化的聚烯烃组成的第三种聚合物，为该共混物的0.1%至20%;和 ?任选的功能添加剂，为该组合物重量的0%至30%;和 特征在于该组合物在23 °C具有大于或等于400MPa的杨氏模量。2. 根据权利要求1的组合物，特征在于在第二种聚合物中，该不饱和单体(X)是马来酸 酐。3. 根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于上述接枝聚合物，即上述第二种聚合 物，是纳米结构化的。4. 根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于关于第二种聚合物，上述接枝聚合物 的上述聚酰胺接枝体的数均摩尔质量在1000-10000g/mol，优选地1000-5000g/mol范围之 内。5. 根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于关于第二种聚合物，该聚酰胺接枝体 包含至少一种共聚酰胺，例如6/11单NH2，和/或至少一种单官能NH 2聚酰胺6和/或至少一种 单官能NH2聚酰胺11。6. 根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于第一种聚合物选自聚丙烯均聚物或者 非均一的或者无规的聚丙烯共聚物。7. 根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于上述第一种聚合物以该组合物重量的 15%-40%存在，而第二种聚合物以该组合物重量的60%-85%存在。8. 根据权利要求1-5任一项的组合物，特征在于上述第一种聚合物以该组合物重量的 60%-90%存在而第二种聚合物以该组合物重量的10%-40%存在。9. 根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于该功能添加剂由一种或多种增塑剂， 粘合增进剂，UV稳定剂和/或UV吸收剂，抗氧化剂，阻燃剂，染料/荧光增白剂，颜料和增强填 料组成。10. 包含多个相邻层的多层结构，特别地如光电组件的背层或者电缆涂层，特征在于这 些层至少一个由如在前述权利要求任一项所定义的组合物组成。
【文档编号】C08L51/06GK106062068SQ201480076827
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】D.茹塞, G.奥瑟达, S.比泽
【申请人】阿肯马法国公司