氯乙烯树脂组合物以及氯乙烯树脂成型体的制作方法

氯乙烯树脂组合物以及氯乙烯树脂成型体的制作方法【专利摘要】本发明是氯乙烯树脂组合物和将该氯乙烯树脂组合物成型而得到的氯乙烯树脂成型体，该氯乙烯树脂组合物是包含氯乙烯树脂(A)、稳定剂(B)和加工助剂(C)的氯乙烯树脂组合物，上述稳定剂(B)是包含钙和锌的至少一方的化合物，上述加工助剂(C)为包含甲基丙烯酸甲酯单体(c1)单元19～95质量％、和具有碳原子数为3～5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体(c2)单元5～81质量％的共聚物。【专利说明】氯乙稀树脂组合物从及氯乙稀树脂成型体
技术领域：
[0001]本发明设及氯乙締树脂组合物W及氯乙締树脂成型体。[0002]本申请基于2014年1月17日在日本申请的特愿2014-006906号主张优先权，将其内容引入到本文中。【
背景技术：
】[0003]作为热塑性树脂的氯乙締树脂的耐化学药品性、耐冲击性、耐气候性等优异，并且便宜，因此作为利用价值高的通用树脂材料被广泛使用。[0004]氯乙締树脂中通常并用稳定剂。作为氯乙締树脂中所使用的稳定剂，迄今为止最广泛使用的是铅系稳定剂，但在操作环境、操作性方面存在问题。特别是，在不包含发泡剂的硬质氯乙締树脂组合物下，也称为"非发泡氯乙締树脂组合物"。）领域，例如，用于自来水用氯乙締树脂管和下水道用氯乙締树脂管等的情况下，铅系稳定剂的使用被禁止或使用受到管制。[0005]因此，代替铅系稳定剂，使用了在操作环境、操作性方面问题少的有机锡系稳定剂、包含巧、锋、领等金属的化合物(例如金属皂系稳定剂等）。然而，近年来，有时有机锡系稳定剂的使用也不令人满意，广泛使用了包含巧的化合物(Ca系稳定剂）、包含锋的化合物(Zn系稳定剂）、包含巧和锋的化合物(Ca-Zn系稳定剂）。[0006]例如专利文献1中公开了使用化-Zn系稳定剂的氯乙締树脂组合物。[0007]现有技术文献[000引专利文献[0009]专利文献1:日本特开2008-208345号公报【
发明内容】[0010]发明所要解决的课题[0011]然而，作为化系稳定剂、加系稳定剂、Ca-Zn系稳定剂等包含巧和锋的至少一方的化合物的稳定剂，与W往的铅系稳定剂、有机锡系稳定剂相比，有热稳定性差的倾向。因此，在将包含氯乙締树脂和该稳定剂的氯乙締树脂组合物成型时，不能提高成型溫度。其结果是，氯乙締树脂粒子的崩解未充分进行，此外，在氯乙締树脂组合物配合了冲击强度改性剂的情况下，冲击强度改性剂的分散变得不充分，与使用了铅系稳定剂、有机锡系稳定剂的情况相比，有时所得的成型体的机械特性差。[001^此外，专利文献1所记载的氯乙締树脂组合物，氯乙締树脂粒子的混炼和冲击强度改性剂的分散不充分的可能性高，不能说氯乙締树脂组合物的性能充分发挥。进一步，专利文献1所记载的氯乙締树脂组合物的加工性也差。此外，专利文献1中，关于加工助剂，没有特别考虑。[0013]本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供即使使用作为包含巧和锋的至少一方的化合物的稳定剂，也可获得机械特性优异的成型体，而且加工性良好的氯乙締树脂组合物，w及提供机械特性优异的氯乙締树脂成型体。[0014]用于解决课题的手段[001引本发明具有从下方案。[0016][1]一种氯乙締树脂组合物，其是包含氯乙締树脂(A)、稳定剂(B)和加工助剂(C)的氯乙締树脂组合物，所述稳定剂(B)是包含巧和锋的至少一方的化合物，上述加工助剂(C)为包含甲基丙締酸甲醋单体(cl)单元19~95质量％、和具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元5~81质量％的共聚物。[0017][2]根据山所述的氯乙締树脂组合物，上述加工助剂(C)为包含甲基丙締酸甲醋单体(cl)单元19~94质量％、具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元5~80质量％、和其它单体(c3)单元1~20质量％的共聚物。[0018][3]根据[1]或[2]所述的氯乙締树脂组合物，上述加工助剂(C)为包含甲基丙締酸正下醋单体单元作为具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元的共聚物。[0019][4]根据[1]~[3]的任一项所述的氯乙締树脂组合物，上述加工助剂(C)为包含具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元5~60质量％的共聚物。[0020][5]根据[4]所述的氯乙締树脂组合物，上述加工助剂(C)为包含具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元18~50质量％的共聚物。[0021][6]根据[1]~[5]的任一项所述的氯乙締树脂组合物，上述加工助剂(C)为包含1~20质量％的丙締酸醋单体单元作为其它单体(c3)单元的共聚物。[0022][7]根据[1]~[6]的任一项所述的氯乙締树脂组合物，上述加工助剂(C)为包含其它单体(c3)单元1~10质量％的共聚物。[0023][引根据[7]所述的氯乙締树脂组合物，上述加工助剂(C)为包含其它单体(c3)单元1~5质量％的共聚物。[0024][9]根据[1]~[引的任一项所述的氯乙締树脂组合物，上述稳定剂(B)为包含巧和锋双方的化合物。[0025][10]根据[1]~[9]的任一项所述的氯乙締树脂组合物，其不包含发泡剂。[0026][11]根据[1]~[10]的任一项所述的氯乙締树脂组合物，其进一步包含冲击强度改性剂(D)。[0027][12]根据[11]所述的氯乙締树脂组合物，上述冲击强度改性剂(D)包含丙締酸类橡胶和娃橡胶的至少一方。[0028][13]根据[1]~[12]的任一项所述的氯乙締树脂组合物，相对于100质量份的上述氯乙締树脂(A)，包含0.1~10.0质量份的上述稳定剂(B)、0.1~10.0质量份的上述加工助剂(C)。[0029][14]根据[11]或[12]所述的氯乙締树脂组合物，相对于100质量份的上述氯乙締树脂(A)，包含0.1~10.0质量份的上述稳定剂(B)、0.1~10.0质量份的上述加工助剂(C)、0.5~30.0质量份的上述冲击强度改性剂(D)。[0030][15]根据[14]所述的氯乙締树脂组合物，相对于100质量份的上述氯乙締树脂(A)，包含4.0~10.0质量份的上述冲击强度改性剂(D)。[0031][16]-种氯乙締树脂成型体，其是通过将[1]~[15]的任一项所述的氯乙締树脂组合物成型而得到的。[0032]另外，在上述加工助剂(C)中，甲基丙締酸甲醋单体山1)单元、具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体（c2)单元、和其它单体（c3)单元的合计不超过100质量％。[0033]发明的效果[0034]本发明的氯乙締树脂组合物即使使用作为包含巧和锋的至少一方的化合物的稳定剂，也可W获得机械特性优异的成型体，而且加工性良好。[0035]本发明的氯乙締树脂成型体的机械特性优异。【具体实施方式】[0036]W下，详细地说明本发明。[0037]另外，在W下的说明中，所谓"成型体"是将本发明的氯乙締树脂组合物成型而得到的氯乙締树脂成型体。[0038]此外，所谓"(甲基)丙締酸"是丙締酸和甲基丙締酸的总称。[00例。氯乙締树脂组合物"[0040]本发明的氯乙締树脂组合物包含氯乙締树脂(A)、稳定剂(B)和加工助剂（C)。此夕h氯乙締树脂组合物优选进一步包含冲击强度改性剂(D)。[0041]<氯乙締树脂(A)>[0042]作为氯乙締树脂(A)，可举出氯乙締单体(al)的均聚物、或W氯乙締单体(al)作为主成分的氯乙締单体(al)和能够与氯乙締共聚的单体(曰2)的共聚物。[0043]在氯乙締树脂(A)为共聚物的情况下，在将构成该共聚物的全部构成单元的合计设为100质量％时，氯乙締单体(al)单元的含有率优选为10~99质量％，更优选为50~99质量％。[0044]作为能够与氯乙締共聚的单体(a2)，只要是分子中具有反应性双键的单体即可，可举出例如，乙締、丙締、下締等a-締控类；乙酸乙締醋、丙酸乙締醋等乙締基醋类;下基乙締基酸、嫁蜡基乙締基酸等乙締基酸类;丙締酸、甲基丙締酸等不饱和簇酸类;丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸下醋、丙締酸苯醋、甲基丙締酸苯醋等丙締酸或甲基丙締酸的醋类;偏二氯乙締、氣乙締等氯乙締W外的面代乙締类;N-苯基马来酷亚胺、N-环己基马来酷亚胺等N-取代马来酷亚胺类等。[0045]氯乙締单体(al)的均聚物、共聚物可W通过悬浮聚合法、乳液聚合、溶液聚合法、本体聚合等公知的任意聚合法来获得。[0046]氯乙締树脂(A)可W单独使用，也可W并用两种W上。[0047]氯乙締树脂(A)的平均聚合度优选为500~3000,更优选为500~2000,进一步优选为500~1500。如果氯乙締树脂(A)的平均聚合度为500W上，则所得的成型体的机械特性更加提高。另一方面，如果氯乙締树脂(A)的平均聚合度为3000W下，则有氯乙締树脂组合物的加工性变得更加良好的倾向。[0048]氯乙締树脂（A)的平均聚合度的值是制造商的目录值或使用公知的Mark-化UWink-樓田公式等而得到的值。[0049]<稳定剂(B)>[0050]稳定剂(B)在氯乙締树脂组合物的成型加工时赋予热稳定性。[0051]稳定剂(B)是包含巧和锋的至少一方的化合物。在可W对氯乙締树脂组合物赋予更高的热稳定性方面，作为稳定剂(B)，优选为包含巧和锋双方的化合物。[0052]此外，在可W对氯乙締树脂组合物赋予更高的热稳定性方面，作为稳定剂(B)，优选为包含巧和锋的至少一方的金属皂，更优选为包含化系金属皂和Zn系金属皂双方的化-化系稳定剂。[0053]作为构成稳定剂(B)的化合物，可举出长链脂肪酸的巧盐(Ca系稳定剂）、长链脂肪酸的锋盐(Zn系稳定剂）、化系稳定剂和化系稳定剂的混合物(化-Zn系稳定剂）。[0054]作为长链脂肪酸，可举出例如，下酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸（cap巧lieacid)、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆違酸、十五烧酸、栋桐酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、藍麻油酸、辛酸(octylicacid)、花生酸、花生四締酸、山斋酸、木蜡酸、褐煤酸等。[0055]稳定剂(B)可W单独使用，也可W并用两种W上。[0056]稳定剂(B)的含量相对于氯乙締树脂(A)IOO质量份优选为0.1~10.0质量份，更优选为0.5~10.0质量份，进一步优选为0.5~8.0质量份，特别优选为1.0~6.0质量份。如果稳定剂(B)的含量为0.1质量份W上，则更易于获得氯乙締树脂(A)的热稳定性的提高效果。另一方面，如果稳定剂(B)的含量为10.0质量份W下，则可W抑制成型体的着色。此外，由于氯乙締树脂(A)充分地烙融混炼，因此成型体的机械特性更加提高。[0化7]<加工助剂(〇>[0058]加工助剂(C)使氯乙締树脂组合物的凝胶化时间缩短，并且在成型加工时赋予烙融弹性，提高加工性和成型品的外观。[0059]加工助剂(C)是甲基丙締酸甲醋单体(cl)、具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)、和根据需要的其它单体(c3)的共聚物。即加工助剂(C)是包含甲基丙締酸甲醋单体(cl)单元19~95质量％、和具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元5~81质量％的共聚物，优选为包含甲基丙締酸甲醋单体(cl)单元19~94质量％、具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元5~80质量％、和其它单体(c3)单元1~20质量％的共聚物。[0060]甲基丙締酸甲醋单体(cl)与氯乙締树脂(A)的相容性良好。[0061]在将构成共聚物(加工助剂(C))的全部构成单元的合计设为100质量％时，甲基丙締酸甲醋单体(cl)单元的含有率为19~95质量％，优选为19~94质量％，更优选为40~94质量％，进一步优选为50~82质量％。如果甲基丙締酸甲醋单体(cl)单元的含有率为19质量％^上，则有与氯乙締树脂(A)的相容性变得良好的倾向，可W将氯乙締树脂(A)充分地混炼，因此加工性提高。另一方面，如果甲基丙締酸甲醋单体(cl)单元的含有率为95质量％W下，贝阳日工助剂(C)的分子易于在氯乙締树脂(A)中分散，成型体的机械特性提高。[0062]作为具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)，可举出甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸戊醋等。其中，从氯乙締树脂组合物的加工性更加提高的观点考虑，优选为甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸异下醋，更优选为甲基丙締酸正下醋。[0063]运些甲基丙締酸烷基醋可W根据目的单独使用，也可W并用两种W上。[0064]在将构成共聚物(加工助剂(C))的全部构成单元的合计设为100质量％时，具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元的含有率为5~81质量％，优选为5~80质量％，更优选为5~60质量％，进一步优选为10~60质量％，特别优选为12~50质量％，最优选为18~50质量％。如果具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元的含有率为5质量％^上，贝阳日工助剂(C)的分子易于在氯乙締树脂(A)中分散，成型体的机械特性提高。此外，成型体的成型外观变得良好。另一方面，如果具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元的含有率为81质量％^下，则有与氯乙締树月旨(A)的相容性变得良好的倾向，可W将氯乙締树脂(A)充分地混炼，因此加工性提高。特别是，在将构成共聚物(加工助剂(C))的全部构成单元的合计设为100质量％时，优选包含作为具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元的甲基丙締酸正下醋单体单元5~81质量％，更优选为5~80质量％，进一步优选为5~60质量％，进一步优选为10~60质量％，特别优选为12~50质量％，最优选为18~50质量％。[0065]作为其它单体山3)，只要是能够与甲基丙締酸甲醋单体(cl)、和具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)共聚就没有特别限制。可举出例如，丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸节醋、丙締酸苯醋等丙締酸醋；甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸-2-乙基己醋、甲基丙締酸节醋、甲基丙締酸苯醋等甲基丙締酸醋;苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基甲苯等芳香族乙締基化合物;丙締腊、甲基丙締腊等氯化乙締基化合物；乙酸乙締醋等乙締基醋；马来酸酢等酸酢等。其中，丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸节醋、丙締酸苯醋等丙締酸醋在氯乙締树脂组合物的加工性、和所得的成型体的机械特性方面是优选的。特别是，在其它单体^3)100质量％中，更优选包含作为其它单体(c3)的丙締酸正下醋50~100质量％。[0066]运些单体可W根据目的单独使用，也可W并用两种W上。[0067]在将构成共聚物(加工助剂(C))的全部构成单元的合计设为100质量％时，其它单体(c3)单元的含有率优选为0~20质量％，更优选为1~20质量％，进一步优选为1~10质量％，特别优选为1~5质量％。如果其它单体(c3)单元的含有率为1质量％^上，贝阳日工助剂(C)的耐热分解性变得良好。另一方面，如果其它单体(c3)单元的含有率为20质量％W下，则可W高效地进行氯乙締树脂(A)的烙融和混炼，氯乙締树脂组合物的加工性和成型体的机械特性提高。特别是，在将构成共聚物(加工助剂(C))的全部构成单元的合计设为100质量％时，优选包含作为其它单体(c3)单元的丙締酸醋单体单元1~20质量％，更优选为1~10质量％，进一步优选为1~5质量％。[006引（加工助剂(C)的制造方法）[0069]作为制造加工助剂(C)的方法，可W使用各种方法，可举出例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等各种聚合方法。进一步，也可W使用单体的一并添加、滴加、单体的分开添加等任何方法，此外，也可W使用无规共聚、嵌段共聚等方法，但作为加工助剂(C)，优选为通过采用单体的一并添加的方法而得到的无规共聚物。[0070]在通过例如乳液聚合法来制造加工助剂(C)的情况下，作为乳液聚合法所使用的乳化剂，没有特别限定，可W使用各种乳化剂，可举出例如脂肪酸盐、烷基硫酸醋盐、烷基苯横酸盐、烷基憐酸醋盐、二烷基横基班巧酸盐等阴离子性表面活性剂;聚氧乙締烷基酸、聚氧乙締脂肪酸醋、失水山梨糖醇酸脂肪醋、甘油脂肪酸醋等非离子性表面活性剂;烷基胺盐等阳离子性表面活性剂等。运些乳化剂可W单独使用，也可W并用两种W上。[0071]此外，在根据乳液聚合法所使用的乳化剂的种类而聚合体系的pH变为碱性侧时，为了防止甲基丙締酸烷基醋的水解也可W使用适当的抑调节剂。[0072]作为抑调节剂，可举出棚酸-氯化钟-氨氧化钟、憐酸二氨钟-憐酸氨二钢、棚酸-氯化钟-碳酸钟、巧樣酸-巧樣酸氨钟、憐酸二氨钟-棚砂、憐酸氨二钢-巧樣酸等。[0073]此外，作为加工助剂(C)的制造中所使用的聚合引发剂，可举出水溶性、油溶性的单独系或氧化还原系的聚合引发剂。具体而言，可W单独使用通常的过硫酸盐等无机系聚合引发剂，或者也可W将无机系聚合引发剂与亚硫酸盐、亚硫酸氨盐、硫代硫酸盐等组合而作为氧化还原系引发剂来使用。进一步，可W单独使用叔下基氨过氧化物、过氧化氨异丙苯、过氧化苯甲酯、过氧化月桂酷等有机过氧化物、偶氮化合物等，或者也可W将它们与甲醒合次硫酸氨钢等组合而作为氧化还原系引发剂来使用，但本发明不仅仅限定于运些具体例。[0074]作为W粉体状回收加工助剂(C)的方法，没有特别限制，例如在通过乳液聚合法来制造加工助剂(C)的情况下，可W将所得的共聚物的胶乳冷却，然后，通过硫酸、盐酸、憐酸等酸、或氯化侣、氯化巧、硫酸儀、硫酸侣、乙酸巧等盐等电解质，使酸凝固或盐析而使共聚物沉淀后，进一步进行过滤、洗涂、干燥而获得加工助剂(C)。[0075]此外，通过喷雾干燥、冷冻干燥等各种方法，也可粉体状回收加工助剂(C)。其中，在易于获得良好外观的成型体方面，优选为喷雾干燥。[0076]喷雾干燥的条件没有特别限制，可W在任意的条件下进行喷雾干燥，但优选的是通过喷雾干燥而形成的粉体之中，其粒子内部烙合而形成均质状态的粉体的含量小于50质量％，更优选小于25质量％的条件。[0077]关于加工助剂(C)的分子量，没有特别限制，但为了发挥更优异的效果，优选使其还原粘度nsp为0.1~1.5,更优选为0.2~1.0,进一步优选为0.3~0.9。[0078]另外，本发明中的所谓"还原粘度nsp"是将聚合物或共聚物O.lg溶解于lOOmL的氯仿，在25°C测定得到的值。[0079]作为调节还原粘度nsp的方法，可W使用聚合时的链转移剂、聚合引发剂的使用量的调节、和聚合溫度的调节等常用方法。[0080]加工助剂(C)可W单独使用，也可W并用两种W上。[0081]加工助剂(C)的含量相对于氯乙締树脂(A)IOO质量份优选为0.1~10.0质量份，更优选为0.3~7.0质量份，进一步优选为0.5~6.0质量份。如果加工助剂(C)的含量为0.1质量份W上，则氯乙締树脂组合物的加工性更加提高。另一方面，如果加工助剂(C)的含量为10.0质量份W下，则可W良好地维持成型体的机械特性。[0082]<冲击强度改性剂(D)>[0083]作为冲击强度改性剂(D)，可举出例如，橡胶系接枝共聚物、NBR(下腊橡胶）、EVA(乙締-乙酸乙締醋共聚物）、氯化聚乙締、热塑性弹性体等。[0084]作为橡胶系接枝共聚物，可举出例如丙締酸类橡胶系接枝共聚物、娃橡胶系接枝共聚物、娃橡胶与丙締酸类橡胶的复合橡胶系接枝共聚物、MBS(甲基丙締酸甲醋-下二締-苯乙締共聚物）、ABS(丙締腊-下二締-苯乙締共聚物）、AES(丙締腊-乙丙橡胶-苯乙締共聚物)等。[0085]在可W良好地维持成型体的耐气候性方面，冲击强度改性剂(D)优选包含丙締酸类橡胶和娃橡胶的至少一方。作为运样的冲击强度改性剂(D)，具体而言，可举出丙締酸类橡胶系接枝共聚物、娃橡胶系接枝共聚物、娃橡胶与丙締酸类橡胶的复合橡胶系接枝共聚物等。[0086]丙締酸类橡胶系接枝共聚物包含由丙締酸类橡胶形成的橡胶部、和与该橡胶部结合的接枝部。[0087]丙締酸类橡胶通过将（甲基）丙締酸醋与根据需要的能够与（甲基)丙締酸醋共聚的其它乙締基单体进行聚合来获得。[0088]作为（甲基)丙締酸醋，可举出（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸异下醋、（甲基)丙締酸-2-乙基己醋、（甲基)丙締酸-4-径基下醋等。[0089]作为其它乙締基单体，可举出例如，苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基甲苯等芳香族乙締基单体;（甲基)丙締腊等氯化乙締基单体;含氣乙締基单体等。[0090]作为构成接枝部的单体，使用能够与丙締酸类橡胶共聚的单体(接枝单体)。[0091]作为运样的接枝单体，可举出例如，苯乙締、a-甲基苯乙締等芳香族乙締基单体；丙締酸乙醋、丙締酸正下醋等丙締酸醋；甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋等甲基丙締酸醋；（甲基)丙締腊等氯化乙締基单体；（甲基)丙締酸締丙醋、邻苯二甲酸二締丙醋、癸二酸二締丙醋、=締丙基=嗦等交联性单体等。[0092]丙締酸类橡胶系接枝共聚物通过在丙締酸类橡胶的胶乳的存在下，添加构成接枝部的一种W上接枝单体，使其接枝聚合来获得。[0093]娃橡胶系接枝共聚物包含由娃橡胶形成的橡胶部、和与该橡胶部结合的接枝部。[0094]作为娃橡胶，可举出聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷通过例如将二甲基硅氧烷、含有乙締基聚合性官能团的硅氧烷、和根据需要的硅氧烷系交联剂进行聚合来获得。[00M]作为二甲基硅氧烷，可举出3元环W上的二甲基硅氧烷系环状体，优选为3~7元环的二甲基硅氧烷系环状体。具体而言，可举出六甲基环=硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十^甲基环六硅氧烷等。[0096]作为含有乙締基聚合性官能团的硅氧烷，可举出例如，0-甲基丙締酷氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基甲基硅烷等甲基丙締酷氧基硅烷；四甲基四乙締基环四硅氧烷等乙締基硅氧烷;对乙締基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙締基苯基娃烧；丫-琉基丙基二甲氧基甲基硅烷、丫-琉基丙基二甲氧基硅烷等琉基硅氧烷等。[0097]作为硅氧烷系交联剂，优选为3官能性或4官能性的硅烷系交联剂，可举出例如，=甲氧基甲基硅烷、二乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四了氧基硅烷等。[0098]作为构成接枝部的单体，使用能够与娃橡胶共聚的单体(接枝单体）。[0099]作为运样的接枝单体，可W使用先前的丙締酸类橡胶系接枝共聚物的说明中例示的接枝单体。[0100]娃橡胶系接枝共聚物通过在娃橡胶的胶乳的存在下，添加构成接枝部的一种W上接枝单体，使其接枝聚合来获得。[0101]复合橡胶系接枝共聚物包含由娃橡胶与丙締酸类橡胶的复合橡胶形成的橡胶部、和与该橡胶部结合的接枝部。[0102]复合橡胶例如可W通过在聚有机硅氧烷的胶乳中添加（甲基)丙締酸醋成分，使通常的聚合引发剂作用而聚合来进行调制。[0103]作为聚有机硅氧烷，可W使用在先前的娃橡胶的说明中例示的聚有机硅氧烷。[0104]作为（甲基）丙締酸醋成分，可W使用在先前的丙締酸类橡胶的说明中例示的（甲基)丙締酸醋。[0105]作为构成接枝部的单体，使用能够与娃橡胶和丙締酸类橡胶的复合橡胶共聚的单体(接枝单体)。[0106]作为运样的接枝单体，可W使用在先前的丙締酸类橡胶系接枝共聚物的说明中例示的接枝单体。[0107]复合橡胶系接枝共聚物通过在娃橡胶与丙締酸类橡胶的复合橡胶的胶乳的存在下，添加构成接枝部的一种W上接枝单体，使其接枝聚合来获得。[0108]冲击强度改性剂(D)可W单独使用，也可W并用两种W上。[0109]冲击强度改性剂(D)相对于氯乙締树脂(A)IOO质量份优选为0.5~30.0质量份，更优选为1.0~20.0质量份，进一步优选为4.0~10.0质量份。如果冲击强度改性剂(D)的含量为0.5质量份W上，则成型体的机械特性提高。另一方面，如果冲击强度改性剂化)的含量为30.0质量份W下，则可W抑制氯乙締树脂组合物的烙融时的流动性和成型体的弹性模量的降低。[0110]<其它成分>[0111]氯乙締树脂组合物可W包含除了氯乙締树脂(A)、稳定剂(B)、加工助剂(C)和冲击强度改性剂(D)W外的其它添加剂。[0112]作为其它添加剂，可举出例如，填充剂、热稳定剂（其中，稳定剂(B)除外。）、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、耐热性改进剂、脱模剂、流动性改良剂、着色剂、抗静电剂、导电性赋予剂、防雾剂、抗菌剂等。[0113]此外，在将氯乙締树脂组合物用于非发泡领域中的情况下，氯乙締树脂组合物优选不包含发泡剂。[0114]作为填充剂，可举出例如，重质碳酸巧等碳酸盐;氧化铁、粘±、滑石、云母、二氧化娃、玻璃珠等无机填充剂;炭黑、石墨等碳系填充剂;木粉等天然有机物;有机娃等有机系填充剂;玻璃纤维、金属纤维等无机纤维;碳纤维;聚酷胺等有机纤维等。[0115]填充剂可W单独使用，也可W并用两种W上。[0116]作为热稳定剂，优选为选自由水滑石系热稳定剂、锡系热稳定剂、沸石系热稳定剂所组成的组中的一种W上。热稳定剂是为了改良成型时的热分解、长期性、成型品的外观而使用的。[0117]热稳定剂相对于氯乙締树脂(A)IOO质量份优选为0.1~10.0质量份，更优选为0.2~5.0质量份。[0118]水滑石系热稳定剂为水滑石化合物，具体而言，是由儀和/或碱金属与侣形成的复合盐化合物、或由锋与儀与侣形成的复合盐化合物，有将结晶水脱水而得的化合物。此外，水滑石化合物可W为天然物也可W为合成品，合成品的合成方法可W是W往公知的方法。[0119]热稳定剂可W单独使用，也可W并用两种W上。[0120]作为增塑剂，可举出例如，邻苯二甲酸二庚醋、邻苯二甲酸二辛醋、邻苯二甲酸二异壬醋等邻苯二甲酸醋系增塑剂；己二酸二辛醋、己二酸二异壬醋、己二酸二(下基二甘醇）醋等己二酸醋系增塑剂;憐酸醋系增塑剂；聚醋系增塑剂;氯化石蜡系增塑剂;偏苯=酸=辛醋、偏苯S酸S(C7~9混合烷基)醋等偏苯S酸醋系增塑剂;均苯四甲酸四辛醋等均苯四甲酸醋系增塑剂;联苯四甲酸醋系增塑剂等。[0121]增塑剂可W单独使用，也可W并用两种W上。[0122]作为润滑剂，可举出例如，液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、合成石蜡、低分子量聚乙締蜡等纯控系润滑剂；面代控系润滑剂;高级脂肪酸、径基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂;脂肪酸酷胺、双脂肪酸酷胺等脂肪酸酷胺系润滑剂;脂肪酸的低级醇醋、甘油醋等脂肪酸的多元醇醋、脂肪酸的聚二醇醋、脂肪酸的脂肪醇醋（醋蜡)等醋系润滑剂；金属皂（其中，稳定剂(B)除外。）、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油、脂肪酸与多元醇的部分醋、脂肪酸与聚二醇、聚甘油的部分醋等。[0123]润滑剂可W单独使用，也可W并用两种W上。[0124]作为阻燃剂，可举出例如，氯化石蜡、氨氧化侣、=氧化錬、面素化合物。[0125]阻燃剂可W单独使用，也可W并用两种W上。[0126]作为耐热性改进剂，可举出例如，（甲基)丙締酸醋系共聚物、酷亚胺系共聚物、苯乙締-丙締腊系共聚物等。[0127]耐热性改进剂可W单独使用，也可W并用两种W上。[012引<氯乙締树脂组合物的制造方法>[0129]氯乙締树脂组合物通过将上述氯乙締树脂(A)、稳定剂(B)、加工助剂(C)和根据需要的冲击强度改性剂(D)、其它添加剂进行混合，进一步将混合物进行烙融混炼来获得。[0130]作为混合方法，可举出例如，使用高速混合机、亨舍尔混合机等的方法。[0131]作为烙融混炼方法，可举出例如，使用挤出机、班伯里密炼机、滚筒、捏合机等的方法。[0132]混合、烙融混炼的操作可W间歇或连续地进行。氯乙締树脂(A)、稳定剂(B)、加工助剂(C)、冲击强度改性剂(D)和其它添加剂的混合顺序没有特别限定。[0133]<作用效果>[0134]W上说明的本发明的氯乙締树脂组合物包含上述特定的加工助剂(C)，因此即使使用作为包含巧和锋的至少一方的化合物的稳定剂也可获得机械特性优异的成型体，而且加工性良好。[0135]此外，本发明的氯乙締树脂组合物中，作为稳定剂，包含上述的作为包含巧和锋的至少一方的化合物的稳定剂(B)，因此操作环境、操作性优异。[0136]。氯乙締树脂成型体"[0137]本发明的氯乙締树脂成型体为将本发明的氯乙締树脂组合物成型而获得。[0138]作为成型方法，可举出例如，异型挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、滚筒成型、压制成型等。其中，优选为异型挤出成型。[0139]本发明的氯乙締树脂成型体由于是将本发明的氯乙締树脂组合物成型而得的，因此机械特性优异。[0140]氯乙締树脂成型体可W用于窗框等建材、管、檐沟、异型成型品、汽车材料、玩具、文具等杂货、0A设备、家电设备等广泛领域中。[0141]实施例[0142]W下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于运样的实施例。[0143]另外，各实施例、比较例中"份"表示"质量份"。W下示出各种测定、评价方法。[0144]。测定、评价"[0145]<还原粘度的测定>[0146]将加工助剂O.lg溶解于lOOmL的氯仿，在25°C使用乌伯类德型粘度计，测定还原粘度(卿)。[0147]<加工性的评价>[0148]在设定为17(TC的布拉本德塑性仪中，使氯乙締树脂组合物填充至lOOmL，保持2分钟后，在测定溫度170°C、转速30rpm的条件下观察凝胶化。凝胶化的观察开始后，读取直到转矩超过30N?m所需的时间作为凝胶化时间。凝胶化时间越短，意味着加工性越良好。[0149]<机械特性的评价>[01加]将氯乙締树脂组合物投入25mm单轴挤出机（Thermo-Plastics工业株式会社制）中，将料筒溫度设定为C1-C2-C3-D=160°C-180°C-190°C-190°C，在螺杆转速50rpm的条件下进行制粒，获得了颗粒状的氯乙締树脂组合物。[0151]将所得的颗粒状的氯乙締树脂组合物投入30mm单轴挤出机（株式会社gm-engineering制）中，将料筒溫度设定为(：1-〔2-〔3-〔4-(：5-4-0=60°(：-160°(：-170°(：-180°(：-190°C-190°C-190°C，在螺杆转速30巧m的条件下，使用宽度10mm、厚度5mm的模头成型出方棒。[0152]将所得的方棒切断为长度80mm，基于JISK7111-1:2012(IS0179-1)测定却贝冲击强度。[0153]。加工助剂的制造"[0154]<加工助剂(C-1)的制造>[0155]在带有揽拌机和回流冷却器的反应容器中加入离子交换水180份，在其中加入无水碳酸钢0.1份、甲基丙締酸甲醋68份、丙締酸正下醋3份、甲基丙締酸正下醋29份和正辛基硫醇0.004份，将反应容器内用氮气进行置换。然后，作为乳化剂加入月桂基硫酸钢(花王株式会社制，"Emal2F")1.1份，在揽拌下将反应容器升溫至45°C，作为聚合引发剂加入过硫酸钟0.15份并使聚合反应开始，加热揽拌2小时，结束聚合，获得了乳液。[0156]将所得的乳液冷却后，在入口溫度160°C和出口溫度70°C条件下进行喷雾干燥，获得了粉末状的加工助剂(C-1)。[0157]测定所得的加工助剂(C-1)的还原粘度。将结果示于表1中。[015引<加工助剂（C-2)~（C-6)的制造>[0159]将各单体的加入量如表1所示那样进行变更，除此W外，与加工助剂(C-1)同样地操作，获得了粉末状的加工助剂(C-2)~(C-6)。[0160]测定所得的加工助剂(C-2)~(C-6)的还原粘度。将结果示于表1中。[0161][表1][0162][0163]表1中的缩写如下所述。[0164]."MMA":甲基丙締酸甲醋[0165]?"nBMA":甲基丙締酸正下醋[0166]?"iBMA":甲基丙締酸异下醋[0167]-"nBA":丙締酸正下醋[016引《"nOM":正辛基硫醇[0169]。实施例r[0170]将平均聚合度1000的氯乙締树脂(信越化学工业株式会社制，"TK-1000")100份、作为化-Zn系稳定剂的硬脂酸巧盐和硬脂酸锋盐的混合物(株式会社sunace制）2份、加工助剂(C-1H份、作为冲击强度改性剂(D)的丙締酸类橡胶系接枝共聚物(=菱丽阳株式会社审lJ，"MetablenW-450A")7份、作为润滑剂的醋系润滑剂化meryOleochemicalsjapan株式会社制，"LOXIOLVPN933")0.4份和聚乙締蜡化me;ryOleochemicalsjapan株式会社制，"L0XI0LVPN233")0.4份进行混合，用亨舍尔混合机进行干燥直到110°C，获得了氯乙締树脂组合物。[0171]对所得的氯乙締树脂组合物评价加工性。此外，使用氯乙締树脂组合物制作成型体(方棒），评价机械特性。将运些结果示于表2中。[0172]。实施例2~6、比较例1~4"[0173]将加工助剂(C)的种类和添加量、冲击强度改性剂(D)的添加量如表2所示那样进行变更，除此W外，与实施例1同样地操作调制氯乙締树脂组合物，进行加工性和机械特性的评价。将结果示于表2中。[0174][表2][0175][0176]根据表2的结果，各实施例中获得的氯乙筛树脂组合物，凝胶化时间短，加工性良好。此外，由运些氯乙締树脂组合物获得了机械特性优异的成型体。特别是，使用了包含规定量的其它单体(c3)单元的加工助剂(C-1)、加工助剂(C-2)或加工助剂(C-3)的实施例1~3、5、6的氯乙締树脂组合物，与使用了不包含其它单体(c3)单元的加工助剂(C-6)的实施例4的氯乙締树脂组合物相比，获得了凝胶化时间更短，机械特性更优异的成型体。[0177]因此，如果是本发明的氯乙締树脂组合物，则即使使用作为包含巧和锋的至少一方的化合物的稳定剂，也可获得机械特性优异的成型体，而且显示出加工性良好。[0178]另一方面，使用了不包含具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙締酸烷基醋单体(c2)单元的加工助剂(C-4)或加工助剂(C-5)的比较例1~4的氯乙締树脂组合物，凝胶化时间长，加工性差。此外，由该氯乙締树脂组合物获得的成型体的机械特性也差。[0179]产业可利用性[0180]本发明的氯乙締树脂组合物作为例如窗框等建材、管、檐沟、异型成型品、汽车材料、玩具、文具等杂货、0A设备、家电设备等等的材料是有用的。【主权项】1.一种氯乙烯树脂组合物，其是包含氯乙烯树脂A、稳定剂B和加工助剂C的氯乙烯树脂组合物，所述稳定剂B是包含钙和锌的至少一方的化合物，所述加工助剂C为包含甲基丙烯酸甲酯单体cl单元19~95质量％、和具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体c2单元5~81质量％的共聚物。2.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，所述加工助剂C为包含甲基丙烯酸甲酯单体cl单元19~94质量％、具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙稀酸烷基酯单体c2单元5~80质量％、和其它单体c3单元1~20质量％的共聚物。3.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，所述加工助剂C为包含甲基丙烯酸正丁酯单体单元作为具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体c2单元的共聚物。4.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，所述加工助剂C为包含具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体c2单元5~60质量％的共聚物。5.根据权利要求4所述的氯乙烯树脂组合物，所述加工助剂C为包含具有碳原子数为3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体c2单元18~50质量％的共聚物。6.根据权利要求2所述的氯乙烯树脂组合物，所述加工助剂C为包含1~20质量％的丙烯酸酯单体单元作为其它单体c3单元的共聚物。7.根据权利要求2所述的氯乙烯树脂组合物，所述加工助剂C为包含其它单体c3单元1~10质量％的共聚物。8.根据权利要求7所述的氯乙烯树脂组合物，所述加工助剂C为包含其它单体c3单元1~5质量％的共聚物。9.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，所述稳定剂B为包含钙和锌双方的化合物。10.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其不包含发泡剂。11.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其进一步包含冲击强度改性剂D。12.根据权利要求11所述的氯乙烯树脂组合物，所述冲击强度改性剂D包含丙烯酸类橡胶和硅橡胶的至少一方。13.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，相对于100质量份的所述氯乙烯树脂A，包含0.1~10.0质量份的所述稳定剂B、0.1~10.0质量份的所述加工助剂C。14.根据权利要求11所述的氯乙烯树脂组合物，相对于100质量份的所述氯乙烯树脂A，包含0.1~10.0质量份的所述稳定剂B、0.1~10.0质量份的所述加工助剂C、0.5~30.0质量份的所述冲击强度改性剂D。15.根据权利要求14所述的氯乙烯树脂组合物，相对于100质量份的所述氯乙烯树脂A，包含4.0~10.0质量份的所述冲击强度改性剂D。16.-种氯乙烯树脂成型体，其是通过将权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物成型而得到的。【文档编号】C08K5/09GK106062070SQ201580011415【公开日】2016年10月26日【申请日】2015年1月15日公开号201580011415.1,CN106062070A,CN106062070A,CN201580011415,CN-A-106062070,CN106062070A,CN106062070A,CN201580011415,CN201580011415.1,PCT/2015/50928,PCT/JP/15/050928,PCT/JP/15/50928,PCT/JP/2015/050928,PCT/JP/2015/50928,PCT/JP15/050928,PCT/JP15/50928,PCT/JP15050928,PCT/JP1550928,PCT/JP2015/050928,PCT/JP2015/50928,PCT/JP2015050928,PCT/JP201550928【发明人】西井博幸,平井慎也,野殿光史【申请人】三菱丽阳株式会社