一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方法，通过对纳米TiO2不完全有机改性，使部分纳米TiO2表面接有亲油层，利用细乳液聚合使聚丙烯酸酯对有机化改性纳米TiO2进行包裹，聚合过程中使表面富含羧基，未被改性的纳米TiO2的羟基在乳胶粒表面羧基的吸引下，紧密排列于乳胶粒外层，通过一步聚合反应就制得了具有TiO2/聚丙烯酸酯/TiO2多层核壳结构的复合乳液；产品可作为家具、窗帘地板、天花板、内墙涂料在家居、医院、地铁、商场等居民房屋和公共室内环境中使用，还可作为消毒抗菌整理剂，使床单、被褥、窗帘、衣物尤其是内衣、袜子、鞋帮、鞋垫等具有消毒抗菌和使空气中的、以及沾污在其上的汗渍和有害物质催化分解成无毒物质的功能，在光催化涂料、抗菌织物整理剂等领域有广阔应用前景。
【专利说明】
一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方法，属于光催 化涂料、消毒、抗菌、空气净化涂料或织物整理剂等技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着人们环保意识的增强，室内的环境安全问题得到广泛关注。其中，装 修建材及家具等产生的苯、甲苯、甲醛等有害气体能缓慢挥发，长期存在于室内有害人体健 康，已经得到越来越多人的注意。纳米二氧化钛以其超大的比表面积和良好的光敏性成为 目前应用最为广泛的光催化剂。在乳液中加入纳米二氧化钛不仅能提高其物理与化学性 能，还能赋予乳液光催化功能，使乳液不仅能在光照的条件下分解小分子污染物，还能杀菌 除臭，从而不仅可在作为家具、窗帘地板、天花板、内墙涂料在医院、地铁、商场等公共室内 环境使用，还可制备成消毒抗菌整理剂，使床单、被褥、窗帘、衣物尤其是内衣、袜子、鞋帮、 鞋垫等具有消毒抗菌和使空气中的、和沾污在其上的汗渍及各种有害物质催化分解成无色 无味无毒的物质的功能，从而大大增加其产品附加值。
[0003] 核壳型乳液能通过设计不同组成成分、不同核壳组合等得到一系列不同形态的非 均相粒子，具有一般无规共聚物和机械共混物难以相比的优异性能。但是，无机-核/有 机-壳与有机-核/无机-壳这两种不同的粒子形态设计对乳液性能的影响不是同的。例 如，纳米二氧化钛-核/聚合物-壳型材料的耐水性、强度、韧性等性能都得到增强，此时纳 米二氧化钛就不单是填料而是改性剂了。从工业生产的角度来看，纳米二氧化钛-核/聚 合物-壳型材料性能出色而且生产工艺相对简单，成本较低。而当纳米二氧化钛作为复合 粒子外壳时，在成膜后，能有更多的纳米二氧化钛分布于膜表面，更有利于发挥其光催化功 能，从而能大大提高其产品附加值。因此，如果设计出一种具有Ti0 2/聚合物/Ti02多层核 壳结构的粒子，那么这种复合乳液将同时具有上述不同核-壳结构组合材料的优点。
[0004] 现有研究中，Gao等通过一种两步溶胶凝胶法制备出了 PS/Si02/Ti02多层复合粒 子[Song X F，Gao L. Fabrication of hollow hybrid microspheres coated with silica/ titania via sol-gel process and enhanced photocatalytic activities[J]. J. Phys. Chem.C 2007, 111 :8180-8187. ]。Tang等通过精准的控制各层间的静电力制备了 PS/Ti02/ UF 多层复合粒子[Peng B，Tang F Q，Chen D，Ren X L，Meng X W，Ren J. Preparation of PS/Ti02/UF multilayer core-shell hybrid microspheres with high stability[J]. J. Colloid. Interf. Sci. 2009, 329 :62-66.]。国内专利 201410678709. 7 描述了一种利用自 组装技术制备三层核壳结构复合粒子的方法。然而上述的多层核壳结构粒子制备方法在工 业生产上都显得太过复杂，难以大规模生产。并且，还未见仅通过一次细乳液聚合一步法制 备Ti0 2/聚丙烯酸酯/1102多层核壳结构光催化消毒杀菌空气净化涂料的方法的相关报道， 因此，寻求一种简单有效的制备Ti0 2/聚丙烯酸酯/Ti02多层核壳复合乳液的方法对于光 催化消毒杀菌空气净化涂料及抗菌整理剂等的工业化生产显得非常有意义。
[0005] 本发明提出了一种只通过一次细乳液聚合的一种光催化消毒杀菌空气净化涂料 和织物整理剂制备方法。其原理在于通过对纳米1102不完全有机改性，使部分纳米TiO 2表 面接有亲油层；利用细乳液聚合使聚丙烯酸酯对有机化改性纳米Ti〇2进行包裹；亲水单体 在聚合过程中会分布于乳胶粒表面，使其表面富含羧基；未被改性纳米Ti〇 2的羟基在乳胶 粒表面羧基的吸引下，紧密排列于乳胶粒外层，从而通过一步聚合反应就制得了具有Ti〇2/ 聚丙烯酸酯/Ti〇 2多层核壳结构的复合乳液。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术缺点，提供通过一步聚合反应制得具有Ti02/聚丙 烯酸酯/Ti〇 2多层核壳结构的光催化消毒杀菌空气净化涂料或织物整理剂的方法，该方法 制得的产品将同时具有不同核壳组成乳液的优点，且工艺简单。本发明采用细乳液聚合法 简易制备Ti〇 2/聚丙烯酸酯/1102多层核壳结构复合乳液，其步骤具体为：
[0007] 1.通过对纳米1102不完全有机改性，使部分纳米TiO 2表面接有亲油层，利用细乳 液聚合使聚丙烯酸酯对有机化改性纳米11〇2进行包裹，使亲水单体在聚合过程中分布于乳 胶粒表面，使其表面富含羧基，未被改性纳米Ti〇 2的羟基在乳胶粒表面羧基的吸引下，紧密 排列于乳胶粒外层，通过一步聚合反应制得具有Ti〇2/聚丙烯酸酯/Ti0 2多层核壳结构的光 催化消毒杀菌空气净化涂料或织物整理剂的方法，包括步骤如下：
[0008] (1)在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入纳米二氧化钛粉体、去离子水、硬 脂酸钠，搅拌均匀后，加热到70-90°C，加入浓硫酸，保温反应l_4h时间后出料，干燥后备 用；
[0009] (2)将软硬单体及亲水功能单体和上述改性纳米二氧化钛均匀混合，制成油相备 用；
[0010] (3)在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、恒温加热装置中，加入可聚合乳化剂、 去离子水、缓冲剂搅拌均匀，将上述步骤（2)所制的油相缓慢加入，持续搅拌均匀后，插入 超声波发生器进行细乳化，超声波功率300W/kg，时间10-15min，移除超声波，升温到设定 温度后，在10-30分钟滴完引发剂，保温反应l_2h后停止加热，降至室温，氨水调节pH = 7-7. 5,过滤出料。
[0011] 2.根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方 法，其特征在于所选纳米二氧化钛粒径为3-10nm，晶型为锐钛矿型，其质量占所加单体质量 总量的5-50%。
[0012] 3.根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方 法，其特征在于所选所用单体是指苯乙稀、乙稀、醋酸乙稀酯、氯乙稀、偏二氯乙稀、丙稀腈、 丙烯酰胺、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛 酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
[0013] 4.根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备 方法，其特征在于所选亲水功能单体为亲水单体甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、 十一稀酸中的一种或者几种，其质量占软硬单体质量总量的1-20%。
[0014] 5.根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂 制备方法，其特征在于阴离子可聚合乳化剂是烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵 (DNS： 此处m为7-12, n为10-50,其用量为软硬单体质量总量
? 的 0· 5-10%〇
[0015] 6.根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方 法，其特征在于所选的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或其与还原剂亚硫酸氢钠或亚铁盐组 成的氧化还原引发剂，且其用量为单体质量总量的0. 1-10%。
[0016] 7.根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方 法，其特征在于：作为家具、窗帘地板、天花板、内墙涂料在家居和医院、地铁、商场等公共室 内使用；制备成消毒抗菌整理剂，使床单、被褥、窗帘、衣物尤其是内衣、袜子、鞋帮、鞋垫等 具有消毒抗菌和使空气中的、和沾污在其上的汗渍及各种有害物质催化分解成无色无味无 毒的物质的功能。
[0017] 本发明所制备的Ti02/聚丙烯酸酯/1102多层核壳结构复合乳液，经过透射电子显 微镜（TEM)表征，结果表明制得了 Ti02/聚丙烯酸酯/Ti02双核壳结构复合乳液，所述的复 合乳胶粒的粒径在120-220nm，纳米Ti0 2外壳厚度为10-30nm。
【附图说明】
[0018] 图1 一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方法的原理。
[0019] 图2复合乳液TEM表征。
【具体实施方式】
[0020] 为了更好的理解本发明，下面根据本发明的技术解决方法，结合实例进一步阐明 本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施实例。
[0021] 实施例1
[0022] 制备用于水性光催化消毒杀菌空气净化内墙涂料
[0023] (1)在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入50份纳米二氧化钛粉体、500份 去离子水、10份硬脂酸钠，搅拌均匀后，加热到80°C，加入5份浓硫酸，保温反应lh时间后 出料，干燥后备用；
[0024] (2)将BA10. 2-18份，MMA19. 8-12份及亲水功能单体AA2-5份和上述改性纳米二 氧化钛6份均匀混合，制成油相备用；
[0025] (3)在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、恒温加热装置中，加入2wt %可聚合乳化 剂DNS-86、60份去离子水、0. 2份碳酸氢钠均匀混合，加入上述（2)的油相，搅拌均匀后，插 入带超声波发生器中细乳化，超声波功率300W/kg，时间15min，升温反到80°C后，将40份 0. 25% KPS溶液缓慢滴加到聚合体系中，控制滴加速度在0. 5h滴完，保温反应60min后停 止加热，降至室温，氨水调节pH = 7-8,过滤出料.
[0026] 所制得复合乳液固含量30%，乳胶粒粒径大小为180-200nm，纳米1102壳层厚度 在15nm左右，可稳定储存6个月，粘度粘度220-280mpa · s，24小时对甲醛的降解率可达 87%，24小时对大肠杆菌、金色葡萄球菌的杀菌率均达到90%，24小时吸水率仅为7%，与 不含纳米Ti0 2乳胶膜相比热稳定性有明显提升，拉伸强度为530-600MPa，本涂料常温自然 干燥后为无色透明的薄膜。
[0027] 上述涂料的使用方法：将产品注解喷涂或刷涂与室内家具、窗户、玻璃、窗帘、地 板、墙壁和天花板上，常温自然干燥即可。
[0028] 实施例2
[0029] 制备用于织物抗菌整理剂
[0030] (1)在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入50份纳米二氧化钛粉体、500份 去离子水、10份硬脂酸钠，搅拌均匀后，加热到80°C，加入5份浓硫酸，保温反应lh时间后 出料，干燥后备用；
[0031] (2)将MBA9-12份，MMA6-3份及亲水功能单体MAA1-2份和N-羟甲基丙烯酰胺1-2 份，上述改性纳米二氧化钛3-5份，混合均匀，制成油相备用；
[0032] (3)在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、恒温加热装置中，将4wt%可聚合乳化剂 DNS-86、40-60份去离子水、0.2份碳酸氢钠均匀混合，将上述步骤（2)所制的油相缓慢加 入，搅拌均匀，插入带有冰浴的超声波发生器细乳化，超声波功率300W/kg，时间18min，当 达到特定温度后，将20-30份0. 075g/mL APS溶液缓慢滴加到聚合体系中，控制滴加速度在 0. 5h滴完，保温反应60min后停止加热，降至室温，氨水调节pH = 7-8,过滤出料。
[0033] 所制得复合乳液固含量10-20%，乳胶粒粒径大小为130_15011111，纳米1102壳层 厚度在20nm左右，可稳定储存6个月，粘度粘度270-290mpa *s，24小时对甲醛的降解率可 达76%以上，24小时对大肠杆菌、金色葡萄球菌的杀菌率均达到99%以上。24小时吸水率 仅为5%，与不含纳米110 2乳胶膜相比热稳定性明显提升，拉伸强度为430-500MPa。本涂 料在40度以上温度干燥后为无色透明的薄膜。
[0034] 上述织物消毒杀菌空气净化涂料的使用方法：将产品喷涂或浸渍于内衣、窗帘、地 毯、床上用品、布料上，经过加热干燥即可制得具有消毒杀菌空气净化的衣服、衣料、织物或 非织造物，用作内衣时，本产品的浸涂量应适当减少，最好是加水稀释1-3倍后浸渍处理。
[0035] 纳米二氧化钛用量及有机改性程度、单体种类、反应温度、乳化剂种类、可聚合乳 化剂用量以及引发剂浓度、转速等因素都影响本发明的实现，在此不一一举实施例。
[0036] 用本发明方法制备的聚合物乳液的主要指标
[0037] 1)复合乳胶粒粒径大小为120-220nm
[0038] 2)纳米二氧化钛外壳厚度10-30nm
[0039] 3)玻璃化转变温度。C :_2〇-45°C
[0040] 4)粘度（MPa · s，25°C ) :200-500
[0041] 5)外观：白色乳液
[0042] 6)室温，相对湿度50% -70%，密封储存时间（月）：多6
[0043] 7) 24小时吸水率彡10%
[0044] 8) 24小时甲醛分解率彡70 %
[0045] 9)24小时对大肠杆菌、金色葡萄球菌的杀菌率彡80%。
【主权项】
1. 一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方法，其特征在于：通过对纳 米110 2不完全有机改性，使部分纳米TiO 2表面接有亲油层，利用细乳液聚合使聚丙烯酸酯 对有机化改性纳米1102进行包裹，使亲水单体在聚合过程中分布于乳胶粒表面，使其表面 富含羧基，未被改性纳米Ti〇 2的羟基在乳胶粒表面羧基的吸引下，紧密排列于乳胶粒外层， 通过一步聚合反应制得具有Ti02/聚丙烯酸酯/110 2多层核壳结构的光催化消毒杀菌空气 净化涂料或织物整理剂的方法，包括步骤如下： (1) 在装有搅拌器、温度计、恒温加热装置中加入纳米二氧化钛粉体、去离子水、硬脂酸 钠，搅拌均匀后，加热到70-90°C，加入浓硫酸，保温反应l-4h时间后出料，干燥后备用； (2) 将软硬单体及亲水功能单体和上述改性纳米二氧化钛均匀混合，制成油相备用； (3) 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、恒温加热装置中，加入可聚合乳化剂、去离子 水、缓冲剂搅拌均匀，将上述步骤（2)所制的油相缓慢加入，持续搅拌均匀后，插入超声波 发生器进行细乳化，超声波功率300W/kg，时间10-15min，移除超声波，升温到设定温度后， 在10-30分钟滴完引发剂，保温反应1-2h后停止加热，降至室温，氨水调节pH = 7-7. 5,过 滤出料。2. 根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方法，其 特征在于所选纳米二氧化钛粒径为3-10nm，晶型为锐钛矿型，其质量占所加单体质量总量 的 5-50%。3. 根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方法，其 特征在于所选所用单体是指苯乙稀、乙稀、醋酸乙烯酯、氯乙稀、偏二氯乙稀、丙烯腈、丙烯 酰胺、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙 烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方法，其 特征在于所选亲水功能单体为亲水单体甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、十一烯 酸中的一种或者几种，其质量占软硬单体质量总量的1-20%。5. 根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制 备方法，其特征在于阴离子可聚合乳化剂是烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵此处m为7-12, η为10-50,其用量为软硬单体质量总量 9 的 0· 5-10%〇6. 根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方法，其 特征在于所选的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或其与还原剂亚硫酸氢钠或亚铁盐组成的 氧化还原引发剂，且其用量为单体质量总量的0. 1-10%。7. 根据权利要求1所述一种光催化消毒杀菌空气净化涂料和织物整理剂制备方法，其 特征在于：作为家具、窗帘地板、天花板、内墙涂料在家居和医院、地铁、商场等公共室内使 用；制备成消毒抗菌整理剂，使床单、被褥、窗帘、衣物尤其是内衣、袜子、鞋帮、鞋垫等具有 消毒抗菌和使空气中的、和沾污在其上的汗渍及各种有害物质催化分解成无色无味无毒的 物质的功能。
【文档编号】D06M15/29GK106065045SQ201510216992
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年4月23日 公开号201510216992.6, CN 106065045 A, CN 106065045A, CN 201510216992, CN-A-106065045, CN106065045 A, CN106065045A, CN201510216992, CN201510216992.6
【发明人】艾照全, 李小培, 艾书伦
【申请人】武汉强力荷新材料有限公司