一种以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法
【专利摘要】一种以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法，属于水性聚氨酯制备领域。本发明以腰果酚为起始原料合成腰果酚二元醇，在无催化剂条件下合成腰果酚基水性聚氨酯，具体如下：腰果酚反应合成腰果酚二元醇，将腰果酚二元醇加入到预聚体中，利用醇羟基与二异氰酸酯进行反应，制得腰果酚基水性聚氨酯。本发明在无催化剂条件下成功合成腰果酚基水性聚氨酯，腰果酚基水性聚氨酯乳液分散稳定性好，断裂伸长率高，耐水性好。本发明制备原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，实用性强，技术成熟可靠，目标产物绿色化学，对环境友好。
【专利说明】
一种以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法，属于水性聚氨 酯制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 传统型聚氨酯使用有机物作溶剂，产品中往往含有机挥发物，从而污染环境，又危 害人们身体健康。随着国家环保法律法规要求的加强和人们环保意识的增强，聚氨酯的水 性化日益受到重视，水性聚氨酯以水为分散介质，具有无毒、不燃、对环境友好等特点，广泛 应用于涂料、油墨等领域。目前制备水性聚氨酯的原料主要是聚酯、聚醚多元醇等不可再生 资源，随着全球资源缺乏、价格昂贵、环境污染等问题的日益严峻，寻找石油资源合适的替 代品已成为当务之急。
[0003] 腰果酚是从腰果壳液中得到的一种天然酚类化合物，它含有苯环结构和0-3个不 饱和度长碳链烃基，它不仅具有芳香族化合物的特征，又具有与脂肪族化合物相似的特征， 腰果酚结构如下·
腰果酚由于其独特的结构，被广泛的应用于酚醛树脂、环氧树脂、表面活性剂、增塑剂 等。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法。本发 明以腰果酚为原料合成腰果酚二元醇，利用醇羟基与二异氰酸酯进行反应，制得腰果酚基 水性聚氨酯。制得的腰果酚基水性聚氨酯材料耐水性、热稳定性、断裂伸长率均有所提高。
[0005] 本发明的技术方案，一种以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法，步骤 为： (1) 腰果酚缩水甘油醚的制备： a、 在反应瓶中按照腰果酚:氯化锌质量比为100:0.1~0.2加入腰果酚和氯化锌，加热至 95~100°C;加入环氧氯丙烷，反应2~3h;加入氢氧化钠，升温至100~105°C反应2~3h;其中腰 果酚:环氧氯丙烷:氢氧化钠的摩尔比为1:1.5~2.0:1.2~1.8; b、 将步骤a所得反应液水洗至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液90°C、-0.1 MPa真 空旋转蒸出多余的环氧氯丙烷，即得腰果酚缩水甘油醚； (2) 腰果酚二元醇的制备：按照腰果酚缩水甘油醚:硫酸质量比为100: 20~30在反应瓶 中加入步骤（1)制备所得腰果酚缩水甘油醚和硫酸，升温至100~ll〇°C，反应12~14h，冷却至 室温，水洗至中性，分出有机层加入无水硫酸钠干燥过滤，制得腰果酚二元醇； (3)腰果酚基水性聚氨酯的制备:在反应瓶中加入二异氰酸酯、聚酯二醇酯、二羟甲基 丙酸，80~85°C反应2h;加入腰果酚二元醇，继续反应2h;降温至40~50 °C，加入适量丙酮调节 黏度(丙酮的量是不定的，是根据反应情况确定，一般大约10mL);加入三乙胺，中和反应20~ 30min至中性；加入乙二胺、去离子水（控制固含量30%)乳化，高速搅拌30~40min，40°C、_ 0.1 MPa减压蒸馏脱除丙酮得到产品腰果酚基水性聚氨酯； 上述反应中二异氰酸酯:聚酯二醇酯:二羟甲基丙酸:腰果酚二元醇:三乙胺：乙二胺的 摩尔比是 100:20~35:20~35:15~60:15~35:10~35。
[0006] 步骤（1)中环氧氯丙烷逐滴滴加到反应瓶，30~40min内滴加完毕;氢氧化钠逐滴滴 加到反应瓶，40~50min内滴加完毕。
[0007] 步骤(3)所述二异氰酸酯为:异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二 异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种物质的混合物。
[0008] 步骤(3)所述聚酯二醇酯为:聚己二酸-1，4-丁二醇酯、聚己二酸-1，3-丁二醇酯及 聚碳酸酯二醇酯中的一种或几种;聚酯二醇酯的数均分子量的范围为1000~10000。
[0009] 步骤(3)所述腰果酚二元醇要先溶于适量的丙酮中，快速加入到反应瓶中，在80~ 85°C 反应 2h。
[0010] 本发明的有益效果:本发明在无催化剂条件下成功合成腰果酚基水性聚氨酯，腰 果酚基水性聚氨酯乳液分散稳定性好，断裂伸长率高，耐水性好，疏水性明显提高。本发明 制备原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产，实用性强，技术成熟可 与巨〇
【附图说明】
[0011] 图1是腰果酚基水性聚氨酯的红外光谱图。
[0012] 图2是腰果酚基水性聚氨酯的1H-NMR谱图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员 可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的 范围。
[0014] 实施例1 按照以下步骤制备腰果酚基水性聚氨酯： (1)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的l〇〇mL三口烧瓶中加入100g(0.33mol)腰 果酚和O.lg氯化锌，加热至95°C，30min内逐滴加入46g(0.5mol)环氧氯丙烷，反应2~3h; 40min内逐滴加入16 8(0.4111〇1)氢氧化钠，升温至100°(：反应211，将上述产物转移至分液漏 斗，水洗至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液90°C、-0.1MPa真空旋转蒸出多余的环氧 氯丙烷，即得腰果酚缩水甘油醚。
[0015] (2)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的250mL三口烧瓶中加入40g腰果酚缩 水甘油醚和9g硫酸，升温至100°C，反应12h，冷却至室温，水洗至中性，分出有机层加入无水 硫酸钠干燥过滤，制得腰果酚二元醇。
[0016] (3)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100mL三口烧瓶中加入3.33g (0.015mol)异佛尔酮二异氰酸酯、10g(0.005mol)聚己二酸-1，4-丁 二醇酯(Mn=2000)、0.4g (0.003111〇1)二羟甲基丙酸，80°(：反应211;加入用丙酮溶解的0.778(0.0023111〇1)腰果酚二元 醇，继续反应2h;降温至40°C，加入丙酮调节黏度（丙酮的量是不定的，是根据反应情况确 定，一般大约10mL);加入0.24 8(0.0024111〇1)三乙胺，中和反应201^11至中性；加入0.118 (0.0015mol)乙二胺、去离子水乳化(控制固含量30%)，高速搅拌30min，减压蒸馏脱除丙酮 得到固含量为50%的腰果酚基水性聚氨酯。二异氰酸酯:聚酯二醇酯:二羟甲基丙酸:腰果酚 二元醇:三乙胺：乙二胺的摩尔比是大约为100:33:20:15:16:10。
[0017]水性聚氨酯薄膜性能:拉伸断裂强度23MPa，断裂伸长率720%，接触角86度。
[0018] 实施例2 按照以下步骤制备腰果酚基水性聚氨酯： (1)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的l〇〇mL三口烧瓶中加入100g(0.33mol)腰 果酚和0.12g氯化锌，加热至100°C，30min内逐滴加入50.6g(0.55mol)环氧氯丙烷，反应2~ 3h;40min内逐滴加入16.8g(0.42mol)氢氧化钠，升温至100°C反应2h，将上述产物转移至分 液漏斗，水洗至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液真空旋转蒸出多余的环氧氯丙烷， 即得腰果酚缩水甘油醚。
[0019] (2)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的250mL三口烧瓶中加入40g腰果酚缩 水甘油醚和l〇g硫酸，升温至105°C，反应13h，冷却至室温，水洗至中性，分出有机层加入无 水硫酸钠干燥过滤，制得腰果酚二元醇。
[0020] (3)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100mL三口烧瓶中加入3.36g (0.02mol)六亚甲基二异氰酸酯、9g(0.0045mol)聚己二酸-1，4-丁二醇酯（Mn=2000)、 0.63g(0.0048mol)二羟甲基丙酸，80°C反应2h;加入用丙酮溶解的1.33g(0.004mol)腰果酚 二元醇，继续反应2h;降温至45°C，加入丙酮调节黏度;加入0.48g(0.0048mol)三乙胺，中和 反应20min至中性;加入0.35g (0.0048)乙二胺、去离子水乳化，高速搅拌35min，减压蒸馏脱 除丙酮得到固含量为50%的腰果酚基水性聚氨酯。二异氰酸酯:聚酯二醇酯:二羟甲基丙酸： 腰果酚二元醇:三乙胺：乙二胺的摩尔比是大约为100:22.5:24:20:24:24。
[0021] 水性聚氨酯薄膜性能:拉伸断裂强度28MPa，断裂伸长率820%，接触角88度。
[0022] 实施例3 按照以下步骤制备腰果酚基水性聚氨酯： (1)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的l〇〇mL三口烧瓶中加入100g(0.33mol)腰 果酚和0.13g氯化锌，加热至100°C，30min逐滴内加入55.5g(0.6mol)环氧氯丙烷，反应2~ 3h;40min内逐滴加入19.6g(0.49mol)氢氧化钠，升温至100°C反应2h，将上述产物转移至分 液漏斗，水洗至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液真空旋转蒸出多余的环氧氯丙烷， 即得腰果酚缩水甘油醚。
[0023] (2)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的250mL三口烧瓶中加入40g腰果酚缩 水甘油醚和8g硫酸，升温至105°C，反应13h，冷却至室温，水洗至中性，分出有机层加入无水 硫酸钠干燥过滤，制得腰果酚二元醇。
[0024] (3)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100mL三口烧瓶中加入4.35g (0.025mol)甲苯二异氰酸酯、18g(0.006mol)聚己二酸-1，3-丁二醇酯(Mn=3000)、0.92g (0.007mol)二羟甲基丙酸，85°C反应2h;加入用丙酮溶解的1.33g(0.004mol)腰果酚二元 醇，继续反应2h;降温至50°C，加入丙酮调节黏度;加入0.64g(0.0063mol)三乙胺，中和反应 20min至中性;加入0.51g(0.007mol)乙二胺、去离子水乳化，高速搅拌40min，减压蒸馏脱除 丙酮得到固含量为50%的腰果酚基水性聚氨酯。二异氰酸酯:聚酯二醇酯:二羟甲基丙酸:腰 果酚二元醇:三乙胺：乙二胺的摩尔比是大约为100:24:28:16:25:28。
[0025]水性聚氨酯薄膜性能:拉伸断裂强度28MPa，断裂伸长率870%，接触角85度。
[0026] 实施例4 按照以下步骤制备腰果酚基水性聚氨酯： (1)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的l〇〇mL三口烧瓶中加入100g(0.33mol)腰 果酚和0.15g氯化锌，加热至100°C，30min内逐滴加入59.8g(0.65mol)环氧氯丙烷，反应2~ 3h; 40min内逐滴加入18g( 0.45mol)氢氧化钠，升温至100 °C反应2h，将上述产物转移至分液 漏斗，水洗至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液真空旋转蒸出多余的环氧氯丙烷，即 得腰果酚缩水甘油醚。
[0027] (2)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的250mL三口烧瓶中加入40g腰果酚缩 水甘油醚和l〇g硫酸，升温至105°C，反应12h，冷却至室温，水洗至中性，分出有机层加入无 水硫酸钠干燥过滤，制得腰果酚二元醇。
[0028] (3)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100mL三口烧瓶中加入2.61g (0.015mol)甲苯二异氰酸酯和1.68g(0.01mol)六亚甲基二异氰酸酯、18g(0.006mol)聚 己二酸-1，3-丁 二醇酯(1"=3000)、0.928(0.007111〇1)二羟甲基丙酸，85°(：反应211;加入用丙 酮溶解的1.33g(0.004mol)腰果酸二元醇，继续反应2h;降温至50°C，加入丙酮调节黏度;加 入0 · 64g(0 · 0063mol)三乙胺，中和反应20min至中性；加入0 · 51g(0 · 007mol)乙二胺、去离子 水乳化，高速搅拌40min，减压蒸馏脱除丙酮得到固含量为50%的腰果酚基水性聚氨酯。 [0029](此部分二异氰酸酯=甲苯二异氰酸酯+六亚甲基二异氰酸酯=0.025mol，二异氰 酸酯：聚酯二醇酯：二羟甲基丙酸：腰果酚二醇酯：三乙胺：乙二胺的摩尔比是大约为100: 24:28:16:25:26) 水性聚氨酯薄膜性能:拉伸断裂强度26MPa，断裂伸长率950%，接触角87度。
[0030] 实施例5 按照以下步骤制备腰果酚基水性聚氨酯： (1)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的l〇〇mL三口烧瓶中加入100g(0.33mol)腰 果酚和0.16g氯化锌，加热至100°C，30min内逐滴加入59.8g(0.65mol)环氧氯丙烷，反应2~ 3h; 40min内逐滴加入18g( 0.45mol)氢氧化钠，升温至100 °C反应2h，将上述产物转移至分液 漏斗，水洗至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液真空旋转蒸出多余的环氧氯丙烷，即 得腰果酚缩水甘油醚。
[0031] (2)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的250mL三口烧瓶中加入40g腰果酚缩 水甘油醚和12g硫酸，升温至100°C，反应14h，冷却至室温，水洗至中性，分出有机层加入无 水硫酸钠干燥过滤，制得腰果酚二元醇。
[0032] (3)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100mL三口烧瓶中加入3.33g (0.015mol)异佛尔酮二异氰酸酯、5g(0.0025mol)聚己二酸-1，4-丁二醇酯（Mn=2000)和 7.5g(0.0025mol)聚己二酸-1，3-丁二醇酯(Mn=3000)、0.4g(0.003mol)二羟甲基丙酸，80 。(:反应2h;加入用丙酮溶解的0.77g(0.0023mol)腰果酚二元醇，继续反应2h;降温至40°C， 加入丙酮调节黏度；加入0.24 8(0.0024111〇1)三乙胺，中和反应201^11至中性；加入0.118 (0.0015mol)乙二胺、去离子水乳化，高速搅拌30min，减压蒸馏脱除丙酮得到固含量为50% 的腰果酚基水性聚氨酯。
[0033] 此部分聚酯二元醇=聚己二酸-1，4-丁二醇酯+聚己二酸-1，3-丁二醇酯= 0.005mol，二异氰酸酯：聚酯二醇酯=100:33;二异氰酸酯:聚酯二醇酯:二羟甲基丙酸:腰果 酚二元醇:三乙胺：乙二胺的摩尔比是大约为100:33:20:15:16:10。
[0034]水性聚氨酯薄膜性能:拉伸断裂强度24MPa，断裂伸长率970%，接触角86度。
[0035] 实施例6 按照以下步骤制备腰果酚基水性聚氨酯： (1)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的l〇〇mL三口烧瓶中加入100g(0.33mol)腰 果酚和0.18g氯化锌，加热至100°C，30min内逐滴加入55.2g(0.6mol)环氧氯丙烷，反应2~ 3h;40min内逐滴加入20g(0.5mol)氢氧化钠，升温至100°C反应2h，将上述产物转移至分液 漏斗，水洗至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液真空旋转蒸出多余的环氧氯丙烷，即 得腰果酚缩水甘油醚。
[0036] (2)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的250mL三口烧瓶中加入40g腰果酚缩 水甘油醚和9g硫酸，升温至100°C，反应13h，冷却至室温，水洗至中性，分出有机层加入无水 硫酸钠干燥过滤，制得腰果酚二元醇。
[0037] (3)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100mL三口烧瓶中加入4.52g (0.02mol)赖氨酸二异氰酸酯、10g(0.005mol)聚己二酸-1，4-丁 二醇酯(Mn=2000)、0.66g (0 · 005mol)二羟甲基丙酸，85°C反应2h;加入用丙酮溶解的3 · 0g(0 · 009mol)腰果酚二元醇， 继续反应2h;降温至45°C，加入丙酮调节黏度；加入0.45g(0.0045mol)三乙胺，中和反应 20min至中性;加入0.37g(0.005)乙二胺、去离子水乳化，高速搅拌35min，减压蒸馏脱除丙 酮得到固含量为50%的腰果酚基水性聚氨酯。二异氰酸酯:聚酯二醇酯:二羟甲基丙酸:腰果 酚二元醇:三乙胺：乙二胺的摩尔比是大约为100:25:25:45:22.5:25。
[0038]水性聚氨酯薄膜性能:拉伸断裂强度23MPa，断裂伸长率1100%，接触角93度。
[0039] 实施例7 按照以下步骤制备腰果酚基水性聚氨酯： (1)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的l〇〇mL三口烧瓶中加入100g(0.33mol)腰 果酚和0.18g氯化锌，加热至100°C，30min内逐滴加入55.2g(0.6mol)环氧氯丙烷，反应2~ 3h;40min内逐滴加入20g(0.5mol)氢氧化钠，升温至100°C反应2h，将上述产物转移至分液 漏斗，水洗至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液真空旋转蒸出多余的环氧氯丙烷，即 得腰果酚缩水甘油醚。
[0040] (2)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的250mL三口烧瓶中加入40g腰果酚缩 水甘油醚和9g硫酸，升温至100°C，反应13h，冷却至室温，水洗至中性，分出有机层加入无水 硫酸钠干燥过滤，制得腰果酚二元醇 (3)在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100mL三口烧瓶中加入4.52g(0.02mo 1) 赖氨酸二异氰酸酯、5g(0.0025mol)聚己二酸-1，4-丁 二醇酯(Mn=2000)和7.5g(0.0025mol) 聚己二酸-1，3-丁 二醇酯(1"=3000)、0.668(0.005111〇1)二羟甲基丙酸，85°(：反应211;加入用 丙酮溶解的3.(^(0.009111〇1)腰果酸二元醇，继续反应211;降温至45<€，加入丙酮调节黏度 ； 加入0.458(0.0045111〇1)三乙胺，中和反应201^11至中性;加入0.378(0.005)乙二胺、去离子 水乳化，高速搅拌35min，减压蒸馏脱除丙酮得到固含量为50%的腰果酚基水性聚氨酯。
[0041 ] 此部分聚酯二元醇=聚己二酸-1，4-丁二醇酯+聚己二酸-1，3-丁二醇酯= 0.005m〇l，二异氰酸酯：聚酯二醇酯=100:25;二异氰酸酯:聚酯二醇酯:二羟甲基丙酸:腰果 酚二元醇:三乙胺：乙二胺的摩尔比是大约为100:25:25:45:22.5:25。
[0042]水性聚氨酯薄膜性能:拉伸断裂强度22MPa，断裂伸长率1050%，接触角91度。
【主权项】
1. 一种以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法，其特征在于步骤为： (1) 腰果酚缩水甘油醚的制备： a、 在反应瓶中按照腰果酚:氯化锌质量比为100:0.1~0.2加入腰果酚和氯化锌，加热至 95~100 °C;加入环氧氯丙烷，反应2~3h;加入氢氧化钠，升温至100~105°C反应2~3h;其中腰 果酚:环氧氯丙烷:氢氧化钠的摩尔比为1:1.5~2.0:1.2~1.8; b、 将步骤a所得反应液水洗至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液90°C、-0.1 MPa真 空旋转蒸出多余的环氧氯丙烷，即得腰果酚缩水甘油醚； (2) 腰果酚二元醇的制备：按照腰果酚缩水甘油醚:硫酸质量比为100 : 20~30在反应瓶 中加入步骤（1)制备所得腰果酚缩水甘油醚和硫酸，升温至100~ll〇°C，反应12~14h，冷却至 室温，水洗至中性，分出有机层加入无水硫酸钠干燥过滤，制得腰果酚二元醇； (3) 腰果酚基水性聚氨酯的制备：在反应瓶中加入二异氰酸酯、聚酯二醇酯、二羟甲基 丙酸，80~85°C反应2h;加入腰果酚二元醇，继续反应2h;降温至40~50 °C，加入适量丙酮调节 黏度;加入三乙胺，中和反应20~30min至中性;加入乙二胺、去离子水控制固含量30%乳化， 高速搅拌30~40!1^11，40°(：、-0.謂? &减压蒸馏脱除丙酮得到产品腰果酚基水性聚氨酯； 上述反应中二异氰酸酯：聚酯二醇酯：二羟甲基丙酸:腰果酚二元醇:三乙胺：乙二胺的 摩尔比是 100:20~35:20~35:15~60:15~35:10~35。2. 根据权利要求1所述以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法，其特征在于： 步骤(1)中环氧氯丙烷逐滴滴加到反应瓶，30~40min内滴加完毕;氢氧化钠逐滴滴加到反应 瓶，40~50min内滴加完毕。3. 根据权利要求1所述以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法，其特征在于： 步骤(3)所述二异氰酸酯为:异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种物质的混合物。4. 根据权利要求1所述以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法，其特征在于： 步骤(3)所述聚酯二醇酯为:聚己二酸-1，4-丁二醇酯、聚己二酸-1，3-丁二醇酯及聚碳酸酯 二醇酯中的一种或几种;聚酯二醇酯的数均分子量的范围为1000~10000。5. 根据权利要求1所述以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法，其特征在于： 步骤(3)所述腰果酚二元醇要先溶于适量的丙酮中，快速加入到反应瓶中，在80~85°C反应 2h〇
【文档编号】C08G18/67GK106065061SQ201610580309
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年7月22日
【发明人】蒋平平, 黄敏, 张萍波, 胡令
【申请人】江南大学