一种β?蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种β?蒎烯加氢制备蒎烷的方法，属于化工领域。该方法的工艺步骤包括：惰性氛围下，在一定浓度的[Rh(COD)Cl]2甲醇溶液中加入载体活性炭，室温搅拌2~5h后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂；负载前，载体活性炭用15%~45%HNO3进行氧化处理；将上述制得的催化剂按β?蒎烯质量的1~5%加入高压反应釜中，调节反应釜内压力为1~5MPa，于温度30~80℃、转速800r/min条件下反应1~5h；该方法反应条件温和，工艺流程简单，能耗低，β?蒎烯转化率高，且催化剂与产物易分离，可循环使用。
【专利说明】
-种β-旅稀催化加氨制备旅烧的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种β-羡締催化加氨制备羡烧的方法，属于化工领域。
【背景技术】
[0002] 松节油由多种结构类似的单祗締类化合物组成，是一种宝贵的天然产物和天然中 间体，具有广泛的应用价值。我国松节油产量较大，是世界上主要的松节油输出国。随着松 节油深加工研究的不断深入及其分离纯化技术的不断发展，松节油组分及其衍生物的研究 开发与应用倍受关注。松节油的重要组分之一 β-羡締，在其多元环、桥环及环外双键上可进 行氨化、氧化、聚合等多种反应，进而得到一系列0-羡締衍生物，从而提高0-羡締的应用价 值。
[0003] β-羡締加氨产物羡烧是合成多种祗类香料不可或缺的中间体，如芳精醇、二氨月 桂締醇等，它还是合成工业维生素 Α、Ε的重要原料。羡烧存在顺反两种异构体，由于反式羡 烧反应活性远不如顺式羡烧的高，故工业上所使用的羡烧要求W顺式体为主。目前，β-羡締 氨化反应鲜见报道[Setrak Tanielyan, et al. Top. Ca化 1.，2014，57(17-20): 1564- 1569]，因此，开发新型催化剂用于β-羡締氨化反应对加快松节油深加工具有重大意义。
[0004] 多数过渡金属催化剂在締控加氨反应中表现出较高的催化活性，反应条件溫和， 选择性好。其中，阳h(C0D)Cl]2化合物不易被氧化，可用于締控加氨反应、氨甲酯化反应等， 且其在締控不对称加氨反应中表现出的选择性和稳定性都是其他过渡金属催化剂所无法 比拟的，但其与反应物分离比较困难，将其负载化可克服昂贵均相催化剂回收困难等缺点， 符合当前绿色化工和可持续性发展的需要，该发明提供的制备方法能为β-羡締催化加氨制 羡烧提供一条新途径，从而提高β-羡締的深加工利用率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种β-羡締催化加氨制备羡烧的方法，采用负载型[Rh (C0D)C1]2/C催化剂催化β-羡締加氨反应，具有工艺简单，反应溫度低，催化活性高，产物顺 反比高等特点。
[0006] 本发明所述的β-羡締催化加氨制备羡烧的方法，具体包括W下步骤： (1)将β-羡締置于反应蓋中，然后加入负载型邮(c〇D)a]2/c催化剂，负载型阳MC0D) C1 ]2/C催化剂的加入质量为β-羡締质量的^5%，密封反应蓋； (2 )依次用化、也置换蓋内气体，检漏，确保高压反应蓋密封完好； (3 )通入也，调节反应压力为1~5MPa，于30~80°C下，反应1~化得到羡烧。
[0007] 优选的，所述负载型[Rh(C0D)Cl]2/C催化剂通过W下方法制备得到，具体包括W 下步骤： (1) 在质量百分比浓度为15~45%的HN03水溶液中加入活性炭，加热至沸腾并不断揽拌， 直至HN03水溶液挥发完全； (2) 将步骤(1)中所得活性炭用蒸馈水洗涂、干燥后备用； (3)在[化(C0D)C1]2的甲醇溶液中加入步骤(2)所得活性炭，室溫揽拌2~化后，静置， 移走溶剂，惰性气氛下干燥即得到负载型[化(COD)C1 ]2/C催化剂;其中，活性炭与[化(COD) Cl]2配合物质量比为10:1~4:1。
[0008] 优选的，本发明步骤(1)中HN0冰溶液的用量为5mL HN〇3/g活性炭。
[0009] 优选的，本发明步骤(3)中惰性气氛可为化、He、Ar等惰性气体中的一种。
[0010] 本发明所使用的β-羡締、此、化均为工业级；配合物[化(COD)Cl]拟化C13.3出0、无 水乙醇、1,5-环辛二締为原料，于65°C~85°C下加热回流揽拌2~化，过滤洗涂，真空干燥即可 得到;其它试剂均为分析纯。
[0011] 本发明的原理:e-羡締在一定溫度、压力及合适的催化剂作用下，催化加氨可制得 羡烧，但其加氨过程中会部分异构为α-羡締，反应如下：
由于β-羡締环外亚甲基的空间位阻较小，故β-羡締的胞二甲基桥对其加氨立体选择性 基本没影响。
[0012] 羡烧存在顺式和反式2类4种异构体，分别为C1: cis-( 1R，2S，5R)，C2: cis-( 1S，2R， 5S) ;T1 :trans-(lR,2R,5R)，T2:trans-(lS,2S,5S);结构式如下：
因反式体的反应活性远不如顺式体的高，若羡烧中顺式体含量过低，则后续反应中副 反应增多，收率低且影响产品质量，因而工业上所使用的羡烧要求W顺式体为主。
[0013] 本发明制备适宜的负载型催化剂在较佳的工艺条件下催化β-羡締加氨制备羡烧； 羡烧是合成香料和药物中间体如芳精醇、香茅醇和二氨月桂締及工业维生素 Ε等的重要原 料。
[0014] 本发明的优点和效果： (1) 催化剂制备工艺简单，且易回收，可减少使用过程中金属对环境的污染，具有很好 的社会效益； (2) 该催化剂在β-羡締催化加氨反应中性能优越，具有高转化率和高顺反比； (3 )β-羡締加氨工艺条件溫和，对设备要求低，有利于节能。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体实施对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所 述内容。
[0016] 实施例1 本实施例所述β-羡締催化加氨制备羡烧的方法，具体包括W下步骤： (1) 取一定量的β-羡締置于反应蓋中，然后按催化剂质量为β-羡締质量的5%加入负载 型阳h (COD) C1 ] 2/C催化剂，密封反应蓋； (2) 在0.3M化下用化置换蓋内气体3次，再用此在0.3M化下置换蓋内气体3次，并检查气 密性； (3) 打开出进气阀，调节反应压力为IMPa，于80 °C下反应化。
[0017] (4)反应结束后，停止加热揽拌，卸压后开反应蓋，将催化剂与反应物过滤分离。
[0018] 反应产物经气相色谱检测分析，β-羡締转化率为99.76%，羡烧顺反比为7.12。
[0019] 本实施例所述负载型[化(C0D)C1]2/C催化剂通过W下方法制备得到，具体包括W 下步骤： (1) 在质量百分比浓度为35%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断 揽拌，直至HN0冰溶液挥发完全，其中HN0冰溶液用量为5mL/g活性炭； (2) 将（1)中所得活性炭用蒸馈水洗涂，直至pH值为7,于100°C下干燥过夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入lg(2)所得活性炭(活性炭与[加(C0D)C1]2 配合物质量比为6.7:1)，室溫揽拌化后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得 到负载型阳h (COD) C1 ] 2/C催化剂。
[0020] 实施例2 本实施例所述β-羡締催化加氨制备羡烧的方法，具体包括W下步骤： (1) 取一定量的β-羡締置于反应蓋中，然后按催化剂质量为β-羡締质量的3%加入负载 型阳h (COD) C1 ] 2/C催化剂，密封反应蓋； (2) 在0.1M化下用化置换蓋内气体3次，再用此在0.1M化下置换蓋内气体3次，并检查气 密性； (3) 打开出进气阀，调节反应压力为3MPa，于50°C下反应化。
[0021] (4)反应结束后，停止加热揽拌，卸压后开反应蓋，将催化剂与反应物过滤分离。
[0022] 反应产物经气相色谱检测分析，β-羡締转化率为99.81%，羡烧顺反比为7.64。
[0023] 本实施例所述负载型[化(C0D)C1]2/C催化剂通过W下方法制备得到，具体包括W 下步骤： (1) 在质量百分比浓度为45%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断 揽拌，直至HN0冰溶液挥发完全，其中HN0冰溶液用量为5mL/g活性炭； (2) 将（1)中所得活性炭用蒸馈水洗涂，直至pH值为7,于100°C下干燥过夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入lg(2)所得活性炭(活性炭与[加(C0D)C1]2 配合物质量比为5:1)，室溫揽拌化后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到 负载型阳h (COD) C1 ] 2/C催化剂。
[0024] 实施例3 本实施例所述β-羡締催化加氨制备羡烧的方法，具体包括w下步骤： (1) 取一定量的β-羡締置于反应蓋中，然后按催化剂质量为β-羡締质量的4%加入负载 型阳h (COD) C1 ] 2/C催化剂，密封反应蓋； (2) 在0.3M化下用化置换蓋内气体3次，再用此在0.3M化下置换蓋内气体3次，并检查气 密性； (3) 打开出进气阀，调节反应压力为4MPa，于40 °C下反应4h。
[0025] (4)反应结束后，停止加热揽拌，卸压后开反应蓋，将催化剂与反应物过滤分离。
[00%]反应产物经气相色谱检测分析，β-羡締转化率为100%，羡烧顺反比为8.04。
[0027] 本实施例所述负载型[化(C0D)C1]2/C催化剂通过W下方法制备得到，具体包括W 下步骤： (1) 在质量百分比浓度为25%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断 揽拌，直至HN0冰溶液挥发完全，其中HN0冰溶液用量为5mL/g活性炭； (2) 将（1)中所得活性炭用蒸馈水洗涂，直至pH值为7,于100°C下干燥过夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入lg(2)所得活性炭(活性炭与[加(C0D)C1]2 配合物质量比为6.7:1)，室溫揽拌化后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得 到负载型阳h (COD) C1 ] 2/C催化剂。
[0028] 实施例4 本实施例所述β-羡締催化加氨制备羡烧的方法，具体包括W下步骤： (1) 取一定量的β-羡締置于反应蓋中，然后按催化剂质量为β-羡締质量的2%加入负载 型阳h (COD) C1 ] 2/C催化剂，密封反应蓋； (2) 在0.4M化下用化置换蓋内气体3次，再用此在0.4M化下置换蓋内气体3次，并检查气 密性； (3) 打开出进气阀，调节反应压力为4MPa，于60 °C下反应化。
[0029] (4)反应结束后，停止加热揽拌，卸压后开反应蓋，将催化剂与反应物过滤分离。
[0030] 反应产物经气相色谱检测分析，β-羡締转化率为98.82%，羡烧顺反比为8.08。
[0031] 本实施例所述负载型[化(C0D)C1]2/C催化剂通过W下方法制备得到，具体包括W 下步骤： (1) 在质量百分比浓度为15%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断 揽拌，直至HN0冰溶液挥发完全，其中HN0冰溶液用量为5mL/g活性炭； (2) 将（1)中所得活性炭用蒸馈水洗涂，直至pH值为7,于100°C下干燥过夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入Ig活性炭(活性炭与[化(C0D)C1]2配合物质 量比为5:1)，室溫揽拌化后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[化 (C0D)C1]2/C 催化剂。
[0032] 实施例5 本实施例所述β-羡締催化加氨制备羡烧的方法，具体包括W下步骤： (1) 取一定量的β-羡締置于反应蓋中，然后按催化剂质量为β-羡締质量的5%加入负载 型阳h (COD) C1 ] 2/C催化剂，密封反应蓋； (2) 在0.2M化下用化置换蓋内气体3次，再用此在0.2M化下置换蓋内气体3次，并检查气 密性； (3)打开出进气阀，调节反应压力为5MPa，于30°C下反应化。
[0033] (4)反应结束后，停止加热揽拌，卸压后开反应蓋，将催化剂与反应物过滤分离。
[0034] 反应产物经气相色谱检测分析，β-羡締转化率为99.85%，羡烧顺反比为8.30。
[0035] 本实施例所述负载型[化(C0D)C1]2/C催化剂通过W下方法制备得到，具体包括W 下步骤： (1) 在质量百分比浓度为35%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断 揽拌，直至HN0冰溶液挥发完全，其中HN0冰溶液用量为5mL/g活性炭； (2) 将（1)中所得活性炭用蒸馈水洗涂，直至pH值为7,于100°C下干燥过夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入Ig活性炭(活性炭与[化(C0D)C1]2配合物质 量比为4:1)，室溫揽拌化后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[化 (C0D)C1]2/C 催化剂。
[0036] 实施例6 本实施例所述β-羡締催化加氨制备羡烧的方法，具体包括W下步骤： (1) 取一定量的β-羡締置于反应蓋中，然后按催化剂质量为β-羡締质量的1%加入负载 型阳h (COD) C1 ] 2/C催化剂，密封反应蓋； (2) 在0.5M化下用化置换蓋内气体3次，再用此在0.5M化下置换蓋内气体3次，并检查气 密性； (3) 打开出进气阀，调节反应压力为4MPa，于50 °C下反应4h。
[0037] (4)反应结束后，停止加热揽拌，卸压后开反应蓋，将催化剂与反应物过滤分离。
[0038] 反应产物经气相色谱检测分析，β-羡締转化率为98.73%，羡烧顺反比为8.01。
[0039] 本实施例所述负载型[化(C0D)C1]2/C催化剂通过W下方法制备得到，具体包括W 下步骤： (1) 在质量百分比浓度为35%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断 揽拌，直至HN0冰溶液挥发完全，其中HN0冰溶液用量为5mL/g活性炭； (2) 将（1)中所得活性炭用蒸馈水洗涂，直至pH值为7,于100°C下干燥过夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入Ig活性炭(活性炭与[化(C0D)C1]2配合物质 量比为10:1)，室溫揽拌化后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型 阳}1(〇)0)(：1]2/(：催化剂。
[0040] 实施例7 本实施例所述β-羡締催化加氨制备羡烧的方法，具体包括W下步骤： (1) 取一定量的β-羡締置于反应蓋中，然后按催化剂质量为β-羡締质量的3%加入负载 型阳h (COD) C1 ] 2/C催化剂，密封反应蓋； (2) 在0.2M化下用化置换蓋内气体3次，再用此在0.2M化下置换蓋内气体3次，并检查气 密性； (3 )打开出进气阀，调节反应压力为3MPa，于50 °C下反应4h。
[0041] (4)反应结束后，停止加热揽拌，卸压后开反应蓋，将催化剂与反应物过滤分离。
[0042] 反应产物经气相色谱检测分析，β-羡締转化率为100%，羡烧顺反比为8.64。
[0043] 本实施例所述负载型[化(C0D)C1]2/C催化剂通过W下方法制备得到，具体包括W 下步骤： (1) 在质量百分比浓度为35%的HN03水溶液中加入一定量的活性炭，加热至沸腾并不断 揽拌，直至HNO冰溶液挥发完全，其中HNO冰溶液用量为5mL/g活性炭； (2) 将（1)中所得活性炭用蒸馈水洗涂，直至pH值为7,于100°C下干燥过夜后待用； (3) 在20mL [化(C0D)C1]2甲醇溶液中加入Ig活性炭(活性炭与[化(C0D)C1]2配合物质 量比为4:1 )，室溫揽拌地后，静置，用注射器移走溶剂，惰性氛围下干燥即可得到负载型[化 (COD) C1 ] 2/C催化剂，其中化理论负载量为5%。
【主权项】
1. 一种β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，其特征在于具体包括下列步骤： (1)将β-蒎烯置于反应釜中，然后加入负载型[Rh(COD)Cl]2/C催化剂，负载型[Rh(COD) Cl ]2/C催化剂的加入质量为β-蒎烯质量的1~5%，密封反应釜； (2 )依次用Ν2、Η2置换釜内气体，检漏，确保高压反应釜密封完好； (3 )通入Η2，调节反应压力为1~5MPa，于30~80 °C下，反应1~5h得到蒎烷。2. 根据权利要求1所述的β_蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，其特征在于：所述负载型 [Rh(C0D)Cl]2/C催化剂通过以下方法制备得到，具体包括如下步骤： (1) 在质量百分比浓度为15~45%的HN〇3水溶液中加入活性炭，加热至沸腾并不断搅拌， 直至hn〇3水溶液挥发完全； (2) 将步骤(1)中所得活性炭用蒸馏水洗涤、干燥后备用； (3) 在[Rh(C0D)Cl]2的甲醇溶液中加入步骤⑵所得活性炭，室温搅拌2~5h后，静置，移 走溶剂，惰性气氛下干燥即得到负载型[Rh(C0D)Cl] 2/C催化剂。3. 根据权利要求2所述的β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，其特征在于:步骤(1)中HN03 水溶液的用量为5mL HN03/g活性炭。4. 根据权利要求2所述的β-蒎烯催化加氢制备蒎烷的方法，其特征在于：步骤(3)中活 性炭与[Rh(C0D)Cl]2配合物质量比为10:1~4:1。
【文档编号】B01J31/22GK106083510SQ201610424275
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日 公开号201610424275.7, CN 106083510 A, CN 106083510A, CN 201610424275, CN-A-106083510, CN106083510 A, CN106083510A, CN201610424275, CN201610424275.7
【发明人】蒋丽红, 王亚明, 王红琴, 陕绍云, 贾庆明, 郑文龙, 刘磊, 徐涛
【申请人】昆明理工大学