一种氢化双酚a的制备方法及双酚a加氢用催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种氢化双酚A的制备方法及双酚A加氢用催化剂，所述制备方法包括双酚A在温度为50～100℃、氢压为5～10MPa、异丙醇为溶剂和钌催化剂存在下氢化生成所述氢化双酚A，其中所述钌催化剂为Ru?Zn?Ni/TiO2?CdO催化剂，即所述钌催化剂中以锌和镍为助活性组分，以二氧化钛和氧化镉为复合载体。本发明中双酚A的转化率可达100％，同时氢化双酚A的选择性可大于97％，且氢化双酚A的纯度可在99.5％以上。
【专利说明】
-种氨化双齡A的制备方法及双齡A加氨用催化剂
技术领域
[0001] 本发明设及有机物加氨领域，具体设及一种氨化双酪A的制备方法及一种双酪A加 氨用催化剂。
【背景技术】
[0002] 氨化双酪A化BPA)，化学名称为2,2-双(4-径基环己基）丙烷，其结构式如式（2)所 示，是将如式(1)所示结构的双酪A分子中两个苯环加氨得到的饱和脂环族二元醇。较双酪A 而言，氨化双酪A具有较高的热稳定性、化学稳定性及耐气候性，更适合于户外工程，对人体 的健康也更为有益。目前，该产品主要用于制造聚碳酸醋、环氧树脂、聚丙締酸树脂等，也可 用于生产橡胶防老剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、涂料等精细化工产品。
[0003]
[0004] 氨化双酪A是W双酪A为原料，在催化剂催化作用下加氨得到。氨化双酪A的制备类 似于苯环加氨，其制备的关键在于加氨催化剂的选择。苯环催化加氨反应在工业生产中所 采用的催化剂多W金属催化剂为催化活性组分，主要有化、？*、？(1、咖、化等金属。
[0005] 双酪A催化加氨工艺的开拓者Terada提出了用金属儀作为催化加氨的催化剂，并 提出了相关的催化机理。专利CN1375484采用二氧化娃为载体，负载金属钉作为活性组分进 行双酪A的加氨反应。但该催化剂中载体的酸性较高，会导致产物的脱径基反应，影响产物 的选择性。专利US 6255530中所使用的催化剂的活性组分为金属PcUNi的胶体，采用高压蓋 间歇制备氨化双酪A。因其催化剂制备比较复杂，不宜于工业生产。王开林在专利CN 102921440 A中报道的制备氨化双酪A的催化剂为Ru、化等贵金属负载在改性复配Ξ氧化二 侣上，反应溫度165~170°C、压力7.8MPa、W异丙醇为溶剂，采用固定床连续加氨工艺流程。 该催化剂对应的适宜溫度和压力受到限制。
[0006] Tomohiro Maegawa等人分别探究了Mi/C、Ru/C催化剂在溫和条件下对不同芳环控 催化加氨工艺。对于氨化双酪A的制备，都在异丙醇溶液中，溫度为60°C，采用催化剂化/C的 反应，在氨气压力为5M化条件下，化完成催化加氨反应;而用催化剂Ru/C，在压力10M化下， 1化完成双酪A的催化加氨反应。由此得出结论，在此条件下化的催化效果强于Ru，但化的价 格远高于Ru，就工业生产的经济性原则，制备出催化效果好的Ru催化剂，更适用于工业生 产。在专利CN 104220404A中设及双酪类化合物加氨后的纯化工艺，该专利利用作为不良溶 剂的芳香族控对化合物双酪催化加氨后的产物进行清洗并分离、回收，纯度高达95%~ 100%。
[0007] 上述方法中提供的双酪A氨化催化剂成本过高，或者催化剂催化双酪A氨化时原料 的转化率W及产物的选择性和纯度方面不能兼顾。另外，现有技术中对催化加氨后所得的 氨化双酪A只进行简单的真空浓缩，或使用芳香族控对其进行清洗和纯化，导致氨化双酪A 的纯度受限或纯化步骤中的产品损失量过高。因此，本领域需要开发一种转化率、选择性和 纯度的总体效果更佳的双酪A加氨方法和一种廉价易得的双酪A加氨用催化剂。
【发明内容】
[000引因此，本发明首先提供一种氨化双酪A的制备方法，包括双酪A在溫度为50~100 °C、氨压为5~lOMPa、异丙醇为溶剂和钉催化剂存在下氨化生成所述氨化双酪A，其中所述 钉催化剂为Ru-Zn-Ni/Ti化-CdO催化剂，即所述钉催化剂中W锋和儀为助活性组分，W二氧 化铁和氧化儒为复合载体。
[0009] 在一种具体的实施方式中，加氨反应溫度为60~80°C，且双酪A与异丙醇的混合液 中双酪A的质量浓度在40wt % W下;所述方法还包括对反应后所得含氨化双酪A的溶液减压 蒸馈W去除部分异丙醇溶剂，再加纯水清洗晶析得到纯化的氨化双酪A。所述纯水例如为蒸 馈水或去离子水。
[0010] 在一种具体的实施方式中，加氨反应完成后先分离出催化剂，再对氨化液减压蒸 馈至异丙醇的量为蒸馈前异丙醇量的1%~10%，优选为2~5%，并趁热加入蒸馈后异丙醇 体积20~40倍的纯水，揽拌和冷却至0~30°C，优选5~20°C，并静置一段时间后固液分离得 到纯化的氨化双酪A。在一种具体的实施方式中，所述载体中Ti化与CdO的摩尔比为1~3:1， 优选为1.5~2.5:1。
[0011] 在一种具体的实施方式中，所述复合载体通过如下方法得到，取纳米Ti化加入浓 度为0.01~Imol/L的儒盐溶液中，并W0.01~Imol/L的氨氧化钢或氨氧化钟溶液将溶液抑 值调节到9~11，干燥并于150~300°C下赔烧反应所得沉淀物，即得Ti化-CdO复合载体;所 述复合载体浸溃于包含钉盐、锋盐和儀盐的混合盐溶液中，干燥并于400~600°C下赔烧，得 到所述Ru-Zn-Ni/Ti〇2-CdO催化剂。
[0012] 在一种具体的实施方式中，所述钉盐选自硝酸钉、醋酸钉和氯化钉，所述锋盐选自 硝酸锋、醋酸锋、氯化锋和硫酸锋，所述儀盐选自硝酸儀、醋酸儀、氯化儀和硫酸儀，所述儒 盐选自硝酸儒、醋酸儒和氯化儒。
[0013] 在一种具体的实施方式中，所述混合盐溶液中钉盐的浓度为0.1~2mol/L，优选为 0.3~0.8mol/L，且所述钉盐、锋盐与儀盐的摩尔比为1:0.05~0.15:0.001~0.01，优选为 1:0.1~0.15:0.005~0.01。
[0014] 在一种具体的实施方式中，浸溃起始时使用超声波振荡混匀，浸溃结束后在红外 干燥箱中干燥浸溃有活性成份的载体，且催化剂干燥后的赔烧时间为0.5~4小时。
[0015] 本发明还提供一种双酪A加氨用催化剂，其中，所述催化剂为Ru-Zn-Ni/Ti〇2-CdO 催化剂，即所述催化剂中钉为主活性组分，锋和儀为助活性组分，二氧化铁和氧化儒为复合 载体。
[0016] 在一种具体的实施方式中，所述载体中Ti化与CdO的摩尔比为1~3:1，优选为1.5 ~2.5:1;催化剂中Ru的负载量为0.5~%，优选为1~1.5wt %，且催化剂中Ru、Zn与Ni的 摩尔比为 1:0.05 ~0.15:0.001 ~0.01，优选为 1:0.1 ~0.15:0.005 ~0.01。
[0017] 在本发明具体的催化加氨过程中，将0.5~1.5g所述催化剂放入高压反应蓋中，然 后加入250g双酪A浓度为20~50wt%的双酪A/异丙醇溶液，在氨气压力为5~lOMPa、溫度50 ~100°C、揽拌速度为700~80化/min的条件下进行双酪A催化加氨反应。
[001引本发明的有益效果：
[0019] 1)本发明中，双酪A的转化率可达100%，同时氨化双酪A的选择性可大于97%，且 氨化双酪A的纯度可在99.5 % W上。
[0020] 2)本发明提供的催化剂中不含昂贵的金属锭，其使用金属钉为主要活性成份，含 有少量的金属儀和锋作为助剂，其载体选用不具酸性的二氧化铁和氧化儒为复合载体。催 化剂的成本低且适合工业生产，其催化双酪A加氨的反应条件宽松且工艺简单，催化效果 好。
[0021] 3)本发明提供了一种简单的获取高纯度氨化双酪A的方法。本发明反应条件溫和， 所选溶剂对设备无不良影响，毒性和污染小，后处理简单，具体是用水代替现有技术中的芳 香族控纯化氨化双酪A，使氨化双酪A析出并悬浮于水溶液中，具有安全无毒、环保、成本低 的优点。本发明提供的方法特别适合工业化生产氨化双酪A。
【具体实施方式】
[0022] 本文提供如下实施例来说明本发明，但不能将其视为对权利要求的限定。
[0023] 催化剂的制备
[0024] 载体的制备：将Ti化纳米粉末加入一定比例的0.3mo 1/L的儒盐溶液，W0.3mo 1 /L 的氨氧化钢溶液调节溶液pH值到10,自然干燥，即得Ti化-CdO复合载体。其中CdO与Ti化的摩 尔比分别为1:1、1:2和1:3。
[0025] 实施例A1:将一定量载体(CdO与Ti化摩尔比为1:2)浸溃于0.5mol/L硝酸钉与硝酸 锋、硝酸儀的混合溶液中（硝酸钉、硝酸锋、硝酸儀的摩尔比为1:0.05:0.001),超声0.化，浸 溃2地，红外灯下干燥后于马弗炉500°C赔烧化，即得催化剂1。
[0026] 实施例A2:将一定量载体(CdO与Ti化摩尔比为1:2)浸溃于0.5mol/L硝酸钉与硝酸 锋、硝酸儀的混合溶液中（硝酸钉、硝酸锋、硝酸儀的摩尔比为1:0.1:0.001)，超声0.化，浸 溃2地，红外灯下干燥后于马弗炉500°C赔烧化，即得催化剂2。
[0027] 实施例A3:将一定量载体(CdO与Ti化摩尔比为1:2)浸溃于0.5mol/L硝酸钉与硝酸 锋、硝酸儀的混合溶液中（硝酸钉、硝酸锋、硝酸儀的摩尔比为1:0.15:0.001)，超声0.化，浸 溃2地，红外灯下干燥后于马弗炉500°C赔烧化，即得催化剂3。
[002引实施例A4:将一定量载体(CdO与Ti化摩尔比为1:2)浸溃于0.5mol/L硝酸钉与硝酸 锋、硝酸儀的混合溶液中（硝酸钉、硝酸锋、硝酸儀的摩尔比为1:0.1:0.005)，超声0.化，浸 溃2地，红外灯下干燥后于马弗炉500°C赔烧化，即得催化剂4。
[0029] 实施例A5:将一定量载体(CdO与Ti化摩尔比为1:2)浸溃于0.5mol/L硝酸钉与硝酸 锋、硝酸儀的混合溶液中（硝酸钉、硝酸锋、硝酸儀的摩尔比为1:0.1:0.01)，超声0.化，浸溃 2地，红外灯下干燥后于马弗炉500°C赔烧化，即得催化剂5。
[0030] 实施例A6:将一定量载体(CdO与Ti化摩尔比为1:1)浸溃于0.5mol/L硝酸钉与硝酸 锋、硝酸儀的混合溶液中（硝酸钉、硝酸锋、硝酸儀的摩尔比为1:0.1:0.005)，超声0.化，浸 溃2地，红外灯下干燥后于马弗炉500°C赔烧化，即得催化剂6。
[0031] 实施例A7:将一定量载体(CdO与Ti化摩尔比为1:3)浸溃于0.5mol/L硝酸钉与硝酸 锋、硝酸儀的混合溶液中（硝酸钉、硝酸锋、硝酸儀的摩尔比为1:0.1:0.005)，超声0.化，浸 溃2地，红外灯下干燥后于马弗炉500°C赔烧化，即得催化剂7。
[0032] 对比例A1:将一定量载体(纯纳米Ti化，未与CdO形成复合载体)浸溃于0.5mol/L硝 酸钉与硝酸锋、硝酸儀的混合溶液中（硝酸钉、硝酸锋、硝酸儀的摩尔比为1:0.1:0.005)，超 声0.化，浸溃2地，红外灯下干燥后于马弗炉500°C赔烧化，即得催化剂8。
[0033] W上催化剂Ig均在氨气压力7.5MPa、溫度60°C、揽拌速度700~80化/min的高压蓋 中催化双酪A加氨反应，其中原料为250g质量浓度为40%的双酪A的异丙醇溶液，各实施例 中催化剂催化反应的结果见表1。
[0034] 表 1
[0035] ~由上述实施例和对比例中制备得到
的催化剂的效果比对可知，钉催化剂中加入锋' 和儀为助剂，尤其是加入一定量的儀为助剂时，所得催化剂的催化效果明显转好;且所述钉 催化剂中使用复合载体Ti化-Cdo时，所得催化剂的催化效果比使用单独的Ti化为载体时效 果好，且优选复合载体中Ti化与CdO的摩尔比为1~3:1，更优选1.5~2.5:1。具体地，由实施 例4和5可知，当浸溃混合液中钉盐为Imol时，锋盐为0.1~0.15mol且儀盐为0.005~ 0.0 lmol时所得催化剂的催化效果最优。
[0037] 反应工艺
[0038] 实施例B1~B4中的所有催化加氨反应均在异丙醇为溶剂，揽拌速度为700~80化/ min的高压反应蓋中完成。
[0039] 实施例B1:将0.5g、1. Og、1.5g上述实施例A4所得催化剂分别投入Ξ个型号相同的 高压反应蓋中，然后投入250g 40%双酪A/异丙醇溶液，在压力7.5MPa、溫度60°C、揽拌速度 700~8(K)r/min的条件下进行双酪A催化加氨反应。反应完成后，过滤，测得反应氨化液的转 化率分别为75 %、100 %、100 %，选择性分别为大于80 %、大于97 %、大于97 %，蒸馈除去溶 剂后氨化双酪A的纯度分别在56~70%、95~98%、95~98%左右。
[0040] 实施例B2:将Ξ份l.Og上述实施例A4所得催化剂分别投入Ξ个型号相同的高压反 应蓋中，然后投入250g 40 %双酪A/异丙醇溶液，在压力分别为5MPa、7.5MPa、lOMPa，溫度60 °C、揽拌速度700~80化/min的条件下进行双酪A催化加氨反应。反应完成后，过滤，测得反 应氨化液的转化率分别为95 %、100 %、100 %，选择性分别为大于90 %、大于97 %、大于 97%，蒸馈除去溶剂后氨化双酪A的纯度分别在85~92%、95~98%、95~98%左右。
[0041] 实施例B3:将四份l.Og上述实施例A4所得催化剂分别投入高压反应蓋中，然后投 入250g 40%双酪A/异丙醇溶液，在压力为7.5MPa，溫度分别为50°C、60°C、80°C、100°C，揽 拌速度700~8(K)r/min的条件下进行双酪A催化加氨反应。反应完成后，过滤，测得反应氨化 液的转化率分别为96%、100%、100%、100%，选择性分别为大于89%、大于97%、大于 94%、大于90%，蒸馈除去溶剂后氨化双酪A的纯度分别在85~90%、95~98%、92~96%、 88~93%左右。
[0042] 实施例B4:将Ξ份1 .Og上述实施例A4所得催化剂分别投入高压反应蓋中，然后分 别投入250g 20%、40%、50%双酪A/异丙醇溶液，在压力7.5MPa、溫度60°C、揽拌速度700~ 800r/min的条件下进行双酪A催化加氨反应。反应完成后，过滤，测得反应氨化液的转化率 分别为100%、100%、87%，选择性分别为大于97%、大于97%、大于81 %，蒸馈除去溶剂后 氨化双酪A的纯度分别在95~98%、95~98%、70~75%左右。
[00创纯化工艺
[0044] 实施例C1:将实施例A4所得的氨化液减压蒸馈至原加入异丙醇溶剂的5%左右，趁 热加入20倍蒸馈水，并不断揽拌，冷却至5~15°C，使氨化双酪A析出，静止化W上，通过过滤 方法分离回收氨化双酪A，并进行干燥处理。纯化后氨化双酪A的收率为92% W上，纯度99.5 ~100%。
[0045] 实施例C2:将实施例A4所得的氨化液减压蒸馈至原加入溶剂的10 %左右，趁热加 入20倍蒸馈水，并不断揽拌，冷却至5~15°C，使氨化双酪A析出，静止化W上，通过过滤方法 分离回收氨化双酪A，并进行干燥处理。纯化后氨化双酪A的收率为80% W上，纯度99.8~ 100%。
[0046] 实施例C3:将实施例A4所得的氨化液减压蒸馈至原加入溶剂的5%左右，趁热加入 20倍蒸馈水，并不断揽拌，冷却至15~30°C，使氨化双酪A析出，静止化W上，通过过滤方法 分离回收氨化双酪A，并进行干燥处理。纯化后氨化双酪A的收率为83% W上，纯度99~ 100%。
[0047] 实施例C4:将实施例A4所得的氨化液减压蒸馈至原加入溶剂的5%左右，趁热加入 40倍蒸馈水，并不断揽拌，冷却至5~15°C，使氨化双酪A析出，静止化W上，通过过滤方法分 离回收氨化双酪A，并进行干燥处理。纯化后氨化双酪A的收率为93% W上，纯度99.5~ 100%。
[0048] 实施例巧:将实施例A4所得的氨化液减压蒸馈至原加入溶剂的5%左右，趁热加入 20倍芳香控(选自苯、甲苯、二甲苯等），并不断揽拌，冷却至5~15Γ，使氨化双酪A析出，静 止化W上，通过过滤方法分离回收氨化双酪A，并进行干燥处理。纯化后氨化双酪A的收率为 90%W上，纯度99~100%。
[0049] 从上述实验可W看出，催化加氨反应发生后，减压蒸馈至异丙醇溶剂的量为蒸馈 前异丙醇溶剂量的10% W下，优选5% W下，趁热加入蒸馈后产物体积为20~40倍的纯水， 并将其冷却到5~15Γ，所得的纯化氨化双酪A的收率和纯度均保持在最佳结果。
[0050] W上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可W有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种氢化双酚A的制备方法，包括双酚A在温度为50~100 °C、氢压为5~lOMPa、异丙 醇为溶剂和钌催化剂存在下氢化生成所述氢化双酚A，其中所述钌催化剂为Ru-Zn-Ni/ Ti02-Cd0催化剂，即所述钌催化剂中以锌和镍为助活性组分，以二氧化钛和氧化镉为复合 载体。2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，反应温度为60~80°C，且双酸A与异丙醇 的混合液中双酚A的质量浓度在40wt%以下;所述方法还包括对反应后所得含氢化双酚A的 溶液减压蒸馏以去除部分异丙醇溶剂，再加纯水清洗晶析得到纯化的氢化双酸A。3. 根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，加氢反应完成后先分离出催化剂，再对 氢化液减压蒸馏至异丙醇的量为蒸馏前异丙醇量的1%~10%，优选为2~5%，并趁热加入 蒸馏后异丙醇体积20~40倍的纯水，搅拌和冷却至0~30°C，优选5~20°C，并静置一段时间 后固液分离得到纯化的氢化双酸A。4. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述载体中Ti02与CdO的摩尔比为1~3: 1，优选为1.5~2.5:1。5. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述复合载体通过如下方法得到，取纳 米Ti02加入浓度为0.01~lmol/L的镉盐溶液中，并以0.01~lmol/L的氢氧化钠或氢氧化钾 溶液将溶液pH值调节到9~11，干燥并于150~300 °C下焙烧反应所得沉淀物，即得Ti02-Cd0 复合载体;所述复合载体浸渍于包含钌盐、锌盐和镍盐的混合盐溶液中，干燥并于400~600 °C下焙烧，得到所述Ru-Zn-Ni/Ti0 2-Cd0催化剂。6. 根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述钌盐选自硝酸钌、醋酸钌和氯化钌， 所述锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫 酸镍，所述镉盐选自硝酸镉、醋酸镉和氯化镉。7. 根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中钌盐的浓度为0.1~ 2mol/L，优选为0.3~0.8mol/L，且所述钌盐、锌盐与镍盐的摩尔比为1:0.05~0.15:0.001 ~0.01，优选为1:0.1 ~0.15:0.005 ~0.01。8. 根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，浸渍起始时使用超声波振荡混匀，浸渍 结束后在红外干燥箱中干燥浸渍有活性成份的载体，且催化剂干燥后的焙烧时间为0.5~4 小时。9. 一种双酚A加氢用催化剂，其特征在于，所述催化剂为Ru-Zn-Ni/Ti02-Cd0催化剂，即 所述催化剂中钌为主活性组分，锌和镍为助活性组分，二氧化钛和氧化镉为复合载体。10. 根据权利要求9所述催化剂，其特征在于，所述载体中Ti02与CdO的摩尔比为1~3:1， 优选为1.5~2.5:1;催化剂中Ru的负载量为0.5~2wt%，优选为1~1.5wt %，且催化剂中 Ru、Zn 与Ni 的摩尔比为1:0.05 ~0.15:0.001 ~0.01，优选为1:0.1 ~0.15:0.005 ~0.01。
【文档编号】C07C29/20GK106083529SQ201610390009
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610390009.7, CN 106083529 A, CN 106083529A, CN 201610390009, CN-A-106083529, CN106083529 A, CN106083529A, CN201610390009, CN201610390009.7
【发明人】陶永峰, 刘千河, 李子剑, 徐钰, 杜程, 王杰, 卢满意
【申请人】江苏清泉化学股份有限公司