一种合成2,5?二氯苯酚的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成2,5?二氯苯酚的方法，更具体的是涉及一种用1,2,4?三氯苯水解直接合成2,5?二氯苯酚的方法。本发明以1,2,4?三氯苯为原料，无机或有机碱为水解剂，磺酸盐为催化剂，制备2,5?二氯苯酚。该工艺主要的优点在于：工艺流程简单，反应体系为碱性，对设备要求低，2,5?二氯苯酚选择性、收率高。
【专利说明】
_种合成2,5-二氯苯酌.的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种合成2，5-二氯苯酚的方法，更具体的是涉及一种用I，2，4-三氯苯水解直接合成2，5-二氯苯酚的方法。
【背景技术】
[0002]2，5_ 二氯苯酚是较为重要的有机合成中间体和农药中间体，可用于合成3，6_ 二氯水杨酸、与乙酸缩合生成酯等。主要用于氮肥增效剂、制造除草剂麦草畏、皮革防霉剂及DP防霉剂等。
[0003]目前合成2，5-二氯苯酚的工艺路线主要有三种:(I)对二氯苯法，即由对二氯苯为起始原料经硝化、催化加氢、重氮化、水解等反应制得；(2)对二氯苯为原料直接与双氧水进行轻基化反应制得;(3)二氯苯水解法，即由I，2，4_二氯苯水解制得。
[0004]US4326882提出以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解来制备2,5-二氯苯酚，该工艺是目前最成熟的2，5-二氯苯酚生产工艺，其最大的缺点就是路线较长，产生大量的废水，污染严重，反应系统为强酸性，对设备要求高。
[0005]专利US6586624、US6323377、CN1793096A等提出以对二氯苯为原料直接与双氧水进行羟基化反应制备2，5-二氯苯酚，该工艺为绿色化工艺，但是原料转化率很低，不适用于大规模工业化生产。
[0006]专利US4067913提出以I，2，4-三氯苯为原料，以甲醇作溶剂，碱性条件下水解制得混合二氯苯酚，2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为75%、15%、8%，再进行分离得到2，5-二氯苯酚。该合成工艺路线简单，但是混合酚中2，5-二氯苯酚含量低，分离难度较大，收率不尚O
[0007]基于现有2，5-二氯苯酚合成工艺存在的不足，本发明以I，2，4-三氯苯为原料，无机或有机碱为水解剂，磺酸盐为催化剂，制备2，5-二氯苯酚。该工艺主要的优点在于:①工艺流程简单，反应体系为碱性，对设备要求低;②2，5-二氯苯酚选择性、收率高。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种工艺路线短，便于工业化大生产，原料易得，反应条件温和的2，5-二氯苯酚合成方法。
[0009]为达到本发明的目的，本发明采用如下实验方法:将一定量I，2，4_三氯苯、无机或有机碱、磺酸盐投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至设定温度，进行保温反应一定时间。无机碱水解得到的水解液直接用盐酸酸化，调节PH=I?2，酸化液分层得到油层和水层;有机碱水解得到的水解液经脱除有机溶剂后用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层；油层经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚含量大于99 %，收率大于85%。
[0010]本发明所述的水解剂为无机碱和有机碱两类。
[0011]本发明所述的无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，氢氧化镁、氢氧化钙，优选氢氧化钠、氢氧化钾。
[0012]本发明所述的无机碱浓度为5?99.5%，优选20?70%，最优选30?50%。
[0013]本发明所述的有机碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾，优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠，更优选甲醇钠。
[0014]本发明所述的有机碱浓度为5?99.5%，优选20?70%，最优选30?50%。
[0015]本发明所述的磺酸盐催化剂为C1-C12磺酸钠盐、C1-C12磺酸钾盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸钾盐，优选C8-C12磺酸钠盐、烷基苯磺酸钠盐，最优选十二烷基磺酸钠、苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠。
[0016]本发明所述的I，2，4-三氯苯、无机或有机碱、磺酸盐摩尔比为1: 2?1: 0.0I?
0.2，优选1:2.5?5:0.05?0.15，更优选1:3?4:0.08?0.12。
[0017]本发明所述的反应温度为150?250°C，优选180?230°C，更优选190?210°C。
[0018]本发明所述的反应时间为I?24小时，优选5?15小时，更优选8?1小时。
[0019]本发明的优点在于:①工艺流程简单，反应体系为碱性，对设备要求低;②水解过程中加入了磺酸盐作为催化剂，大大提高了2，5_二氯苯酚的选择性，降低了异构体分离的难度，提高了产品收率。
【具体实施方式】
[0020]以下用具体的实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
[0021]实施例1
[0022]将1，2，4_三氯苯146g(0.8mol)、50%氢氧化钠溶液192g(2.4mol)、对甲苯磺酸钠15.6g(0.08mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至200°C，反应压力2.0MPa，保温反应8小时。水解液直接用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为93.9% ,3.1 % ,0.9% ,经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚 119.5g,含量 99.5%,收率 91.2%。
[0023]实施例2
[0024]将1，2，4_三氯苯146g(0.8mol)、50%氢氧化钾溶液269g(2.4mol)、对甲苯磺酸钠15.6g(0.08mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至210°C，反应压力
2.3MPa，保温反应8小时。水解液直接用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为93.4%、3.2%、1.2%，经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚119.4g，含量 99.2%,收率 90.8 %。
[0025]实施例3
[0026]将1，2，4-三氯苯181.58(1.011101)、70%氢氧化钠溶液171.48(3.011101)、苯磺酸钠21.6g(0.12mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至190°C，反应压力
1.4MPa，保温反应10小时。水解液直接用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为94.5% ,2.8% ,0.8% ,经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚150.4g，含量99.6%,收率91.9%。
[0027]实施例4
[0028]将I，2，4-三氯苯146g(0.8mol)、30%氢氧化钾溶液448g(2.4mol)、对甲苯磺酸钠15.6g(0.08mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至200°C，反应压力2.0MPa，保温反应10小时。水解液直接用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为92.6%、3.4%、1.1%，经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚117.5g，含量99.4%,收率89.6 %。
[0029]实施例5
[0030]将I，2，4-三氯苯146g(0.8mol)、30%氢氧化钠溶液320g(2.4mol)、十二烷基磺酸钠17.5g(0.064mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至210°C，反应压力2.6MPa，保温反应10小时。水解液直接用盐酸酸化，调节pH=l?2，酸化液分层得到油层和水层；油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为89.9% ,5.5% ,2.8% ,经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚113.0g,含量99.5%,收率86.2%。
[0031 ] 实施例6
[0032]将1，2，4-三氯苯1468(0.8!1101)、50%氢氧化钾溶液358.48(3.211101)、苯磺酸钠14.4g(0.08mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至230°C，反应压力
3.2MPa，保温反应12小时。水解液直接用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为84.7% ,8.3% ,3.6% ,经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚106.0g，含量99.0%,收率80.5%。
[0033]实施例7
[0034]将1，2，4_三氯苯 146g(0.8mol)、50% 氢氧化镁溶液185.6g(1.6mol)、苯磺酸钠14.4g(0.08mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至200°C，反应压力2.0MPa，保温反应8小时。水解液直接用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为75.3%、14.6%、7.1%，经减压精馏分离后得到
2，5-二氯苯酚 94.8g，含量 98.5%,收率 71.6%0
[0035]实施例8
[0036]将1，2，4_三氯苯146g(0.8mol)、30%氢氧化锂溶液192g(2.4mol)、对甲苯磺酸钠15.6g(0.08mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至210°C，反应压力
2.6MPa，保温反应10小时。水解液直接用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为86.1 % ,6.3% ,3.5% ,经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚108.5g，含量99.3%,收率82.6 %。
[0037]实施例9
[0038]将1，2，4-三氯苯1468(0.8!1101)、30%甲醇钠溶液4328(2.411101)、对甲苯磺酸钠15.6g(0.08mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至200°C，反应压力
3.6MPa，保温反应8小时。水解液经脱除甲醇后用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为95.2%、1.5%、0.8%，经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚120.8g，含量99.6%,收率92.3%。
[0039]实施例10
[0040]将1，2，4-三氯苯1098(0.6!1101)、30%乙醇钾溶液5048(1.811101)、对甲苯磺酸钠
11.6g(0.06mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至190°C，反应压力
3.2MPa，保温反应9小时。水解液经脱除乙醇后用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为94.8%、1.8%、0.9%，经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚90.1g，含量99.6%,收率91.8%。[0041 ] 实施例11
[0042]将1，2，4-三氯苯1468(0.8!1101)、50%乙醇钠溶液326.48(2.411101)、苯磺酸钠17.38(0.096mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至190°C，反应压力2.9MPa，保温反应10小时。水解液经脱除乙醇后用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为95.6% ,1.3% ,0.6% ,经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚121.1g，含量99.7%,收率92.6%。
[0043]实施例12
[0044]将I，2，4-三氯苯109g(0.6mol)、30%甲醇钾溶液420g(l.8mol)、十二烷基磺酸钠13.1g(0.048mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至210°C，反应压力4.1MPa，保温反应8小时。水解液经脱除甲醇后用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为90.6% A.8% ,2.3% ,经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚86.0g，含量99.6%,收率87.6%。
[0045]实施例13
[0046]将1，2，4-三氯苯1468(0.8!1101)、50%甲醇钠溶液345.68(3.211101)、十二烷基磺酸钠21.8g(0.08mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至230°C，反应压力3.7MPa，保温反应6小时。水解液经脱除甲醇后用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为85.6%、8.3%、3.5%，经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚106.8g，含量99.3%,收率81.3 %。
[0047]实施例14
[0048]将1，2，4-三氯苯1468(0.8!1101)、50%甲醇钾溶液4488(3.211101)、苯磺酸钠17.38(0.096mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至200°C，反应压力3.2MPa，保温反应8小时。水解液经脱除甲醇后用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层;油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为92.8%、3.1%、1.7%，经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚117.2g，含量99.4%,收率89.3 %。
[0049]实施例15
[0050]将I，2，4-三氯苯146g(0.8mol)、50%叔丁醇钠溶液461g(2.4mol)、十二烷基磺酸钠21.8g(0.08mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至190°C，反应压力2.6MPa，保温反应10小时。水解液经脱除叔丁醇后用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层；油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为93.2%、2.9%、1.3%，经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚118.3g，含量99.5%,收率90.3%。
[0051 ] 实施例16
[0052]将1，2，4_ 三氯苯 146g(0.8mol)、50%叔丁醇钾溶液 537.6g(2.4mol)、甲基磺酸钠
11.3g(0.096mol)投入到IL高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至190°C，反应压力2.6MPa，保温反应10小时。水解液经脱除叔丁醇后用盐酸酸化，调节pH= I?2，酸化液分层得到油层和水层；油层2，5、2，4、3，4-二氯苯酚含量分别为84.9% ,8.1 % ,4.2% ,经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚107.6g，含量98.9%,收率81.6%。
【主权项】
1.一种合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，将一定量I，2，4-三氯苯、无机或有机碱、磺酸盐投入到高压反应釜中，氮气置换体系中的空气后升温至设定温度，进行保温反应一定时间；其中无机碱水解得到的水解液直接用盐酸酸化，调节PH=I?2，酸化液分层得到油层和水层，有机碱水解得到的水解液经脱除有机溶剂后用盐酸酸化，调节PH= I?2，酸化液分层得到油层和水层；油层经减压精馏分离后得到2，5-二氯苯酚含量大于99 %，收率大于 85%。2.根据权利要求1所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，氢氧化镁、氢氧化I丐。3.根据权利要求2所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的无机碱浓度(质量)为5?99.5%，优选20?70%，最优选30?50%。4.根据权利要求1所述合成2，5_二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的有机碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾。5.根据权利要求4所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的有机碱浓度(质量)为5?99.5%，优选20?70%，最优选30?50%。6.根据权利要求1所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的磺酸盐催化剂为Cl-Cl 2磺酸钠盐、Cl-Cl 2磺酸钾盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸钾盐。7.根据权利要求1所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的I，2，4-三氯苯、无机或有机碱、磺酸盐摩尔比为1: 2?10:0.01?0.2，优选1:2.5?5:0.05?0.15，更优选1:3?4:0.08?0.12。8.根据权利要求1所述合成2，5_二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的反应温度为150?250°C，优选180?230°C，更优选190?210°C。9.根据权利要求1所述合成2，5_二氯苯酚的方法，其特征在于，所述的反应时间为I?24小时，优选5?15小时，更优选8?10小时。10.根据权利要求1所述合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于，反应压力为I?5MPa。
【文档编号】C07C37/02GK106083530SQ201610408157
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】徐林, 顾克军, 丁克鸿, 邵芝祥, 缪荣荣, 钱旭红, 黄杰军
【申请人】江苏扬农化工集团有限公司, 江苏瑞祥化工有限公司, 宁夏瑞泰科技股份有限公司