一种丙烯氢甲酰化制备丁醛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种丙烯氢甲酰化制备丁醛的方法，其特点是将铑?膦络合物和双齿瞵2,2’?二(二苯膦甲基)?1,1’?联苯(BISBI)与三苯基膦(TPP)组成的复合催化剂体系，以及甲苯、正丁醛或苯甲醚中的一种化合物作溶剂，加入高压反应釜中，用合成气置换3?5次，然后在总压1～3MPa，温度80～130℃的搅拌条件下，使丙烯和合成气(H2/CO＝1：1摩尔比)进行氢甲酰化反应制备丁醛，生成丁醛的选择性达97％以上，调节BISBI/TPP的摩尔比可使生成的正丁醛/异丁醛的比例在9：1～30：1范围内进行调变，铑催化剂和反应产物在合成气保护下经减压蒸馏回收铑催化剂，并将此催化剂返回反应釜循环使用。
【专利说明】
-种丙稀氨甲醜化制备τ酵的方法
技术领域
[0001] 本发明设及石油化工产品制备技术领域，具体设及一种丙締氨甲酯化制备下醒的 方法。
【背景技术】
[0002] 締控氨甲酯化制备醒是石油化工产品生产中重要的反应之一。丙締氨甲酯化制备 下醒，下醒加氨制备下醇，W及下醒经缩合、加氨制备异辛醇，是工业生产下、辛醇的主要途 径，世界上下醇和辛醇年产量超过一千万吨。丙締氨甲酯化生产下醒最早使用的是幾基钻 催化剂，反应要在高溫高压下进行，反应溫度110~180°c，总压20~35MPa，正/异下醒之比 为80/20,下醒选择性仅80%，下醇选择性10%。采用叔麟改性的HCo(CO)3(PR3)钻催化剂，虽 然总压力降至5~lOMPa，但生成下醒的选择性低，主要产物下醇约占80%。[幾基合成化学， 第一章0X0反应过程，化学工业出版社，1996.1.7]，催化剂与产品分离采用加压蒸馈方法， 操作麻烦，条件苛刻，后来研究发现锭-麟络合催化剂对丙締氨甲酯化活性很高，稳定性好， 反应条件溫和，溫度和压力比钻催化剂体系低得多，而且生成醒的选择性好，正下醒与异下 醒的比例高，因此上世纪70年代后建设的丙締氨甲酯化生产下醒方法，国内外均是采用锭- Ξ苯基麟络合催化剂下Ξ苯基麟简写为TPP)，其工业生产工艺主要是UCC/Davy/JMC联 合开发的均相催化技术，运称为低压幾基合成法，锭-麟络合催化剂为HRh(CO)(PPh3)3,主要 反应参数为:溫度85~120°C，总压1.5~2.0M化，锭浓度比钻浓度低2~3个数量级，Ξ苯基 麟/锭催化剂的摩尔比大于250,生成下醒选择性为96%，下醒的正/异构比达90/10,基本无 下醇生成。[E.Wiebus，et al.，畑 em.Ing. Tech. (Ger ),66(7) ,916(1994) ;US 4593127 (1986) ;US 4731486(1988);Chem.Week,146(10),67(1990);Process Technology,71(4)， 21 (1990)]，催化剂与产物分离采用高压降膜和低压降膜两级分离，将催化剂循环使用；日 本Ξ菱化成公司几乎与美国联碳公司同时开发了锭麟催化剂的低压幾基合成技术，但Ξ菱 公司法反应压力较高，催化剂稳定性较差，所W采用的很少，[日本公开特许公报，昭50- 41805( 1975);Ξ菱化成工业株式会社，化学工场，24( 1 )，90( 1980)]。
[0003] 采用双齿麟配体2,2'-二（二苯麟甲基)-1，Γ-联苯下简称BISBI)和化组成的 催化剂体系研究已有报道[Hu曲es，0.R. .et al.J.Mol.Catal.，12,71(1981);W0 8707600 (1987) ；US 694109(1987)；US 4879416(1989)；US 5332846(1994),DE 4333307(1994)； Casey，C. P. et al.J. Am.化em.Soc，114,5535( 1995)]，它用于丙締氨甲酯化反应时，在与 化-TPP催化剂体系相同的反应条件下，虽然反应速度稍慢，但生成下醒的正/异比可达20:1 (摩尔比）W上。然而由于BISBI制备过程复杂，价格昂贵，因此应用很少。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，设计一种旨在保持双麟配体BISBI的 优异性能条件下，减少昂贵的BISBI用量，降低催化剂成本，同时大幅度减少了UCC/Davy/ JMC技术中使用的TPP用量。因此研究开发了由加络合物-BISBI-TPP组成的复合催化剂体 系，达到了催化反应速度加快，并且根据市场需要，可将生成正/异下醒的比例在9:1至30:1 (摩尔比）W上范围灵活调变的丙締氨甲酯化制备下醒的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明的丙締氨甲酯化制备下醒的均相催化反应方法是由W下 技术措施实现的，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。
[0006] -种丙締氨甲酯化制备下醒的方法，所述方法包括W下步骤：
[0007] 第一步，将浓度为5Χ10-4~6Χ10-3摩尔/升的锭化合物，与锭的摩尔比为1~40的 双齿麟配体2,2'-二(二苯麟甲基)-1，Γ-联苯，与锭的摩尔比为2~20的Ξ苯基麟组成的复 合催化剂，溶解在甲苯或者正下醒或者苯甲酸中，加入带揽拌器和溫度控制器的高压蓋中 揽拌；
[000引第二步，向高压蓋中加入氨和一氧化碳摩尔比为1:1的合成气，置换蓋内空气3~5 次；
[0009] 第Ξ步，待第二步中的空气置换完成后，通过累将丙締加入高压蓋内，使丙締与锭 的摩尔比为500~6000;
[0010] 第四步，当第Ξ步完成后，再将合成气加入高压蓋中保持蓋内总压为1~3Μ化，在 溫度80~130°C的条件下反应；
[0011] 第五步，当第四步反应停止后，将高压蓋内的混合物溶液冷却至室溫，取样进行分 析，反应混合物溶液在合成气保护下经减压蒸馈将产物蒸出；
[0012] 第六步，当第五步中的产物蒸出后，可将催化剂溶液返回高压蓋内再次使用。
[0013] 其中优选的技术方案是，所述第一步中的麟配体为2,2'-二(二苯麟甲基)-1，Γ- 联苯(简称:BISBI)和Ξ苯基麟(简称:ΤΡΡ)组成的复合物：
[0014]
[001引其中Ρ为憐，Ph为苯基，麟配体与锭的总摩尔比为10~60,而2,2'-二（二苯麟甲 基)-1，Γ -联苯与Ξ苯基麟的摩尔比为1:10~10:1，可根据需要的产物中正下醒与异下醒 之比进行调节。
[0016] 优选的技术方案还有，所述第一步中的锭络合物为：双（Ξ苯基麟）幾基氯化锭 阳}1(：1(0))巧?？)2]，^(^苯基麟)氯化锭[化(：1巧?？)3]，^(^苯基麟)幾基氨化锭阳陆(0)) (ΤΡΡ)3]，幾基-Ξ苯基麟-乙酷丙酬锭[化(C0)(TPP)(acac)]，二幾基乙酷丙酬锭[化(C0)2 (acac)]中的任意一种或其组合，其中acac代表乙酷丙酬。
[0017] 进一步优选的技术方案还有，锭化合物的浓度为1.5 X 10-3~4 X 10-3摩尔/升。
[0018] 优选的技术方案还有，所述第四步中的反应压力为1.6~2.2MPa。
[0019] 优选的技术方案还有，所述第四步中的反应的最佳溫度为85~110°C。
[0020] 优选的技术方案还有，所述第六步中的锭麟络合物催化剂在合成气保护下，可W 减压蒸馈分离出产物，然后再返回高压蓋内继续使用。
[0021 ] 用气相色谱分析产物含量:丙締转化率90~98 %，生成下醒选择性97~98%，正下 醒与异下醒之比值可调节在9~30之间。
[0022] 本发明丙締氨甲酯化制备下醒的方法的优点和有益效果在于：
[0023] (1)麟配体用量远比UCC/Davy/JMC工艺技术单独使用Ξ苯基麟少，麟配体总量与 锭络合物摩尔比为10~60,而UCC/化vy/JMC工艺技术中使用的Ξ苯基麟与锭络合物的摩尔 比大于250，因此本发明可W克服UCC/化vy/JMC工艺技术中由于Ξ苯基麟在反应溶液中的 浓度高，容易发生堵塞管道的缺点。
[0024] (2)复合催化剂体系中BISBI与Ξ苯基麟的摩尔比为1:10至10:1。既减少了昂贵的 BISBI用量，又有利于保护BISBI不易被氧化。
[0025] (3)复合催化剂体系与产品下醒的分离，可采用低压蒸馈的方法，因为双齿麟配体 与锭形成的络合物比Ξ苯基麟与锭形成的络合物更稳定。
[00%] (4)通过Ξ苯基麟与BISBI的摩尔比变化可W调节生成的混合下醒中正/异下醒的 比例，W适应市场的需求。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步描述。W下实施例仅用于更 加清楚地说明本发明的技术方案，而不能W此来限制本发明的保护范围。
[0028] 本发明是一种丙締氨甲酯化制备下醒的方法，所述方法包括W下步骤：
[0029] 第一步，将浓度为5Χ10-4~6Χ10-3摩尔/升的锭化合物，与锭的摩尔比为1~40的 双齿麟配体2,2'-二(二苯麟甲基)-1，Γ-联苯，与锭的摩尔比为2~20的Ξ苯基麟组成的复 合催化剂，溶解在甲苯或者正下醒或者苯甲酸中，加入带揽拌器和溫度控制器的高压蓋中 揽拌；
[0030] 第二步，向高压蓋中加入氨和一氧化碳摩尔比为1:1的合成气，置换蓋内空气3~5 次；
[0031] 第Ξ步，待第二步中的空气置换完成后，通过累将丙締加入高压蓋内，使丙締与锭 的摩尔比为500~6000;
[0032] 第四步，当第Ξ步完成后，再将合成气加入高压蓋中保持蓋内总压为1~3Μ化，在 溫度80~130°C的条件下反应；
[0033] 第五步，当第四步反应停止后，将高压蓋内的混合物溶液冷却至室溫，取样进行分 析，反应混合物溶液在合成气保护下经减压蒸馈将产物蒸出；
[0034] 第六步，当第五步中的产物蒸出后，可将催化剂溶液返回高压蓋内再次使用。
[0035] 本发明优选的实施方案是，所述第一步中的麟配体为2,2'-二（二苯麟甲基)-1， Γ -联苯(简称:BI SB I)和Ξ苯基麟(简称:TPP)组成的复合物：
[0036]
[0037] 其中P为憐，Ph为苯基，麟配体与锭的总摩尔比为10~60,而2,2'-二（二苯麟甲 基)-1，Γ -联苯与Ξ苯基麟的摩尔比为1:10~10:1，可根据需要的产物中正下醒与异下醒 之比进行调节。
[0038] 本发明优选的实施方案还有，所述第一步中的锭络合物为:双(Ξ苯基麟)幾基氯 化锭邮0(〇})巧?？)2]，；(；苯基麟)氯化锭邮(：1巧?？)3]己(；苯基麟)幾基氨化锭阳加 (C0)(TPP)3]，幾基-Ξ苯基麟-乙酷丙酬锭[1^1(0))(了?？）（曰0曰(3)]，二幾基乙酷丙酬锭[加 (C0)2(acac)]中的任意一种或其组合，其中acac代表乙酷丙酬。
[0039] 本发明进一步优选的实施方案还有，锭化合物的浓度为1.5Χ10-3~4Χ10-3摩尔/ 升。
[0040] 本发明优选的实施方案还有，所述第四步中的反应压力为1.6~2.2MPa。
[0041 ]本发明优选的实施方案还有，所述第四步中的反应的最佳溫度为85~110°C。
[0042] 本发明优选的实施方案还有，所述第六步中的锭麟络合物催化剂在合成气保护 下，可W减压蒸馈分离出产物，然后再返回高压蓋内继续使用。
[0043] 用气相色谱分析产物含量:丙締转化率90~98%，生成下醒选择性97~98%，正下 醒与异下醒之比值可调节在9~30之间。
[0044] 实施例1:
[0045] 将100克甲苯，摩尔浓度分别为1.5X1Q-3摩尔/升的锭催化剂脈i(C0)(TPP)3,6X 10-2摩尔/升的双麟配体BISBI，3X1(T3摩尔/升的TPP，加入带揽拌器的250毫升高压蓋中， 高压蓋内用此:C0=1:1(摩尔比）的合成气置换3~5次，然后加入丙締27克，再加入合成气 至蓋内总压1.6MPa，在反应溫度85°C，揽拌速度20化pm下反应1小时，冷却至室溫，释放出未 反应完的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，求得丙締转化率为85%，生成的下醒选择 性为98%，其中正下醒与异下醒的摩尔比为25:1。
[0046] 实施例2:
[0047] 将125克苯甲酸，摩尔浓度分别为2Xl〇-3摩尔/升的锭催化剂化C1(C0)(TPP)2,4X 1〇-2摩尔/升的BISBI，6 X 1〇-3摩尔/升的TPP加入带揽拌器的250毫升高压蓋中，高压蓋内用 此:C0=1:1(摩尔比）的合成气置换3~5次，然后加入丙締30克，再加入合成气至蓋内总压 1.8MPa，在反应溫度90°C，揽拌速度20化pm反应1小时，待高压蓋内反应液冷却至室溫后，释 放出未反应完的气体，取出反应液用气相色谱进行分析，求得丙締转化率为94%，生成下醒 的选择性97%，其中正下醒与异下醒的摩尔比为21:1。
[004引实施例3:
[0049] 将100克正下醒，摩尔浓度分别为2.5X10-3摩尔/升的锭催化剂化(C0)2(acac)，8 X 10-3摩尔/升的BISBI，5X 10-2摩尔/升的TPP加入带揽拌器的250毫升高压蓋中，高压蓋内 用此:C0=1:1(摩尔比）的合成气置换3~5次，然后加入丙締40克，再加入合成气至蓋内总 压2.0M化，在反应溫度100°C，揽拌速度20化pm反应1小时，待高压蓋内反应液冷却至室溫 后，释放出未反应完的气体，取出反应液用气相色谱进行分析，求得丙締转化率为96%，生 成下醒的选择性97%，其中正/异下醒的之比为15:1。
[(K)加]实施例4:
[0051 ] 将100克正下醒，摩尔浓度分别为3 X 1〇-3摩尔/升的锭催化剂化(C0) (acac) (TPP)， 3 X 10-2摩尔/升的BISBI，6 X 10-2摩尔/升的TPP加入带揽拌器的250毫升高压蓋中，高压蓋 内用此:C0=1:1(摩尔比）的合成气置换3~5次，然后加入丙締60克，再加入合成气至蓋内 总压1.8MPa，在反应溫度95°C，揽拌速度25化pm反应2小时，待高压蓋内反应液冷却至室溫 后，释放出未反应完的气体，取出反应液用气相色谱进行分析，求得丙締转化率为92%，生 成下醒的选择性98%，其中正/异下醒的之比为19:1。
[0化2] 实施例5:
[0化3] 将100克甲苯，摩尔浓度分别为1.7X10-3摩尔/升的锭催化剂册h(C0)(TPP)3,5X 10-2摩尔/升的份BISBI，2 X 10-2摩尔/升的TPP加入带揽拌器的250毫升高压蓋中，高压蓋内 用此:C0=1:1(摩尔比）的合成气置换3~5次，然后加入丙締32克，再加入合成气至蓋内总 压2.0M化，在反应溫度100°C，揽拌速度20化pm反应1小时，待高压蓋内反应液冷却至室溫 后，释放出未反应完的气体，取出反应液用气相色谱进行分析，求得丙締转化率为95%，生 成下醒的选择性97%，其中正/异下醒的之比为23:1。
[0化4] 实施例6:
[0055] 将100克正下醒，摩尔浓度分别为2.3X10-3摩尔/升的锭催化剂HRh(COMBISBI)， 1Χ10-2摩尔/升的BISBI，9X1(T2摩尔/升的TPP加入带揽拌器的250毫升高压蓋中，高压蓋 内用此:C0=1:1(摩尔比）的合成气置换3~5次，然后加入丙締35克，再加入合成气至蓋内 总压2.OMPa，在反应溫度100°C，揽拌速度20化pm反应2小时，待高压蓋内反应液冷却至室溫 后，释放出未反应完的气体，取出反应液用气相色谱进行分析，求得丙締转化率为95%，生 成下醒的选择性98%，其中正/异下醒的之比为14:1。
[0化6] 实施例7:
[0057] 将实施例2的反应液经蒸馈出下醒后，所得的催化剂溶液加入带揽拌器的250毫升 高压蓋中，高压蓋内用此:C0=1:1(摩尔比）的合成气置换3~5次，然后加入丙締30克，再加 入合成气至蓋内总压2.0M化，在反应溫度90°C，揽拌速度20化pm反应1小时，待高压蓋内反 应液冷却至室溫后，释放出未反应完的气体，取出反应液用气相色谱进行分析，求得丙締转 化率为96%，生成下醒的选择性97%，其中正/异下醒的之比为22:1。
[0058] W上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可W做出若干改进和润饰，运些改进和润饰 也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种丙締氨甲酯化制备下醒的方法，其特征在于，所述方法包括W下步骤： 第一步，将浓度为5 Χ10-4~6 Χ10-3摩尔/升的锭化合物，与锭的摩尔比为1~40的双齿 麟配体2,2'-二(二苯麟甲基)-1，Γ-联苯，与锭的摩尔比为2~20的Ξ苯基麟组成的复合催 化剂，溶解在甲苯或者正下醒或者苯甲酸中，加入带揽拌器和溫度控制器的高压蓋中揽拌； 第二步，向高压蓋中加入氨和一氧化碳摩尔比为1:1的合成气，置换蓋内空气3~5次； 第Ξ步，待第二步中的空气置换完成后，通过累将丙締加入高压蓋内，使丙締与锭的摩 尔比为500~6000; 第四步，当第Ξ步完成后，再将合成气加入高压蓋中保持蓋内总压为1~3Μ化，在溫度 80~130°C的条件下反应； 第五步，当第四步反应停止后，将高压蓋内的混合物溶液冷却至室溫，取样进行分析， 反应混合物溶液在合成气保护下经减压蒸馈将产物蒸出； 第六步，当第五步中的产物蒸出后，可将催化剂溶液返回高压蓋内再次使用。2. 如权利要求1所述的丙締氨甲酯化制备下醒的方法，其特征在于，所述第一步中的麟 配体为2，2 ' -二(二苯麟甲基)-1，Γ -联苯(简称:BISBI)和Ξ苯基麟(简称:TPP)组成的复合 物：其中P为憐，Ph为苯基，麟配体与锭的总摩尔比为10~60,而2,2'-二仁苯麟甲基)-1， Γ-联苯与Ξ苯基麟的摩尔比为1:10~10:1，可根据需要的产物中正下醒与异下醒之比进 行调节。3. 如权利要求1所述的丙締氨甲酯化制备下醒的方法，其特征在于，所述第一步中的锭 络合物为：双（Ξ苯基麟）幾基氯化锭[1?}1(：1((：0)川？？）2]，^(^苯基麟）氯化锭[1?}1(：1 (TPP)3]，S(S苯基麟)幾基氨化锭阳加(CO)(TPP)3]，幾基-S苯基麟-乙酷丙酬锭[化(CO) (TPPKacac)]，二幾基乙酷丙酬锭[化（CO)2(acac)]中的任意一种或其组合，其中acac代表 乙酷丙酬。4. 如权利要求3所述丙締氨甲酯化制备下醒的方法，其特征在于，锭化合物的浓度为 1.5 X 10-3 ~4 X 10-3 摩尔/升。5. 如权利要求1所述丙締氨甲酯化制备下醒的方法，其特征在于，所述第四步中的反应 压力为1.6~2.2MPa。6. 如权利要求1所述丙締氨甲酯化制备下醒的方法，其特征在于，所述第四步中的反应 的最佳溫度为85~11(TC。7. 如权利要求1所述丙締氨甲酯化制备下醒的方法，其特征在于，所述第六步中的锭麟 络合物催化剂在合成气保护下，可W减压蒸馈分离出产物，然后再返回高压蓋内继续使用。
【文档编号】C07C45/50GK106083551SQ201610516991
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】陈华, 李贤均, 黎耀忠, 袁茂林, 王勇, 兰小航
【申请人】成都欣华源科技有限责任公司