一种二烷氧基黄原酸酯多硫化物的制备方法
【专利摘要】一种二烷氧基黄原酸酯多硫化物的制备方法，先用脂肪醇、二硫化碳和粉状氢氧化钠在有机溶剂中合成二异丙基二硫代甲酸钠，然后再滴加氯化硫(一氯化硫或二氯化硫)，反应制得二烷氧基黄原酸酯多硫化物，反应完成后，抽滤分离出无机盐氯化钠，经简单处理后作为副产物出售，液体进行旋蒸分离制得产品，蒸馏出来的有机溶剂可以重复利用。该制备方法流程短，产品收率和品质稳定，生产效率高。无机盐氯化钠回收工艺简洁，不含其它无机盐杂质，纯度高，有利于回收利用。
【专利说明】
-种二烷氧基黄原酸目旨多硫化物的制备方法
技术领域：
[0001] 本发明设及一种新型橡胶助剂的制备方法，具体是一种二烷氧基黄原酸醋多硫化 物的制备方法，属于精细化工技术领域。
【背景技术】：
[0002] 二烷氧基黄原酸醋多硫化物是一种硫化剂促进剂，应用于天然橡胶和合成橡胶。 二烷氧基黄原酸醋多硫化物分子中不含有氮，使用后不会产生有毒物质，如:硫脈、异硫氯 酸脂、硫氯酸醋、N-亚硝胺等。二烷氧基黄原酸醋多硫化物被用于乳胶和固体橡胶的复配 剂，可W减少许多橡胶促进剂的用量，适合与其他促进剂配合使用，如：ZBED、TBZTD、MBTS 等;二烷氧基黄原酸醋多硫化物也可用于选矿，是一种优良的选矿剂。
[0003] 现有的二烷氧基黄原酸醋多硫化物合成工艺分3个阶段完成。第一阶段:先用脂肪 醇、有机溶剂、二硫化碳和氨氧化钢在一定的条件下（干法或溶剂法)反应得到二烷氧基黄 原酸钢;第二阶段:将二烷氧基黄原酸钢经氧化剂(次氯酸钢、双氧水、Ξ氯异氯尿酸、二氯 异氯脈酸、过硫酸钢、高儘酸钟、高儘酸钢或者过硫酸钟等)氧化生成二硫化二烷氧基黄原 酸醋;第Ξ阶段:将二硫化二烷氧基黄原酸醋和硫黄在溶剂或水里进行反应，生成二烷氧基 黄原酸醋多硫化物。
[0004] 该合成工艺流程长且复杂繁琐，收率和品质不稳定，而且产生的无机盐为硫酸钢 和氯化钢的混合物，给回收无机盐重新利用带来不利。
【发明内容】
：
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法， 该制备方法流程短，产品收率和品质稳定，且无机盐氯化钢回收简单的合成工艺;工艺简洁 环保，适合工业化生产。
[0006] 发明概述：
[0007] 本发明的制备方法，先用脂肪醇、二硫化碳和粉状氨氧化钢在有机溶剂中合成二 异丙基二硫代甲酸钢，然后再滴加氯化硫(一氯化硫或二氯化硫），反应制得二烷氧基黄原 酸醋多硫化物，反应完成后，抽滤分离出无机盐氯化钢，经简单处理后作为副产物出售，液 体部分进行旋蒸分离可得到产品，蒸馈出来的有机溶剂可W重复利用。
[000引发明详述：
[0009] -种二烷氧基黄原酸醋多硫化物，结构式如下：
[0010]
[0011] 其中，烷氧基(Cx也x+iO)中X= 1，2，3···，为正构烷氧基和/或异构烷氧基。
[0012] 上述二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，包括步骤如下：
[OOU] (1)将脂肪醇、粉状氨氧化钢加入到有机溶剂中，在常溫下揽拌20-40分钟，然后向 体系中缓慢加入二硫化碳，反应完成后制得二烷氧基二硫代甲酸钢的混合物，脂肪醇:二硫 化碳:氨氧化钢:有机溶剂的摩尔比为(1.0~1.5) :(1.0~1.5) :1.0:(5.0~20.0);
[0014] (2)向步骤(1)制得的二烷氧基二硫代甲酸钢的混合物中缓慢加入氯化硫，氯化硫 的加入量与二硫化碳的摩尔比为：（0.5~1.0): (1.0~1.5)，滴加完毕后将得到的物料进行 抽滤，滤液进行旋蒸分离，分离得到有机溶剂和二烷氧基黄原酸醋多硫化物。
[001引本发明优选的，步骤(2)，旋蒸分离的真空度-0.01~-O.lOMPa，溫度为40~100°C。 蒸馈分离出的有机溶剂收集重复利用。
[0016] 本发明优选的，步骤(2)，抽滤分离出的滤渣为无机盐氯化钢，经真空干燥处理后 作为副产物。
[0017] 本发明优选的，步骤(1)，所述的有机溶剂为脂肪控有机溶剂，环烧控有机溶剂、芳 香控有机溶剂、氯代芳香控有机溶剂、杂环类有机溶剂、亚讽类型有机溶剂低粘度有机溶 剂，溶剂粘度要求在20°C下低于5cp@。
[0018] 进一步优选的，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、氯苯、正庚烧、120号溶剂油、 石蜡油、四氨巧喃、二氯化碳、Ξ氯化碳或四氯化碳等。
[0019] 本发明优选的，步骤（1)，脂肪醇:二硫化碳:氨氧化钢:有机溶剂的摩尔比为（1.0 ~1.2):(1.0~1.2):1.0:(5.0~15.0)。
[0020] 本发明优选的，步骤(1)，所述的脂肪醇为异丙醇、下醇、乙醇或甲醇。
[0021 ]本发明优选的，步骤(1 )，二硫化碳的滴加速约为0.9-1.3克/分钟。
[0022] 本发明优选的，步骤(2)，所述的氯化硫为一氯化硫或二氯化硫。
[0023] 本发明优选的，步骤(2)，氯化硫的滴加速度约为0.6-0.9克/分钟。
[0024] 有益效果：
[0025 ] 1、该制备方法流程短，广品收率和品质稳定，生广效率局。
[0026] 2、无机盐氯化钢回收工艺简洁，不含其它无机盐杂质，纯度高，有利于回收利用。
[0027] 3、本发明工艺无废水产生，相对现有工艺更加环保。
【附图说明】：
[0028] 图1为本发明二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0030] 实施例1
[0031] -种二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
[0032] (1)将60克异丙醇、40克粉状氨氧化钢和460克甲苯加入到带溫度计和揽拌的四口 烧瓶中，在常溫下揽拌30分钟，然后称量76克二硫化碳与恒压漏斗中，在1.0小时内缓慢向 四口烧瓶内滴加，滴加完毕反应完成后制得二异丙基二硫代甲酸钢的混合物；
[0033] (2)再称量51.5克二氯化硫于恒压滴液漏斗中，在1.5小时内缓慢向四口烧瓶内滴 加，滴加完毕后将物料进行抽滤，抽滤分离出的滤渣为无机盐氯化钢，经真空干燥处理后作 为副产物，滤液转移到旋转蒸发瓶中，在真空度-〇.〇5MPa和80°C下蒸馈分离，分离得到甲苯 和二烷氧基黄原酸醋多硫化物，甲苯溶剂收集重复利用，二烷氧基黄原酸醋多硫化物转移 到干净的玻璃瓶中，收率99.5%。
[0034] 实施例2
[0035] -种二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，具体步骤如下：
[0036] (1)将74克下醇、40克粉状氨氧化钢和550克二甲苯加入到带溫度计和揽拌的四口 烧瓶中，在常溫下揽拌40分钟，然后称量83.6克二硫化碳与恒压漏斗中，在1.5小时内缓慢 向四口烧瓶内滴加，滴加完毕反应完成后制得二异丙基二硫代甲酸钢的混合物；
[0037] (2)再称量53.5克二氯化硫于恒压滴液漏斗中，在1.0小时内缓慢向四口烧瓶内滴 加，滴加完毕后将物料进行抽滤，抽滤分离出的滤渣为无机盐氯化钢，经真空干燥处理后作 为副产物，滤液转移到旋转蒸发瓶中，在真空度-〇.〇7MPa和75°C下蒸馈分离，分离得到二甲 苯和二烷氧基黄原酸醋多硫化物，甲苯溶剂收集重复利用，二烷氧基黄原酸醋多硫化物转 移到干净的玻璃瓶中，收率98.9%。
[003引实施例3
[0039] -种二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，具体步骤如下：
[0040] (1)将46克乙醇、40克粉状氨氧化钢和500克正庚烧加入到带溫度计和揽拌的四口 烧瓶中，在常溫下揽拌35分钟，然后称量79.8克二硫化碳与恒压漏斗中，在1.2小时内缓慢 向四口烧瓶内滴加，滴加完毕反应完成后制得二异丙基二硫代甲酸钢的混合物；
[0041] (2)再称量52.5克二氯化硫于恒压滴液漏斗中，在1.3小时内缓慢向四口烧瓶内滴 加，滴加完毕后将物料进行抽滤，抽滤分离出的滤渣为无机盐氯化钢，经真空干燥处理后作 为副产物，滤液转移到旋转蒸发瓶中，在真空度-〇.〇7MPa和75°C下蒸馈分离，分离得到正庚 烧和二烷氧基黄原酸醋多硫化物，甲苯溶剂收集重复利用，二烷氧基黄原酸醋多硫化物转 移到干净的玻璃瓶中，收率99.1 %。
[0042] 实施例4
[0043] -种二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，具体步骤如下：
[0044] (1)将32克甲醇、40克粉状氨氧化钢和678克氯苯加入到带溫度计和揽拌的四口烧 瓶中，在常溫下揽拌25分钟，然后称量91.2克二硫化碳与恒压漏斗中，在1.5小时内缓慢向 四口烧瓶内滴加，滴加完毕完毕反应完成后制得二异丙基二硫代甲酸钢的混合物；
[0045] (2)再称量56.7克二氯化硫于恒压滴液漏斗中，在1.5小时内缓慢向四口烧瓶内滴 加，滴加完毕后将物料进行抽滤，抽滤分离出的滤渣为无机盐氯化钢，经真空干燥处理后作 为副产物，滤液转移到旋转蒸发瓶中，在真空度-〇.〇7MPa和75°C下蒸馈分离，分离得到氯苯 和二烷氧基黄原酸醋多硫化物，甲苯溶剂收集重复利用，二烷氧基黄原酸醋多硫化物转移 到干净的玻璃瓶中，收率98.1 %。
【主权项】
1. 一种二烷氧基黄原酸醋多硫化物，结构式如下：其中，烷氧基(Cx出x+iO)中X=l，2,3···，为正构烷氧基和/或异构烷氧基。2. 权利要求1所述的二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，包括步骤如下： (1) 将脂肪醇、粉状氨氧化钢加入到有机溶剂中，在常溫下揽拌20-40分钟，然后向体系 中缓慢加入二硫化碳，反应完成后制得二烷氧基二硫代甲酸钢的混合物，脂肪醇：二硫化 碳:氨氧化钢:有机溶剂的摩尔比为(1.0~1.5) :(1.0~1.5): 1.0: (5.0~20.0); (2) 向步骤(1)制得的二烷氧基二硫代甲酸钢的混合物中缓慢加入氯化硫，氯化硫的加 入量与二硫化碳的摩尔比为：（0.5~1.0) :(1.0~1.5)，滴加完毕后将得到的物料进行抽 滤，滤液进行旋蒸分离，分离得到有机溶剂和二烷氧基黄原酸醋多硫化物。3. 根据权利要求2所述的二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，其特征在于，步骤 (2)，旋蒸分离的真空度-0.01~-0. lOMPa，溫度为40~100°C，蒸馈分离出的有机溶剂收集 重复利用。4. 根据权利要求2所述的二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，其特征在于，步骤 (2)，抽滤分离出的滤渣为无机盐氯化钢，经真空干燥处理后作为副产物。5. 根据权利要求2所述的二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，其特征在于步骤 (1)，所述的有机溶剂为脂肪控有机溶剂，环烧控有机溶剂、芳香控有机溶剂、氯代芳香控有 机溶剂、杂环类有机溶剂、亚讽类型有机溶剂低粘度有机溶剂，溶剂粘度要求在20°C下低于 5cp@;进一步优选的，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、氯苯、正庚烧、120号溶剂油、石蜡 油、四氨巧喃、二氯化碳、Ξ氯化碳或四氯化碳等。6. 根据权利要求2所述的二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，其特征在于步骤 (1)，脂肪醇:二硫化碳:氨氧化钢:有机溶剂的摩尔比为（1.0~1.2) :(1.0~1.2) :1.0:(5.0 ~15.0)。7. 根据权利要求2所述的二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，其特征在于步骤 (1 )，所述的脂肪醇为异丙醇、下醇、乙醇或甲醇。8. 根据权利要求2所述的二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，其特征在于步骤 (1) ，二硫化碳的滴加速约为0.9-1.3克/分钟。9. 根据权利要求2所述的二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，其特征在于步骤 (2) ，所述的氯化硫为一氯化硫或二氯化硫。10. 根据权利要求2所述的二烷氧基黄原酸醋多硫化物的制备方法，其特征在于步骤 (2)，氯化硫的滴加速度约为0.6-0.9克/分钟。
【文档编号】C07C329/14GK106083679SQ201610438177
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】李剑波, 王文博, 杜孟成, 张琳, 郭庆飞
【申请人】山东阳谷华泰化工股份有限公司